DE102007011865A1

DE102007011865A1 - Verfahren zur Herstellung von Wolframoxidschichten und Verwendung

Info

Publication number: DE102007011865A1
Application number: DE102007011865A
Authority: DE
Inventors: Andreas Amrell; Uwe Gitter; Bernd Dr. Grünler; Ralf Linke; Roland Dr. Weidl; Bernhard Dr. Zobel
Original assignee: VER ZUR FOERDERUNG VON INNOVAT; Verein Zur Forderung Von Innovationen Durch Forschung Entwicklung und Technologietransfer Ev (verein Innovent Ev)
Current assignee: VER ZUR FOERDERUNG VON INNOVAT; Verein Zur Forderung Von Innovationen Durch Forschung Entwicklung und Technologietransfer Ev (verein Innovent Ev)
Priority date: 2007-03-08
Filing date: 2007-03-08
Publication date: 2008-09-18

Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Wolframoxidschichten auf einem Substrat und die Verwendung solcher beschichteten Substrate in elektrochromen und/oder gasochromen Zellen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit zu schaffen, einfach auch temperaturempfindliche, unterschiedlichste Substrate, bezogen sowohl auf die Geometrie als auch auf die stoffliche Zusammensetzung, mit einer Wolframoxidschicht zu versehen. Die Wolframoxidschicht soll dabei elektrochrome und/oder gasochrome Eigenschaften besitzen. Erfindungsggemäß wird die Aufgabe mit einem Verfahren zur Herstellung von Wolframoxidschichten auf einem Substrat dadurch gelöst, dass ein Brenngas und ein Oxidator einer Brenngas-Oxidator-Regelung zugeführt werden, mittels derer beliebige Mischungsverhältnisse herstellt werden können, dass das entstandene Brenngas/Oxidator-Gemisch einem Mischsystem zugeführt wird und über einen weiteren Eingang ein Precursor mittels einer Precursordosierungseinrichtung in den Mischraum injiziert wird, in dem sich das Brenngas/Oxidator-Gemisch befindet, dass das am Ausgang des Mischsystems anliegende Brenngas/Oxidator/Precursor-Gemisch einem Brenner zugeführt wird und an dessen Austrittsöffnungen verbrennt, so dass die oxidierten Zersetzungsprodukte des Precursors haftfest auf dem zu beschichtenden Substrat abgeschieden werden.

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Wolframoxidschichten auf einem Substrat und die Verwendung solcher beschichteten Substrate in elektrochromen und/oder gasochromen Zellen.
Mit der DE 41 25 381 C2 wird ein sogenanntes nasschemisches Verfahren zum Herstellen von elektrochromen Wolframoxid-Filmen vorgestellt. Dabei wird der Precursor auf ein Substrat aufgebracht, wofür im Wesentlichen drei Möglichkeiten zur Verfügung stehen:

1. Aufsprühen: Dabei entsteht insbesondere das Problem der Erzeugung von homogenen Schichten. Je nach Anspruch an diese Schichten ist die Aufbringung homogener Schichten technisch sehr aufwendig.
2. Tauchziehen: Dazu werden umfangreiche nasschemische Aufbauten und große Flüssigkeitsmengen benötigt. Ein weiteres Problem entsteht durch Konzentrationsschwankungen (Verarmung der Lösung), die unterbunden werden müssen. Die Alterung (Veränderung der Viskosität) eines solchen Beschichtungssystems stellt ebenfalls ein häufig auftretendes Problem dar. Darüber hinaus ist nur eine beidseitige Beschichtung der Substrate möglich.
3. Aufwalzen: Hier kann Vorteilhafterweise zwar einseitig beschichtet werden, jedoch müssen dazu sämtliche Substrate sehr eben sein.

Alle drei Möglichkeiten haben den Nachteil, dass für großflächige Beschichtungen große Mengen eines verdampfbaren Lösungsmittels zur Herstellung der Beschichtungslösung benötigt werden. Dies stellt eine erhöhte Umweltbelastung dar. Es handelt sich ferner immer um einen Mehrschrittprozess (Auftragen, Abtrocknen, Erhitzen). Der wesentliche Nachteil des Verfahrens besteht jedoch darin, dass temperatursensible Substrate nicht beschichtet werden können. Die niedrigste Temperatur, bei der das organische Material vollständig pyrolysiert wird beträgt mindestens 370°C (gemäß DE 41 25 381 C2 ), was weit über die maximale Belastungstemperatur von herkömmlichen Kunststoffsubstraten hinausgeht. Das Gleiche gilt für andere Substrate zum Beispiel einige Metalle (Aluminium verliert seine strukturelle Integrität bei ca. 160°C).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit zu schaffen, einfach auch temperaturempfindliche, unterschiedlichste Substrate, bezogen sowohl auf die Geometrie als auch auf die stoffliche Zusammensetzung, mit einer Wolframoxidschicht zu versehen. Die Wolframoxidschicht soll dabei elektrochrome und/oder gasochrome Eigenschaften besitzen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe mit einem Verfahren zur Herstellung von Wolframoxidschichten auf einem Substrat dadurch gelöst, dass ein Brenngas und ein Oxidator einer Brenngas-Oxidator-Regelung zugeführt werden, mittels derer beliebige Mischungsverhältnisse hergestellt werden können, dass das entstandene Brenngas/Oxidator-Gemisch einem Mischsystem zugeführt wird und über einen weiteren Eingang ein Precursor mittels einer Precursordosierungseinrichtung in den Mischraum injiziert wird, in dem sich das Brenngas/Oxidator-Gemisch befindet, dass das am Ausgang des Mischsystems anliegende Brenngas/Oxidator/Precursor-Gemisch einem Brenner zugeführt wird und an dessen Austrittsöffnungen verbrennt, so das die oxidierten Zersetzungsprodukte des Precursors haftfest auf dem zu beschichtenden Substrat abgeschieden werden, wobei während dessen Substrat und Brenner horizontal relativ gegeneinander bewegt werden und gleichzeitig das Substrat mittels Substrathalter temperiert werden kann. Der wesentliche Vorteil der Erfindung besteht darin, dass durch geeignete Modifikation der Abscheidungsparameter nicht nur Wolfram(VI)oxid, sondern auch verschiedenen Mischungen von Wolfram(IV)oxid und Wolfram(VI)oxid abgeschieden werden können. Es können so gezielt einstellbare Mischungen von Wolfram(IV)oxid und Wolfram(VI)oxid hergestellt werden, ohne das Auftreten weiterer Wolframoxide mit anderen Oxidationsstufen. So hergestellte Wolframoxidschichten eignen sich hervorragend zum Aufbau sowohl für elektrochrome als auch gasochrome Zellen. Durch das Beschichtungsverfahren sind somit auch temperaturempfindliche Substrate wie zum Beispiel Kunststoffe als Substrate geeignet und es sind auch keine wesentlichen Einschränkungen bezüglich der äußeren Form der Substrate gegeben, solange diese mittels eines entsprechend geformten Brenners oder eines Brennersystems beflammt werden können.
Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Dabei zeigen die Zeichnungen:
1 Schematischer Aufbau zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
2 Aufbau einer elektrochromen Zelle
3 Funktionsweise der elektrochromen Zelle
4 Darstellung der Transmission vor und nach dem gasochromen Schalten
5 Darstellung der Transmission der elektrochromen Zelle (ECZ) vor und nach dem Schalten
6 XPS-Spektrum einer flammenpyrolytisch erzeugten WOx-Schicht auf ITO-beschichtetem Floatglas
7 XPS-Spektren von flammenpyrolytisch erzeugten WOx-Schichten auf Floatglas: reines W(VI) oben, W(VI):W(IV) etwa 1:1 Mitte, W(VI):W(IV) etwa 1:2 unten.
Die zur flammenpyrolytischen Abscheidung von Wolframoxidschichten verwendete Apparatur ist schematisch in 1 dargestellt. Ein Brenngas 1 (in diesem Falle Propan) und ein Oxidator 2 (in diesem Falle Luft) werden durch eine Brenngas-Oxidator-Regelung 3 in einstellbaren Mischungsverhältnissen dem Mischsystem 6 zugeführt. Das Mischsystem 6 ist über einen weiteren Eingang mit der Pecursordosierungseinrichtung 5 verbunden, die den Precursor 4 (in diesem Fall eine Lösung von Ammoniummetawolframat-Hydrat in Wasser Methanol) in das vorgemischte System von Brenngas 1 und Oxidator 2 injiziert. Das so entstehende Brenngas/Oxidator/Precursor-Gemisch wird dem Brenner 7 zugeführt und an dessen Austrittsöffnungen verbrannt. Dies führt zur Bildung einer Flamme 8 die oxidierte Zersetzungsprodukte des Precursors 4 enthält. Diese werden bei geeigneter Parameterwahl haftfest auf dem Substrat 9 abgeschieden, welches sich auf einem mittels Substrattemperierungseinrichtung 12 temperierbaren Substrathalter 10 befindet, mit dem eine Horizontalbewegung unterhalb des Brenners 7 ausführbar ist. Es ist auch möglich den Substrathalter 10 in seiner Position zu fixieren und den Brenner 7 gegenüber dem Substrat 9 zu bewegen oder gar beide zu bewegen. Von Vorteil ist es eine Brennerüberwachung 11, gemäß 1 zu integrieren, um so Einfluss auf die Prozessparameter nehmen zu können.
Mittels des Brenners 7 wird in diesem erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel bei einer Flächenleistung des Brenners von ca. 0,5 kW/(h·cm²), einem Luft/Gasverhältnis von 24:1, einem Brenner/Substrat Abstand von 10 mm, einer Verfahrgeschwindigkeit von 35 mm/s, einer Wartezeit zwischen den Beschichtungszyklen von 50 Sekunden einem Precursorfluss von 1,1 ml/min binnen 10 Beschichtungszyklen eine ca. 50–70 nm dicke hellblaue W(VI)Schicht auf einem ITO beschichteten Floatglas abgeschieden. Als Precursor kommt eine 0,045 molare Lösung von Ammonium-metawolframat-Hydrat in Wasser/Methanol (1:1) zum Einsatz. Dieses so beschichtete Substrat 9 kann nun zum Aufbau einer elektrochromen Zelle, die in 2 schematisch im Schnitt dargestellt ist, verwendet werden.
Mittels XPS Untersuchungen der WO_x-Schicht konnte eindeutig festgestellt werden, dass es sich um W(VI)oxid handelt, siehe 6.
Durch das Anlegen einer Spannung von 1,5 V ist man in der Lage zwischen einem hellblauen und einem dunkelblauen Zustand zu schalten (dunkelblau durch die Bildung einer Lithiumwolframbronze). Die Funktionsweise einer solchen Zelle ist in 3 dargestellt.
Um den Effekt deutlich zu machen wurden UV-Vis Spektren des geschalteten und des ungeschalteten Zustandes aufgenommen. Diese Spektren sind der 5 zu entnehmen. Es ist deutlich zu erkennen, dass der Transmissionsgrad im geschalteten Zustand niedriger liegt als im ungeschalteten. Zusätzlich zur elektrochromen Schaltbarkeit weisen solche Schichten auch ein gasochromes Schaltverhalten auf.
Es ist ebenfalls möglich transparente, nicht farbige Schichten herzustellen. Des Weiteren können durch die gemäß 1 aufgezeigte Anlage erfolgreich Schichten auf temperaturempfindlichen Kunststoffsubstraten abgeschieden werden. Zur Beschichtung der Kunststoffsubstrate war ein von den Glassubstraten abweichender Parametersatz notwendig. Mittels des Brenners 7 wird in diesem Fall bei einer Flächenleistung des Brenners von ca. 0,5 kW/(h·cm²), einem Luft/Gasverhältnis von 24:1, einem Brenner/Substrat Abstand von 15 mm, einer Verfahrgeschwindigkeit von 120 mm/s, einer Wartezeit zwischen den Beschichtungszyklen von 30 Sekunden einem Precursorfluss von 2,6 ml/min binnen 50 Beschichtungszyklen eine hellblaue W(VI)Schicht auf Polycarbonat abgeschieden. Als Precursor kommt eine 0,09 molare Lösung von Ammonium-metawolframat-Hydrat in Wasser/Isopropanol (3:2) zum Einsatz.
Die so abgeschiedenen Schichten zeigen gasochromes Schaltverhalten, wie in 4 dargestellt ist. Hierzu wird Wasserstoff in statu nascendi, z. B. durch die Reaktion von Zink mit verdünnter HCl, hergestellt und das beschichtete Substrat mit diesem in Kontakt gebracht. Es kommt so zur reversiblen Einfärbung der Schicht durch Bildung einer Wasserstoffwolframbronze.
Durch geeignete Modifikation der Abscheidungsparameter (Substrattemperatur, Brenngastemperatur, Gas/Luft Verhältnis) ist man in der Lage, nicht nur W(VI)oxid, sondern auch verschiedene Mischungen von W(IV)oxid und W(VI)oxid herzustellen. Es konnten so gezielt einstellbare Mischungen, z. B. im Verhältnis 1:2 bzw. auch 1:1 von Wolfram(IV)oxid und Wolfram(VI)oxid hergestellt werden (7), ohne das das Auftreten weiterer Wolframoxide mit anderen Oxidationsstufen beobachtet wurde. Diese Technologie wurde eingesetzt um ITO-beschichtete Floatglasscheiben definiert mit einem elektrisch leitenden Wolframoxidsystem zu beschichten und dieses System für den Aufbau einer elektrochromen bzw. gasochromen Zelle zu benutzen.
Das im Ausführungsbeispiel beschriebene Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit Wolframoxidschichten zum Zwecke der Erzeugung von Schichten mit gasochromen und oder elektrochromen Eigenschaften kann auch auf anderen hier nicht explizit genannten transparenten Substraten bzw. spiegelnden Substraten angewendet werden, um mit Hilfe der so beschichteten Substrate elektrochrome bzw. gasochrome Zellen herzustellen. Als Beispiele für solche Substrate wären Aluminium, Bergkristalle, Glaskeramiken, transparente und spiegelnde Metalloxide zu nennen. Des weiteren ist auch die Beschichtung von rotationssymetrischen bzw. gewölbten bzw. anderweitig mit Brennerkonstruktionen beschichtbaren Substraten denkbar.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 4125381 C2 [0002, 0003]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Wolframoxidschichten mit elektrochromen und/oder gasochromen Eigenschaften auf einem Substrat, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte: a) ein Brenngas und ein Oxidator wird einer Brenngas-Oxidator-Regelung zugeführt, in der beliebige Mischungsverhältnisse hergestellt werden können, b) das entstandene Brenngas/Oxidator-Gemisch wird einem Mischsystem zugeführt c) ein Precursor wird mittels einer Precursordosierungseinrichtung über einen weiteren Eingang des Mischsystems in den Mischraum, in dem sich das Brenngas/Oxidator-Gemisch befindet, geleitet, d) das am Ausgang des Mischsystems anliegende Brenngas/Oxidator/Precursor-Gemisch wird einem Brenner zugeführt und an dessen Austrittsöffnungen verbrannt, e) die oxidierten Zersetzungsprodukte des Precursors werden haftfest auf dem zu beschichtenden Substrat abgeschieden, f) es werden Substrat und Brenner beabstandet relativ gegeneinander bewegt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Precursor eine Lösung von Ammonium-metawolframat-Hydrat in Wasser Methanol verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Precursor eine Lösung von Ammonium-metawolframat-Hydrat in Wasser Isopropanol verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Brenngas Propan verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidator Luft verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat Glas, welches zuvor mit einer transparenten elektrisch leitenden Schicht versehen wurde, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat Floatglas, welches zuvor mit ITO-Schicht versehen wurde, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitende Schicht als leitende Struktur auf das Substrat aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat ein Kunststoff verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Kunststoff ein elektrisch leitender Kunststoff verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass a) der Brenner mit einer Flächenleistung von ca. 0,5 kW/h·cm² betrieben wird, b) das Luft/Gasgemisch auf ein Verhältnis 24:1 eingestellt wird, c) der Abstand zwischen Brenner und Substrat auf 10 mm eingestellt wird, d) eine Relativbewegung zwischen Brenner und Substrat von 35 mm/s eingehalten wird, und e) zwischen den Beschichtungszyklen eine Wartezeit von 50 Sekunden eingehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 oder 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass a) der Brenner mit einer Flächenleistung von ca. 0,5 kW/h·cm² betrieben wird, b) das Luft/Gasgemisch auf ein Verhältnis 24:1 eingestellt wird, c) der Abstand zwischen Brenner und Substrat auf 15 mm eingestellt wird, d) eine Relativbewegung zwischen Brenner und Substrat von 120 mm/s eingehalten wird, und e) zwischen den Beschichtungszyklen eine Wartezeit von 30 Sekunden eingehalten wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat während der Beschichtung und/oder der Zwischenphasen temperiert wird.
Verwendung eines nach den Ansprüchen 1 bis 13 beschichteten Substrats zum Aufbau einer elektrochromen Zelle, bestehend aus den wesentlichen Bestandteilen, dem mit einer elektrisch leitenden Struktur oder Schicht und der darüber liegenden Wolframoxidschicht versehenem Substrat, einem an die Wolframoxidschicht angrenzenden Elektrolyt und einem daran angrenzenden mit einer transparenten elektrisch leitenden Struktur oder Schicht versehenem Substrat.
Elektrochrome Zelle nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitende Schicht eine ITO-Schicht ist.
Elektrochrome Zelle nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass der angrenzende Elektrolyt eine Lithiumodid enthaltende Gelschicht ist.
Verwendung eines nach den Ansprüchen 1 bis 13 beschichteten Substrats zum Aufbau einer gasochromen Zelle, bestehend aus den wesentlichen Bestandteilen, mindestens einem mit einer Wolframoxidschicht versehenem Substrat, sowie einem gegenüberliegenden Substrat, sowie einem geeigneten Katalysator zum Erzeugen von atomarem Wasserstoff in der Nähe des Wolframoxides, wobei der zwischen den beiden Substraten belassene Hohlraum mit einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch gefüllt ist.
Gasochrome Zelle nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Platin ist.
Gasochrome Zelle nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass das gegenüberliegende Substrat ebenfalls mit einer Wolramoxydschicht versehen ist.