CN105481264B - 一种形貌可控的wo3薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种形貌可控的WO3薄膜的制备方法。该方法首先以钨酸钠、盐酸、双氧水为原料，采用溶胶凝胶法在FTO导电玻璃上预先沉积一层籽晶层；然后以钨酸、钨酸钠、双氧水、盐酸为原料利用水热法制备WO3薄膜。本发明合成工艺和所需生产设备简单，易于实现工业化生产，其通过改变溶剂配比，可以得到有效控制形貌的WO3薄膜。

Description

一种形貌可控的WO3薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种形貌可控的WO3薄膜的制备方法，属于纳米科技技术领域。
背景技术
近年来，一些具有微结构的新型功能材料逐渐成为研究的热点，这些新型功能材料的性能发挥主要依赖于材料的纳米结构和形貌特点。电致变色材料作为目前最有应用前景的新型功能材料之一而被广泛研究，尤以无机金属氧化物为代表的电致变色材料的研究较为充分，它们可以被广泛应用于防眩晕后视镜、智能窗、太阳能电池、传感器等领域。然而将目前所研究的无机金属氧化物实际应用尚存在很多问题，如：循环次数少，着色和褪色响应时间慢，对可见光透过率低等尚不能满足实际应用，这些因素是制约电致变色智能窗进一步发展的障碍。通过改变溶剂配比，利用溶剂热法在导电基底表面制备氧化物基薄膜，通过调控氧化物的形貌，以便获得高着色效率、颜色可调的产品，加快该技术的市场应用。
在以往的实验研究中已经提出利用不同方法制备不同形貌的WO3，比如Jiao等在Journal of Physics D-Applied Physics(2010:；43(28)：2885501-2885506)上发表了通过一定的水热条件制备得到了碟状结构的WO3薄膜。Wang J等在The Journal of PhysicalChemistry C(2008；112(37)：14306-14312)上发表了通过改变水热法制备得到了纳米线状的WO3薄膜。Lee等则在Advanced Materials(2006；18(6)：763-766)上发表了通过化学气相沉积制备得到了WO3的纳米粒子和纳米线。
经研究发现，水热法制备WO3薄膜是一种较为简单且利于工业化的方法。通过改变任一水热条件，可以得到不同的形貌。而WO3的形貌，也是影响电致变色的一个重要因素。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种形貌可控的WO3薄膜的制备方法。其采用溶胶凝胶-水热法合成，工艺简单。
本发明提供的技术方案具体阐述如下。
一种形貌可控的WO3薄膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)向Na2WO4·2H2O水溶液中滴加HCl溶液，至不再产生沉淀为止，离心分离，将所得沉淀溶于H2O2中得到透明溶胶，然后通过提拉法将透明溶胶在FTO导电玻璃上沉积，得到带晶种的导电玻璃；
(2)将步骤(1)中得到的带晶种的导电玻璃在马弗炉中煅烧，待烧结完毕后，冷却，得到带有WO3晶种层的FTO导电玻璃；
(3)向含水的Na2WO4·2H2O溶液中，加入HCl溶液，待沉淀完全时，再向其中加入添加剂和带有WO3晶种层的FTO导电玻璃，水热釜中水热反应，反应结束后，冷却，取出FTO 导电玻璃，洗涤、烘干；
(4)将步骤(3)的烘干后FTO导电玻璃置于马弗炉中煅烧，烧结完毕后，冷却，得到形貌可控的WO3薄膜。
本发明中，步骤(1)中的FTO导电玻璃在使用前，先依次用丙酮、乙醇超声清洗，再空气中干燥。优选的，超声频率为50～100KHz、超声时间为10～20min；
本发明中，步骤(1)中，离心速度为6000～10000rpm、离心时间为3～5min。
本发明中，步骤(1)、步骤(3)中，Na2WO4·2H2O摩尔浓度在0.1-0.2mol/L之间；HCl溶液的浓度在0.001～0.005mol/L之间。
本发明中，步骤(2)中，煅烧条件为：升温速率为1℃/min～3℃/min、保温条件为400 ℃/30min～400℃/50min。
本发明中，步骤(3)中，水热反应的条件为：温度为100～150℃、时间为3～8h。
本发明中，步骤(3)中，含水的Na2WO4·2H2O溶液中，溶剂单独为H2O，或者为水和乙腈组成的混合溶剂，水和乙腈的体积比为1:0～1:1。
本发明中，步骤(3)中，添加剂为尿素和(NH4)2C2O4；添加剂的投加量为1g尿素和1g(NH4)2C2O4。
本发明中，步骤(4)中，煅烧条件为：升温速率为1℃/min～3℃/min、保温条件为450 ℃/30min～450℃/90min。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.其通过水热法中调控溶剂的配比，获得不同形貌的WO3薄膜。水热反应步骤中：H2O 和乙腈的体积比为1:0时，WO3薄膜为由立方状纳米片以及部分团簇成碟状组成的纳米团；H2O和乙腈的体积比为1:0.5时，WO3薄膜为横竖垂直生长于基底的立方状纳米片，排列紧密，且空隙较小；H2O和乙腈的体积比为1:1时，WO3薄膜为由半圆状纳米薄片团簇成的纳米球，排列紧密。
2.本发明的WO3薄膜褪色-着色可逆循环性较好，可以重复利用于电致变色。
附图说明
图1：由H2O和乙腈的体积比为1:0组成的溶剂水热得到的WO3薄膜扫描电镜图。
图2：由H2O和乙腈的体积比为1:0组成的溶剂水热得到的WO3薄膜循环伏安曲线。
图3：由H2O和乙腈的体积比为1:0.5组成的溶剂水热得到的WO3薄膜扫描电镜图。
图4：由H2O和乙腈的体积比为1:0.5组成的溶剂水热得到的WO3薄膜循环伏安曲线。
图5：由H2O和乙腈的体积比为1:1组成的溶剂水热得到的WO3薄膜扫描电镜图。
图6：由H2O和乙腈的体积比为1:1组成的溶剂水热得到的WO3薄膜循环伏安曲线。
图7：由H2O和乙腈的体积比分别为1:0、1:0.5、1:1组成的溶剂水热得到的WO3薄膜在褪色和着色态的紫外-可见光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案进一步详细阐述。
实施例1
(1)FTO导电玻璃的清洗
将FTO导电玻璃先后用丙酮、乙醇，控制超声频率为80KHz下进行超声清洗15min，空气中干燥备用。
(2)WO3籽晶层的沉积
配制0.2mol/L的Na2WO4溶液50mL，在搅拌条件下逐滴加入10mL的3mol/L的HCl，将所得沉淀控制转速为8000rpm/min下进行离心洗涤4min后，溶于H2O2中得到透明溶胶。然后将溶胶通过提拉法在FTO导电玻璃上沉积一层晶种，将其置于烘箱中，控制温度 70～80℃下进行干燥。将上述带晶种的玻璃，置于坩埚中，控制升温速率为2℃/min升至 400℃保温40min进行煅烧，待烧结完毕，自然降温至室温，最终得到带有WO3晶种层的 FTO导电玻璃。
(3)WO3薄膜的制备
取0.231gNa2WO4·2H2O，溶于由体积比为1:0的去离子水和乙腈组成的混合溶剂中，逐滴加入6mL浓度为12mol/L的HCl。搅拌至白色沉淀不再产生时，加入1.0g尿素和 1.0g(NH4)2C2O4，然后将(2)得到的带有WO3晶种层的FTO导电玻璃浸入盛有定量反应溶液的水热釜中，控制温度为120℃进行水热反应5h，最后自然冷却至室温，取出FTO导电玻璃，用去离子水和乙醇依次冲洗后置于烘箱中，控制温度70～80℃下进行干燥。将上述玻璃薄膜置于坩埚中，控制升温速率为2℃/min升至450℃保温60min进行煅烧，待烧结完毕，自然降温至室温，最终得到WO3薄膜。
图1为本实施例由H2O和乙腈的体积比为1:0组成的溶剂水热得到的WO3薄膜扫描电镜图，可知此溶剂配比最终得到的WO3薄膜为由立方状纳米片以及部分团簇成碟状组成的纳米团，大小不一，且空隙较大。图2为由H2O和乙腈的体积比为1:0组成的溶剂水热得到的WO3薄膜循环伏安曲线，由图中可以看出其褪色-着色可逆循环性较好，可以重复利用。
实施例2
(1)FTO导电玻璃的清洗
将FTO导电玻璃先后用丙酮、乙醇，控制超声频率为80KHz下进行超声清洗15min，空气中干燥备用。
(2)WO3籽晶层的沉积
配制0.2mol/L的Na2WO4溶液50mL，在搅拌条件下逐滴加入10mL的3mol/L的HCl，将所得沉淀控制转速为8000rpm/min下进行离心洗涤4min后，溶于H2O2中得到透明溶胶。然后将溶胶通过提拉法在FTO导电玻璃上沉积一层晶种，将其置于烘箱中，控制温度 70～80℃下进行干燥。将上述带晶种的玻璃，置于坩埚中，控制升温速率为2℃/min升至 400℃保温40min进行煅烧，待烧结完毕，自然降温至室温，最终得到带有WO3晶种层的 FTO导电玻璃；
(3)WO3薄膜的制备
取0.231gNa2WO4·2H2O，溶于由去离子水和乙腈以体积比为1:0.5组成的混合溶剂中，逐滴加入6mL浓度为12mol/L的HCl。搅拌至白色沉淀不再产生时，加入1.0g尿素和 1.0g(NH4)2C2O4，然后将(2)得到的带有WO3晶种层的FTO导电玻璃浸入盛有定量反应溶液的水热釜中，控制温度为120℃进行水热反应5h，最后自然冷却至室温，取出FTO导电玻璃，用去离子水和乙醇依次冲洗后置于烘箱中，控制温度70～80℃下进行干燥。将上述玻璃薄膜置于坩埚中，控制升温速率为2℃/min升至450℃保温60min进行煅烧，待烧结完毕，自然降温至室温，最终得到WO3薄膜。
图3为本实施例由H2O和乙腈的体积比为1:0.5组成的溶剂水热得到的WO3薄膜扫描电镜图，可知此溶剂配比最终得到的WO3薄膜为横竖垂直生长于基底的立方状纳米片，排列紧密，且空隙较小。图4为由H2O和乙腈的体积比为1:0.5组成的溶剂水热得到的WO3薄膜循环伏安曲线，由图中可以看出其褪色-着色可逆循环性较好，可以重复利用。
实施例3
(1)FTO导电玻璃的清洗
将FTO导电玻璃先后用丙酮、乙醇，控制超声频率为80KHz下进行超声清洗15min，空气中干燥备用。
(2)WO3籽晶层的沉积
配制0.2mol/L的Na2WO4溶液50mL，在搅拌条件下逐滴加入10mL的3mol/L的HCl，将所得沉淀控制转速为8000rpm/min下进行离心洗涤4min后，溶于H2O2中得到透明溶胶。然后将溶胶通过提拉法在FTO导电玻璃上沉积一层晶种，将其置于烘箱中，控制温度 70～80℃下进行干燥。将上述带晶种的玻璃，置于坩埚中，控制升温速率为2℃/min升至 400℃保温40min进行煅烧，待烧结完毕，自然降温至室温，最终得到带有WO3晶种层的 FTO导电玻璃；
(3)WO3薄膜的制备
取0.231gNa2WO4·2H2O，溶于由去离子水和乙腈以体积比为1:1组成的混合溶剂中，逐滴加入6mL浓度为12mol/L的HCl。搅拌至白色沉淀不再产生时，加入1.0g尿素和 1.0g(NH4)2C2O4，然后将(2)得到的带有WO3晶种层的FTO导电玻璃浸入盛有定量反应溶液的水热釜中，控制温度为120℃进行水热反应5h，最后自然冷却至室温，取出FTO导电玻璃，用去离子水和乙醇依次冲洗后置于烘箱中，控制温度70～80℃下进行干燥。将上述玻璃薄膜置于坩埚中，控制升温速率为2℃/min升至450℃保温60min进行煅烧，待烧结完毕，自然降温至室温，最终得到WO3薄膜。
图5为本实施例由H2O和乙腈的体积比为1:1组成的溶剂水热得到的WO3薄膜扫描电镜图，可知此溶剂配比最终得到的WO3薄膜为由半圆状纳米薄片团簇成的纳米球，排列紧密，且空隙大小不均匀。图6为由H2O和乙腈的体积比为1:1组成的溶剂水热得到的WO3薄膜循环伏安曲线，由图中可以看出其褪色-着色可逆循环性较好，可以重复利用。
图7为本发明中由H2O和乙腈的体积比分别为1:0、1:0.5和1:1组成的溶剂水热得到的三种不同形貌的WO3薄膜在褪色和着色态的紫外-可见光谱图，1着色态、1褪色态普通表示的为水和乙腈的体积比为1:0得到的WO3薄膜(实施例1)、2着色态、2褪色态表示的是水和乙腈的体积比为1:0.5得到的WO3薄膜(实施例2)、3着色态、3褪色态表示的是水和乙腈的体积比为1:1得到的WO3薄膜(实施例3)，由此可见形貌的不同对其光透过率的影响不同，且由于空隙不同，对光透过率也有一定的影响。

Claims (2)

1.一种形貌可控的WO3薄膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)向Na2WO4·2H2O水溶液中滴加HCl溶液，至不再产生沉淀为止，离心分离，将所得沉淀溶于H2O2中得到透明溶胶，然后通过提拉法将透明溶胶在FTO导电玻璃上沉积，得到带晶种的导电玻璃；
(2)将步骤(1)中得到的带晶种的导电玻璃在马弗炉中煅烧，待烧结完毕后，冷却，得到带有WO3晶种层的FTO导电玻璃；
(3)向含水的Na2WO4·2H2O溶液中，加入HCl溶液，待沉淀完全时，再向其中加入添加剂和带有WO3晶种层的FTO导电玻璃，水热釜中水热反应，反应结束后，冷却，取出FTO导电玻璃，洗涤、烘干；
(4)将步骤(3)的烘干后FTO导电玻璃置于马弗炉中煅烧，烧结完毕后，冷却，得到形貌可控的WO3薄膜；其中：
步骤(3)中，含水的Na2WO4·2H2O溶液中，溶剂单独为H2O，或者为水和乙腈组成的混合溶剂；水和乙腈的体积比为1:0～1:1；
步骤(1)和步骤(3)中，Na2WO4·2H2O的摩尔浓度在0.1～0.2mol/L之间；步骤(2)中，煅烧条件为：升温速率为1℃/min～3℃/min、保温条件为400℃/30min～400℃/50min；
步骤(3)中，水热反应的条件为：温度为100～150℃、时间为3～8h；
步骤(3)中，添加剂为尿素和(NH4)2C2O4组成的混合物；
步骤(4)中，煅烧条件为：升温速率为1℃/min～3℃/min、保温条件为450℃/30min～450℃/90min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的FTO导电玻璃在使用前，先依次用丙酮、乙醇超声清洗，再空气中干燥。
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CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
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Granted publication date: 20180320

Termination date: 20210124