CN109590007A - g-C3N4纳米片插层花状TiO2微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种g‑C3N4纳米片插层花状TiO2微球及其制备方法，包括以下步骤：将尿素放入密闭氧化铝坩埚中，在马弗炉中热处理，冷却，得到g‑C3N4粉体；将g‑C3N4置于玛瑙研钵中研磨，然后将其分散到冰乙酸中并超声处理，得到g‑C3N4冰乙酸悬浮液；将上述悬浮液持续搅拌，然后再逐滴加入钛酸丁酯（TBT），滴加完毕后继续搅拌；然后再转移至反应釜中，密闭后置于烘箱中水热反应；待反应釜冷却至室温，将反应产物离心分离，并依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤反应产物，干燥处理；将干燥后的粉体放入马弗炉中，热处理，即可得到g‑C3N4纳米片插层花状TiO2微球。本发明将g‑C3N4纳米片以插层的形式负载于TiO2微球的纳米片中，不仅具有较大的比表面积，还拓宽其对光响应范围。
Description
技术领域
本发明是g-C3N4纳米片插层花状TiO2微球及其制备方法，属于光催化技术领域。
背景技术
二氧化钛（TiO2）是一种化学稳定，无毒，应用广泛，制备方法简单的光催化剂。但是TiO2的禁带宽度较宽，对光的吸收利用率较低，因此大大降低了TiO2的光催化效率和应用范围。近年来，聚合物型半导体材料g-C3N4因其禁带宽度较窄，对可见光具有响应，热稳定性和化学稳定性高，制备方法简单且成本低廉，引起广泛的关注。将窄禁带半导体g-C3N4和宽禁带半导体TiO2制成复合光催化剂，不仅可以拓宽其对光的吸收利用率，而且可以降低电子-空穴的复合几率，从而提高光催化剂的光催化性能。
现有技术中，g-C3N4和TiO2的复合方法多采用将g-C3N4均匀包覆在TiO2微球的表面，由于这种方式仅仅在TiO2微球的表面与g-C3N4形成异质结，电子-空穴的复合几率仍然很高，不能有效提高TiO2的光催化性能。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明目的是提供一种g-C3N4纳米片插层花状TiO2微球及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题，本发明将g-C3N4纳米片以插层的形式负载于TiO2微球的纳米片中，不仅具有较大的比表面积，还拓宽其对光响应范围；同时，g-C3N4纳米片和TiO2微球复合形成的插层结构能有效抑制光生电子和空穴的复合，从而实现了光催化剂在可见光下活性的提高。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：g-C3N4纳米片插层花状TiO2微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将尿素放在密闭氧化铝坩埚中，置于马弗炉中热处理一段时间，自然冷却至室温，得到g-C3N4粉体；
步骤二：将步骤一得到的g-C3N4粉体置于玛瑙研钵中研磨，然后将研磨后的g-C3N4粉体分散到一定量的冰乙酸中，超声处理，得到g-C3N4冰乙酸悬浮液；
步骤三：将步骤二得到的g-C3N4冰乙酸悬浮液持续搅拌一段时间后，向g-C3N4冰乙酸悬浮体系中逐滴加入钛酸丁酯（TBT），滴加完毕后继续搅拌，得到反应液；
步骤四：将步骤三得到的反应液转移至反应釜中，密闭后置于烘箱中，水热反应，得到反应产物；
步骤五：待反应釜冷却至室温后，将步骤四得到的反应产物离心分离，并依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤反应产物后，置于烘箱中干燥，得到干燥粉体；
步骤六：将步骤五得到的干燥粉体放入马弗炉中热处理，即得到g-C3N4纳米片插层花状TiO2微球。
进一步的，步骤一具体为：将5-15g的尿素放到25mL密闭的氧化铝坩埚中，在马弗炉中以5℃/min的速度升温至500-600℃下热处理1.5-2.5h，自然冷却至室温，得到g-C3N4粉体。
进一步的，步骤二具体为：将步骤一得到的g-C3N4粉体置于玛瑙研钵中研磨10-15min，然后取5-30mg研磨后的g-C3N4粉体分散到55-75mL的冰乙酸中，超声处理25-35min，得到g-C3N4冰乙酸悬浮液。
进一步的，步骤三具体为：将步骤二得到的g-C3N4冰乙酸悬浮液持续搅拌25-35min，向g-C3N4冰乙酸悬浮体系中逐滴加入1-3mL钛酸丁酯（TBT），滴加完毕后继续搅拌10-15min，得到反应液。
进一步的，步骤四具体为：将步骤三得到的反应液转移至100mL反应釜中，密闭后置于烘箱中，130~150℃下水热反应6-12h，得到反应产物。
进一步的，步骤五具体为：待反应釜冷却至室温后，将步骤四得到的反应产物离心分离，并依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤反应产物3-5次后，置于60-80℃烘箱中干燥6-10h，得到干燥粉体。
进一步的，步骤六具体为：将步骤五得到的干燥粉体放入马弗炉中，以1℃/min的升温速度升温至400-550℃，热处理1-3h，即得到g-C3N4纳米片插层花状TiO2微球。
进一步的，g-C3N4纳米片插层花状TiO2微球为白色粉体，粒径为2-4μm，TiO2微球上的纳米片厚度为19-21nm。
本发明的有益效果：
（1）本发明中冰乙酸是为了提供液相环境和酸性环境，防止加入的钛酸丁酯（TBT）提前水解，不能形成花状形貌，通过研磨和超声使块状的g-C3N4形成较小的纳米片，在TiO2生长时更容易与TiO2的纳米片复合在一起。
（2）本发明所制备的g-C3N4纳米片插层花状TiO2微球具有稳定的纳微米分级结构，g-C3N4纳米片能够均匀的插入TiO2微球的纳米片空隙中，比表面积大，制备工艺简单易控；
（3）本发明制备的g-C3N4纳米片插层花状TiO2微球在可见光下具有较好的光催化活性。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明实施例1制备的g-C3N4纳米片插层花状TiO2微球中TiO2微球载体的SEM照片。
图2为本发明实施例1制备的g-C3N4纳米片插层花状TiO2微球的低倍SEM照片。
图3为本发明实施例1制备的g-C3N4纳米片插层花状TiO2微球的高倍SEM照片。
图4为本发明实施例2制备的g-C3N4纳米片插层花状TiO2微球的低倍SEM照片。
图5为本发明实施例2制备的g-C3N4纳米片插层花状TiO2微球的高倍SEM照片。
图6为本发明实施例3制备的g-C3N4纳米片插层花状TiO2微球的低倍SEM照片。
图7为本发明实施例3制备的g-C3N4纳米片插层花状TiO2微球的高倍SEM照片。
图8为本发明实施例4制备的g-C3N4纳米片插层花状TiO2微球的低倍SEM照片。
图9为本发明实施例4制备的g-C3N4纳米片插层花状TiO2微球的高倍SEM照片。
图10为本发明实施例4制备的g-C3N4纳米片插层花状TiO2微球的元素分布图。
图11为本发明实施例2和实施例4制备的g-C3N4纳米片插层花状TiO2微球的XRD谱图。
图12为本发明实施例1-实施例4制备的g-C3N4纳米片插层花状TiO2微球的光催化活性曲线图。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
g-C3N4纳米片插层花状TiO2微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将5-15g的尿素放到25mL密闭的氧化铝坩埚中，在马弗炉中以5℃/min的速度升温至500-600℃下热处理1.5-2.5h，自然冷却至室温，得到g-C3N4粉体。
步骤二：将步骤一得到的g-C3N4粉体置于玛瑙研钵中研磨10-15min，然后取5-30mg研磨后的g-C3N4粉体分散到55-75mL的冰乙酸中，超声处理25-35min，得到g-C3N4冰乙酸悬浮液；
采用研磨的方式将块状g-C3N4粉碎成较小的纳米片，便于g-C3N4以插层的形式进入到生成的TiO2的纳米片中，将g-C3N4粉体分散到冰乙酸中，使g-C3N4在液相体系中形成纳米片；冰乙酸可以提供液相环境和酸性环境，防止步骤三中加入的钛酸丁酯（TBT）提前水解，不能形成花状形貌。
步骤三：将步骤二得到的g-C3N4冰乙酸悬浮液持续搅拌25-35min，使g-C3N4在冰乙酸中形成均匀的悬浮体系，向g-C3N4冰乙酸悬浮体系中逐滴加入1-3mL钛酸丁酯（TBT），滴加完毕后继续搅拌10-15min，使得钛酸丁酯和悬浮体系混合更均匀，便于后期形成均匀的g-C3N4纳米片插层花状TiO2微球，得到反应液。
步骤四：将步骤三得到的反应液转移至100mL反应釜中，密闭后置于烘箱中，130-150℃下水热反应6-12h，得到反应产物，在水热条件下，钛酸丁酯（TBT）缓慢水解，在冰乙酸的作用下生长为花状的TiO2，g-C3N4碎片以插层的形式进入到不断生成的花状TiO2微球中。
步骤五：待反应釜冷却至室温后，将步骤四得到的反应产物离心分离，并依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤反应产物3-5次后，置于60-80℃烘箱中干燥6-10h，得到干燥粉体。
步骤六：将步骤五得到的干燥粉体放入马弗炉中，以1℃/min的升温速度升温至400-550℃，热处理1-3h，即得到g-C3N4纳米片插层花状TiO2微球。
实施例1：
将10g尿素放到25mL密闭的氧化铝坩埚中，在马弗炉中以5℃/min的速度升温至550℃，热处理2h，自然冷却至室温，得到g-C3N4粉体待用；将制备好的g-C3N4粉体置于玛瑙研钵研磨10min，然后取5mg 研磨后的g-C3N4粉体分散到60mL 冰乙酸中并超声30min，得到g-C3N4冰乙酸悬浮液；将g-C3N4冰乙酸悬浮液持续搅拌30min后，向g-C3N4冰乙酸悬浮体系中逐滴加入2mL钛酸丁酯（TBT），滴加完毕后继续搅拌10min，得到反应液待用；将反应液转移至100mL反应釜中，密闭后置于烘箱中， 140℃下水热反应12h，得到反应产物；待反应釜冷却至室温后，将反应产物离心分离，并依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤反应产物3次，60℃下干燥10h，得到干燥粉体；将干燥粉体放入马弗炉中，以1℃/min的升温速度升温至400℃，热处理2h，即可得到g-C3N4纳米片插层花状TiO2微球，标记为CT-5。
参阅图1-图3，实施例1制备的g-C3N4/TiO2微球为白色粉体，粒径为2μm，TiO2微球上的纳米片厚度为21nm，分散均匀，无团聚现象，并且g-C3N4纳米片插入TiO2微球以后其形貌未被破坏。
实施例2：
将10g尿素放到25mL密闭的氧化铝坩埚中，在马弗炉中以5℃/min的速度升温至550℃，热处理2h，自然冷却至室温，得到g-C3N4粉体待用；将制备好的g-C3N4粉体置于玛瑙研钵研磨10min，然后取10mg 研磨后的g-C3N4粉体分散到60mL 冰乙酸中并超声30min，得到g-C3N4冰乙酸悬浮液；将g-C3N4冰乙酸悬浮液持续搅拌30min后，向g-C3N4冰乙酸悬浮体系中逐滴加入2mL钛酸丁酯（TBT），滴加完毕后继续搅拌10min，得到反应液待用；将反应液转移至100mL反应釜中，密闭后置于烘箱中， 140℃下水热反应12h，得到反应产物；待反应釜冷却至室温后，将反应产物离心分离，并依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤反应产物3次，60℃下干燥10h，得到干燥粉体；将干燥粉体放入马弗炉中，以1℃/min的升温速度升温至400℃，热处理2h，即可得到g-C3N4纳米片插层花状TiO2微球，标记为CT-10。
参阅图4和图5，实施例2制备的g-C3N4/TiO2微球为白色粉体，粒径为3μm，TiO2微球上的纳米片厚度为21nm，纳米片结构变得密集。
实施例3：
将10g尿素放到25mL密闭的氧化铝坩埚中，在马弗炉中以5℃/min的速度升温至550℃，热处理2h，自然冷却至室温，得到g-C3N4粉体待用；将制备好的g-C3N4粉体置于玛瑙研钵研磨10min，然后取15mg 研磨后的g-C3N4粉体分散到60mL 冰乙酸中并超声30min，得到g-C3N4冰乙酸悬浮液；将g-C3N4冰乙酸悬浮液持续搅拌30min后，向g-C3N4冰乙酸悬浮体系中逐滴加入2mL钛酸丁酯（TBT），滴加完毕后继续搅拌10min，得到反应液待用；将反应液转移至100mL反应釜中，密闭后置于烘箱中， 140℃下水热反应12h，得到反应产物；待反应釜冷却至室温后，将反应产物离心分离，并依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤反应产物3次，60℃下干燥10h，得到干燥粉体；将干燥粉体放入马弗炉中，以1℃/min的升温速度升温至400℃，热处理2h，即可得到g-C3N4纳米片插层花状TiO2微球，标记为CT-15。
参阅图6和图7，实施例3制备的g-C3N4/TiO2微球为白色粉体，粒径为4μm，TiO2微球上的纳米片厚度为19nm，粒径分布较窄，纳米片结构较密集。
实施例4：
将10g尿素放到25mL密闭的氧化铝坩埚中，在马弗炉中以5℃/min的速度升温至550℃，热处理2h，自然冷却至室温，得到g-C3N4粉体待用；将制备好的g-C3N4粉体置于玛瑙研钵研磨10min，然后取20mg 研磨后的g-C3N4粉体分散到60mL 冰乙酸中并超声30min，得到g-C3N4冰乙酸悬浮液；将g-C3N4冰乙酸悬浮液持续搅拌30min后，向g-C3N4冰乙酸悬浮体系中逐滴加入2mL钛酸丁酯（TBT），滴加完毕后继续搅拌10min，得到反应液待用；将反应液转移至100mL反应釜中，密闭后置于烘箱中， 140℃下水热反应12h，得到反应产物；待反应釜冷却至室温后，将反应产物离心分离，并依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤反应产物3次，60℃下干燥10h，得到干燥粉体；将干燥粉体放入马弗炉中，以1℃/min的升温速度升温至400℃，热处理2h，即可得到g-C3N4纳米片插层花状TiO2微球，标记为CT-20。
参阅图8-图10，实施例4制备的g-C3N4/TiO2微球为白色粉体，粒径为3μm，TiO2微球上的纳米片厚度为19nm，纳米片变厚，微球形貌变差，但Ti、O、C、N四种元素分布均匀，表明g-C3N4纳米片成功的插入花状TiO2微球中。
参阅图12，g-C3N4纳米片插层花状TiO2微球的光催化活性随着光照时间的延长而提高，当g-C3N4加入量为20mg时其光催化效果最好。
实施例5
将5g尿素放到25mL密闭的氧化铝坩埚中，在马弗炉中以5℃/min的速度升温至500℃，热处理2.5h，自然冷却至室温，得到g-C3N4粉体待用；将制备好的g-C3N4粉体置于玛瑙研钵研磨15min，然后取25mg 研磨后的g-C3N4粉体分散到75mL 冰乙酸中并超声25min，得到g-C3N4冰乙酸悬浮液；将g-C3N4冰乙酸悬浮液持续搅拌35min后，向g-C3N4冰乙酸悬浮体系中逐滴加入1mL钛酸丁酯（TBT），滴加完毕后继续搅拌12min，得到反应液待用；将反应液转移至100mL反应釜中，密闭后置于烘箱中，130℃下水热反应9h，得到反应产物；待反应釜冷却至室温后，将反应产物离心分离，并依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤反应产物4次，70℃下干燥8h，得到干燥粉体；将干燥粉体放入马弗炉中，以1℃/min的升温速度升温至500℃，热处理3h，即可得到g-C3N4纳米片插层花状TiO2微球，为白色粉体，粒径为2μm，TiO2微球上的纳米片的厚度为19nm。
实施例6
将15g尿素放到25mL密闭的氧化铝坩埚中，在马弗炉中以5℃/min的速度升温至600℃，热处理1.5h，自然冷却至室温，得到g-C3N4粉体待用；将制备好的g-C3N4粉体置于玛瑙研钵研磨10min，然后取30mg 研磨后的g-C3N4粉体分散到55mL 冰乙酸中并超声35min，得到g-C3N4冰乙酸悬浮液；将g-C3N4冰乙酸悬浮液持续搅拌25min后，向g-C3N4冰乙酸悬浮体系中逐滴加入3mL钛酸丁酯（TBT），滴加完毕后继续搅拌15min，得到反应液待用；将反应液转移至100mL反应釜中，密闭后置于烘箱中，150℃下水热反应6h，得到反应产物；待反应釜冷却至室温后，将反应产物离心分离，并依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤反应产物5次，80℃下干燥6h，得到干燥粉体；将干燥粉体放入马弗炉中，以1℃/min的升温速度升温至550℃，热处理1h，即可得到g-C3N4纳米片插层花状TiO2微球，为白色粉体，粒径为4μm，TiO2微球上的纳米片的厚度为21nm。
实施例7
将15g尿素放到25mL密闭的氧化铝坩埚中，在马弗炉中以5℃/min的速度升温至550℃，热处理2h，自然冷却至室温，得到g-C3N4粉体待用；将制备好的g-C3N4粉体置于玛瑙研钵研磨12min，然后取10mg 研磨后的g-C3N4粉体分散到70mL冰乙酸中并超声30min，得到g-C3N4冰乙酸悬浮液；将g-C3N4冰乙酸悬浮液持续搅拌35min后，向g-C3N4冰乙酸悬浮体系中逐滴加入1mL钛酸丁酯（TBT），滴加完毕后继续搅拌10min，得到反应液待用；将反应液转移至100mL反应釜中，密闭后置于烘箱中，140℃下水热反应9h，得到反应产物；待反应釜冷却至室温后，将反应产物离心分离，并依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤反应产物3次，70℃下干燥8h，得到干燥粉体；将干燥粉体放入马弗炉中，以1℃/min的升温速度升温至450℃，热处理2h，即可得到g-C3N4纳米片插层花状TiO2微球，为白色粉体，粒径为3μm，TiO2微球上的纳米片的厚度为20nm。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (8)
1.g-C3N4纳米片插层花状TiO2微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将尿素放在密闭氧化铝坩埚中，置于马弗炉中热处理一段时间，自然冷却至室温，得到g-C3N4粉体；
步骤二：将步骤一得到的g-C3N4粉体置于玛瑙研钵中研磨，然后将研磨后的g-C3N4粉体分散到一定量的冰乙酸中，超声处理，得到g-C3N4冰乙酸悬浮液；
步骤三：将步骤二得到的g-C3N4冰乙酸悬浮液持续搅拌一段时间后，向g-C3N4冰乙酸悬浮体系中逐滴加入钛酸丁酯（TBT），滴加完毕后继续搅拌，得到反应液；
步骤四：将步骤三得到的反应液转移至反应釜中，密闭后置于烘箱中，水热反应，得到反应产物；
步骤五：待反应釜冷却至室温后，将步骤四得到的反应产物离心分离，并依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤反应产物后，置于烘箱中干燥，得到干燥粉体；
步骤六：将步骤五得到的干燥粉体放入马弗炉中热处理，即得到g-C3N4纳米片插层花状TiO2微球。
2.根据权利要求1所述的g-C3N4纳米片插层花状TiO2微球的制备方法，其特征在于，步骤一具体为：将5-15g的尿素放到25mL密闭的氧化铝坩埚中，在马弗炉中以5℃/min的速度升温至500-600℃下热处理1.5-2.5h，自然冷却至室温，得到g-C3N4粉体。
3.根据权利要求1所述的g-C3N4纳米片插层花状TiO2微球的制备方法，其特征在于，步骤二具体为：将步骤一得到的g-C3N4粉体置于玛瑙研钵中研磨10-15min，然后取5-30mg研磨后的g-C3N4粉体分散到55-75mL的冰乙酸中，超声处理25-35min，得到g-C3N4冰乙酸悬浮液。
4.根据权利要求1所述的g-C3N4纳米片插层花状TiO2微球的制备方法，其特征在于，步骤三具体为：将步骤二得到的g-C3N4冰乙酸悬浮液持续搅拌25-35min，向g-C3N4冰乙酸悬浮体系中逐滴加入1-3mL钛酸丁酯（TBT），滴加完毕后继续搅拌10-15min，得到反应液。
5.根据权利要求1所述的g-C3N4纳米片插层花状TiO2微球的制备方法，其特征在于，步骤四具体为：将步骤三得到的反应液转移至100mL反应釜中，密闭后置于烘箱中，130-150℃下水热反应6-12h，得到反应产物。
6.根据权利要求1所述的g-C3N4纳米片插层花状TiO2微球的制备方法，其特征在于，步骤五具体为：待反应釜冷却至室温后，将步骤四得到的反应产物离心分离，并依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤反应产物3-5次后，置于60-80℃烘箱中干燥6-10h，得到干燥粉体。
7.根据权利要求1所述的g-C3N4纳米片插层花状TiO2微球的制备方法，其特征在于，步骤六具体为：将步骤五得到的干燥粉体放入马弗炉中，以1℃/min的升温速度升温至400-550℃，热处理1-3h，即得到g-C3N4纳米片插层花状TiO2微球。
8.一种如权利要求1所述制备方法制备得到的g-C3N4纳米片插层花状TiO2微球，其特征在于，为白色粉体，粒径为2-4μm，TiO2微球上的纳米片厚度为19-21nm。
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