DE102008046391A1 - Verfahren zur Herstellung kohlenstoffmodifizierter Photokatalysatorschichten - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur einfachen Herstellung eines kohlenstoffmodifizierten Titandioxidfilms (CMF-TiO2) nach einem CVD-Verfahren bei Atmosphärendruck. Als Precursorverbindungen für die Titandioxid- bzw. Kohlenstoffkomponente dienen dabei titanorganische Verbindungen und ungesättigte, aromatische Kohlenwasserstoffe. Durch eine thermische Behandlung bei 250-600°C wird CMF-TiO2 gebildet, dessen Kohlenstoffgehalt bei 0,2 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt bei 0,6 bis 6,0 Gew.-% und besonders bevorzugt bei 0,8 bis 1,5 Gew.-% liegt. CMF-TiO2 ist gekennzeichnet durch eine Lichtabsorption, die sich von 300-700 nm erstreckt, durch C1s-Bindungsenergien von 284,8, 286,3 und 288,8 eV, durch ein Quasi-Ferminiveau der Elektronen bei pH 7 von 0,5 V (rel. zu NHE), durch ein isotropes ESR-Signal bei einem g-Wert von 1900 bis 2005 sowie durch eine hohe katalytische Aktivität beim Abbau von Luft- und Wasserschadstoffen mit sichtbarem Licht.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dünner kohlenstoffhaltiger Photokatalysatorschichten auf der Basis von Titandioxid, die im sichtbaren Bereich von Tages- oder Kunstlicht photoaktiv sind.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung kohlenstoffmodifizierter Titandioxidschichten die bei Bestrahlung mit Licht des Wellenlängenbereichs von 400–700 nm photokatalytische Aktivität besitzen. Diese Filme werden im Folgenden auch als CMF-TiO2 (Carbon Modified Film of Titania) bezeichnet.
  • Photokatalytische Materialien sind Halbleiter, bei denen unter Lichteinwirkung oberflächige Ladungen entstehen, die in Gegenwart von Luftsauerstoff und Wasserdampf zur Bildung reaktiver Sauerstoffradikale führen. Diese Radikale können bekanntermaßen Verunreinigungen in Luft und Wasser zu umweltfreundlichen Endprodukten vollständig oxidieren (mineralisieren); da bei diesem Vorgang der Halbleiter selbst nicht verändert wird, besitzt er photokatalytische Aktivität. Im Falle des viel verwendeten Titandioxids ist dazu Bestrahlen mit UV-Licht nötig. Zusätzlich nimmt dabei die Hydrophilie der Titandioxidoberfläche zu, was zu einem Antibeschlageffekt dünner Titandioxidfilme auf Spiegeln und anderen Gegenständen führt.
  • Ein schwerwiegender Nachteil von Titandioxid ist die Tatsache, daß es nur den UV-Anteil des Sonnenlichts, d. h. nur 3 bis 4% der photochemisch wirksamen Strahlung, nutzen kann und daher im diffusen Tageslicht kaum oder gar nicht katalytisch aktiv ist. Deswegen wird seit längerem intensiv versucht Titandioxid so zu modifizieren, daß es auch durch Absorption von sichtbarem Licht, d. h. Licht der Wellenlängen von etwa 400 bis etwa 700 nm – entsprechend dem Hauptanteil des photochemisch nutzbaren Sonnenlichts – photokatalytische Aktivität entfalten kann.
  • Um dieses Ziel zu erreichen, wurden mit Nebengruppenelementen wie Chrom und Vanadium dotierte, dünne Titandioxidschichten z. B. mittels Chemischer Dampfpha senabscheidung (CVD) auf Flachglas und anderen Substraten erzeugt ( US 20030027000 ; Greenberg, Charles B. et al.). Lediglich einige wenige Anmeldungen befassen sich mit der Herstellung kohlenstoffhaltiger und im sichtbaren Spektralgebiet photoaktiver Titandioxidfilme. In dem einen Verfahren wird ein Titansubstrat, ein Titandioxidsubstrat oder ein Titandioxidfilm auf Glas direkt mit einer Kohlenwasserstoff- oder Acetylenflamme bei 900–1500°C in kurzen Kontakt gebracht. Laut XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) liegen in dem erhaltenen Film Ti-C-Bindungen vor, wie aus dem Wert der C1s Bindungsenergie von 281.6 eV folgt. Der Kohlenstoffgehalt liegt bei 1.7–8.0 at% und die Filme katalysieren den Abbau von gasförmigem Acetaldehyd mit sichtbarem Licht ( EP 1 693 479 A1 , WO 2006 090 631 ). In einem anderen Verfahren wird zunächst durch Sputtern ein Titandioxidfilm hergestellt, der anschließend mittels einer Ionenstrahlquelle mit Kohlenstoffionen dotiert wird. In der so erhaltenen Schicht liegen ebenfalls Ti-C-Bindungen vor, wie aus XPS-Messungen gefolgert wird ( EP 1 606 110 A2 ). Ein drittes Verfahren erzeugt die kohlenstoffhaltige Schicht durch Pyrolyse von titanorganischen Verbindungen wie z. B. Titanalkoholaten bei 350–700°C. In diesem Fall stammt der Kohlenstoff aus dem Alkoholsubstituenten der Titanverbindung ( JP 2007 090 161 A ).
  • Der Nachteil dieser oben zusammengefaßten bisher bekannten Verfahren beruht darauf, daß sie zum einen teure und komplizierte Apparate benötigen und zum anderen die hohen Verfahrenstemperaturen eine Beschichtung temperaturempfindlicher Substrate ausschließen.
  • Es ergab sich daher die Aufgabe ein einfach durchzuführendes Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffmodifizierten Titandioxidschichten (CMF-TiO2) zu entwickeln, das bei niedrigeren Temperaturen, vorzugsweise im Bereich von 250–350°C abläuft. Dadurch können diese Schichten auf den unterschiedlichsten Substraten abgeschieden werden, um Schadstoffe aus Luft und Wasser mittels Absorption von sichtbarem Licht vollständig zu entfernen. Als Nebeneffekt besitzen die dünnen Schichten auch eine erhöhte Hydrophilie.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde die Aufgabe dadurch gelöst, daß CMF-TiO2 auf verschiedenen Substraten, einschließlich Flachglas, Metall und Kunststoffen, bei Temperaturen von 250–600°C durch ein CVD-Verfahren bei Atmosphärendruck abgeschieden wird. Dabei dienen als Precursorverbindungen Titanalkoholate, Titanhalogenide und aromatische Kohlenwasserstoffe. CMF-TiO2 ist gekennzeichnet durch eine Lichtabsorption, die sich von 300–700 nm erstreckt, durch Cis-Bindungsenergien von 284.8, 286.3 und 288.8 eV, durch ein Quasi-Ferminiveau der Elektronen bei pH 7 von 0.5 V (rel. zu NHE), durch ein isotropes ESR-Signal bei einem g-Wert von 1.900 bis 2.005 sowie durch eine hohe katalytische Aktivität beim Abbau von Luft- und Wasserschadstoffen mit sichtbarem Licht.
  • Produkteigenschaften
  • Die neuen kohlenstoffmodifizierten Titandioxidfilme (CMF-TiO2) ermöglichen einen Schadstoffabbau sowohl mit direktem als auch diffusem Tages- oder Kunstlicht. Dabei können die Schadstoffe gelöst oder gasförmig vorliegen.
  • Auf Grund der relativ niedrigen Herstellungstemperatur kann CMF-TiO2 auf die verschiedensten Substrate aufgebracht werden, vorzugsweise auf Glas, Fasern, Keramik, Beton, Baustoffe, SiO2, Metallen und Kunststoffen. Es ergeben sich dadurch vielfältige Anwendungsmöglichkeiten für Industriezweige, in denen Oberflächen mit verunreinigter Luft oder verunreinigtem Wasser in Kontakt stehen, von der Bau- bis zur Auto- und Umweltindustrie.
  • Unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht weist CMF-TiO2 einen Wasser-Kontaktwinkel von etwa 4° auf, unmodifiziertes TiO2 dagegen ein Kontaktwinkel von etwa 24°. Durch diese lichtinduzierte Erhöhung der Hydrophilie der CMF-TiO2-Oberfläche ergeben sich als weitere Anwendungen z. B. beschlagfreie Spiegel und Fenster. Schließlich eignet sich CMF-TiO2 auf Grund seines im Vergleich zur elektrochemischen Wasserreduktion (–0.42 V, pH 7) negativeren quasi-Ferminiveaus der Elektronen auch zur photochemischen Wasserstofferzeugung aus Wasser.
  • Das erfindungsgemäße vlp-TiO2 wird nachstehend unter Bezugnahme auf die 1 bis 7 näher beschrieben.
  • 1 zeigt das UV-Vis Absorptionsspektrum von zwei Filmen auf Glas. Wie zu erkennen, besitzt CMF-TiO2 im Unterschied zu unmodifiziertem Titandioxid im sichtbaren Spektralgebiet eine signifikante Lichtabsorption.
  • 2 zeigt die Elektronenresonanzspektren (ESR) zweier CMF-TiO2-Proben unterschiedlichen Kohlenstoffgehalts gemessen bei 5 K; der Einschub zeigt die Spektren bei 300 K. a) 1.02 wt%C und b) 0.65 wt%C.
  • 3 enthält das Röntgen-Photoelektronenspektrum (XPS) von CMF-TiO2. Die C1s-Bindungsenergien von a) 284.8, b) 286.3 und c) 288.8 eV (rel. zum Signal des ubiquitären elementaren Kohlenstoffs bei 284.8 eV) deuten auf das Vorliegen einer aromatischen Kohlenstoffverbindung.
  • 4 zeigt die Abhängigkeit der Photospannung vom pH-Wert. Aus dem Wendepunkt bei pH 6 läßt sich das Quasi-Fermipotential der Elektronen bei pH 7 als –0.50 V (rel. zu NHE) berechnen.
  • 5 faßt den prozentualen Abbau von Benzol (5 Vol.-%), Acetaldehyd (2 Vol.-%) und Kohlenmonoxid (5 Vol.-%) durch das diffuse Tageslicht eines Innenraums (Lichtintensität von etwa 0.4 mW/cm2 über den Bereich von 400–1200 nm). Als Reaktionsgefäß dient ein 0.5 Liter Erlenmeyerkolben, bestückt mit drei CMF-TiO2-Glasplatten (30 × 80 mm). Die oberste Kurve wird in Gegenwart eines Kohlenstofffreien Titandioxidfilms erhalten. Der Reaktionsverlauf wird durch infrarotspektroskopische Messung des entstandenen Kohlendioxids verfolgt.
  • 6 zeigt die Veränderung des TOC-Werts (Total Organic Carbon) einer wäßrigen Lösung von 4-Chlorphenol (2.5 × 10–4 M) beim Belichten mit diffusem Tageslicht eines Innenraums (Lichtintensität von etwa 0.4 mW/cm2 über den Bereich von 400–1200 nm). Als Reaktionsgefäß dient ein 50 × 100 mm Schlenkgefäß, bestückt mit einer CMF-TiO2-Glasplatte (30 × 80 mm). Im Gegensatz zum Kohlenstoff-freien Film, induziert CMF-TiO2 nach 6 h eine Mineralisierung von etwa 50%.
  • 7. Schematischer Aufbau einer bei Atmosphärendruck arbeitenden CVD-Apparatur. R: Reaktor; H: Heizung (Heizplatte, Heizbad); S: Substrat (Glas, Metall, Kunststoff, Titandioxidfilm); V: Auslaßventil; O: Sauerstoffquelle (Wasser, Alkohol); DP: Modifikator-Precursor; TP: Titandioxid-Precursor. Gasleitungen und Waschflaschen O, MP und TP können gegebenenfalls beheizt werden.
  • Herstellung
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann nach zwei Basisvarianten durchgeführt werden. Sie unterscheiden sich dadurch, daß nach Methode I der kohlenstoffhaltige Film in einem Schritt, nach der Methode II dagegen in zwei Schritten erzeugt wird.
  • Methode I
  • Diese Methode ist ein bei Atmosphärendruck ablaufender CVD-Prozeß, wie in 7 schematisch dargestellt. Als Precursor-Verbindungen für die Titandioxidkomponente werden Titanalkoholate eingesetzt, als Precursor-Verbindungen für die modifizierende Kohlenstoffkomponente aromatische Kohlenwasserstoffe mit geeigneten Siedepunkten. Durch Einleiten von Luft bzw. N2 werden die Precursoren gasförmig in die Reaktionskammer transportiert, wo sie am heißen Substrat zu CMF-TiO2 reagieren. Durch Variation der Siedepunkte der Precursoren, der Einleitgeschwindigkeit und der Temperatur lassen sich Schichtdicke und Kohlenstoffgehalt der Filme steuern. Wenn erforderlich, kann dem beschriebenen Prozeß das Aufbringen einer Sperrschicht wie z. B. SiO2 voraus gehen, um eine potentielle Diffusion von Natrium- bzw. anderen Ionen aus dem Substrat in CMF-TiO2 zu unterbinden. Es ist bekannt, daß dadurch die photokatalytische Aktivität von TiO2 inhibiert werden kann.
  • Methode II
  • Diese Variation besteht darin, daß ein bereits vorhandener Titandioxidfilm, hergestellt mittels eines in der Technik schon bekannten Prozeß, nachträglich nach dem CVD-Verfahren unter Weglassen des Titandioxid-Precursor zu CMF-TiO2 modifiziert wird.
  • Als Titandioxid-Precursoren können Titanalkoholate, Titanacetylacetonate und andere organische Titanverbindungen mit Siedpunkten zwischen 70 und 200°C verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens werden Titanalkoholate der allgemeinen Formel Ti(OR)4 eingesetzt, in der R für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Es ist bevorzugt, wenn sich die Reste (OR) in obiger Formel von Oxoestern, β-Diketonen, Car bonsäuren oder Ketoalkoholen ableiten, besonders bevorzugt von Acetylaceton. Beispiele für Titanalkoholate sind Ti(OEt)4, Ti(Oi-Pr)4, Ti(On-Pr)4 und Ti(acac)2(Oi-Pr)2.
  • Als Modifikator-Precursoren sind flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe geeigneter Siedepunkte wie z. B. Toluol und Toluol bevorzugt. Aber auch Mischungen aromatenreicher Erdölfraktionen können eingesetzt werden.
  • Die Precursorverbindungen werden durch einen Luft- bzw. Stickstoffstrom in den Reaktor geleitet, wo sie auf dem vorgeheizten Substrat zu CMF-TiO2 reagieren. Ihre Siedepunkte und die Einleitgeschwindigkeiten werden so gewählt, daß der während der thermischen Behandlung gebildete CMF-TiO2-Film eine möglichst große photokatalytische Aktivität und genügend große Transparenz besitzt. Den Precursorverbindungen können gegebenenfalls noch in kleinen Mengen Filmbildner wie Acetylaceton, Ethylendiamin und mehrwertige Alkohole zugesetzt werden.
  • Die thermische Behandlung wird bevorzugt so durchgeführt, daß der fertige CMF-TiO2-Film einen Kohlenstoffgehalt von 0.2 bis 10.0 Gew.-%, bevorzugt 0.6 bis 6.0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0.8 bis 1.5 Gew.-% enthält. CMF-TiO2 ist dadurch charakterisiert, daß es mit sichtbarem Licht photoaktiv ist.
  • Beispiele
  • Beispiel 1 (Methode I):
  • Im Reaktorraum (7) wird eine Glasplatte (Substrat) auf 300°C geheizt und auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend werden in die Waschflaschen O, MP und TP mit Wasser, Toluol bzw. Titantetraisopropylat eingefüllt. Durch O und MP wird Luft mit einer Geschwindigkeit von 0.1–1.0 mL/min eingeleitet, durch TP Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 1–10 ml/min. In Abhängigkeit von der Beschaffenheit der Glasoberfläche sind verschiedene Reaktionszeiten zum Erhalt eines optima len Films erforderlich. Dies wird über eine entsprechende Variation der Einleitgeschwindigkeit erreicht.
  • Beispiel 2 (Methode II)
  • Analoges Vorgehen wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß als Substrat eine mit einem unmodifiziertem Titandioxidfilm belegte Glasplatte eingesetzt wird.
  • Beispiel 3
  • Analoges Vorgehen wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß statt einer Glasplatte ein Substrat aus einem Metall oder temperaturbeständigen Nichtmetall eingesetzt wird.
  • Beispiel 4
  • Analoges Vorgehen wie in Beispiel 2 mit dem Unterschied, daß statt einer Glasplatte ein Substrat aus einem Metall oder temperaturbeständigen Nichtmetall eingesetzt wird.
  • Meßmethoden
  • a) Bestimmung der Photoaktivität (Schadstoffabbau)
  • Abbau von 4-Chlorphenol in Wasser im diffusen Tageslicht eines Innenraums:
  • Eine 2.5 × 10–4 molare wäßrige Lösung von 4-Chlorphenol wird in einem 0.5 Liter Erlenmeyerkolben, bestückt mit drei CMF-TiO2-Glasplatten (30 × 80 mm) dem diffusen Tageslicht eines Innenraums (Lichtintensität von etwa 0.4 mW/cm2 über den Bereich von 400–1200 nm) ausgesetzt. Die Mineralisierung wird durch Messung des Gesamtgehalts an organischem Kohlenstoff (TOC-Wert) verfolgt.
  • Abbau von Acetaldehydgas, Benzoldampf und Kohlenmonooxid im diffusen Tageslicht eines Innenraums:
  • In einen 0.5 Liter-Erlenmeyerkolben, bestückt mit drei CMF-TiO2-Glasplatten (30 × 80 mm) werden luftgesättigtem Acetaldehydgas (2 Vol.-%) oder Benzoldampf (5 Vol.-%) oder mit Kohlenmonoxid (5 Vol.-%) eingefüllt. Danach wird der Kolben im Laboratori um dem Tageslicht ausgesetzt und die Bildung von Kohlendioxid mittels IR-Spektroskopie gemessen.
  • b) Bestimmung des Kohlenstoffgehalts
  • Die Bestimmung erfolgt als gesamter organischer Kohlenstoffgehalt (TOC) mit dem Kohlenstoffanalysator LECO C-200. Die Meßmethode basiert auf der Verbrennung der im TiO2 enthaltenden organischen Substanz im Induktionsofen unter Sauerstoffgas und der anschließenden Bestimmung des sich bildenden Kohlendioxids mittels IR-Detektion. Als Probe diente das durch Zerkleinern von CMF-TiO2-Glas mittels einer Kugelmühle erhaltene Pulver.
  • c) XPS-Messungen
  • Zur Messung der Bindungsenergien wurde das Gerät Phi 5600 ESCA Spektrometer (pass energy of 23,50 eV; AI standard; 300,0 W; 45,0°) verwendet.
  • d) ESR-Messungen
  • ESR-Spektren wurden mit einem Bruker ESR-Spektrometer Elexsys-580 (X-Band, 100 kHz Modulationsfrequenz) gemessen. Magnetfeld mit 100 Hz moduliert. RF Power: 0,0002–1 mW. Field: 3340–3500 G. Sweep Width: 100–500 G. Conversion Time: 81.92 ms. Time constant: 40.96 ms. Modifizierte Amplitude: 0.2–13 G. Als Standard diente Mn2+ in MgO. Für die Probenpräparierung wurden zunächst dicke Schichten gemäß Beispiel 1 auf einem Glassubstrat präpariert und anschließend in einer Kugelmühle zerkleinert. Nach Einfüllen der resultierenden Pulver in Quarzröhrchen wurden diese mit Helium gefüllt und abgeschmolzen.
  • e) Bestimmung des Quasi-Fermipotentials
  • Das Quasi-Fermipotential wurde an einem CMF-TiO2-Film auf Glas gemessen. Dazu wird die Glasplatte (30 × 80 mm) in einem 50 ml Schlenkkolben unter Luftausschluß in 0.1 M KNO3-Lösung getaucht, welche noch 50 mg Methylviologendichlorid und eine Ag/AgCl- und Platinelektrode als Referenz- bzw. Arbeitselektrode enthält. Durch Zugabe konzentrierter HNO3 wird auf pH 2 gebracht und mit einer Osram XBO 150 W-Lampe belichtet. Mittels eines Voltmeters (Multimeter 4035 der Fa. Soar) wir die Änderung der Photospannung bei portionsweiser Zugabe 0.1 M NaOH gemessen.
  • Aus dem Wendepunkt der erhaltenen Titrationskurve läßt sich das Quasi-Fermipotential der Elektronen berechnen (Roy, A. M.; De, G. C.; Sasmal, N.; Bhattacharyya, S. S. int. J. Hydrogen Energy 20(1995) 627).
  • f) Hydrophile Eigenschaften
  • Der Kontaktwinkel von Wasser wurde an einem mit CMF-TiO2 beschichteten Glasplättchen gemessen. Er betrug 25° vor und 7° nach sechsstündigem Aufbewahren im Tageslicht.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - US 20030027000 [0005]
    • - EP 1693479 A1 [0005]
    • - WO 2006090631 [0005]
    • - EP 1606110 A2 [0005]
    • - JP 2007090161 A [0005]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - Roy, A. M.; De, G. C.; Sasmal, N.; Bhattacharyya, S. S. int. J. Hydrogen Energy 20(1995) 627 [0037]

Claims (16)

  1. Kohlenstoffhaltiger Titandioxidfilm mit einer gegenüber unmodifiziertem Titandioxid signifikanten Lichtabsorption im Bereich von λ ≥ 400 nm gekennzeichnet durch ein Quasi-Fermipotential der Elektronen bei pH 7 von –0.50 V (rel. zu NHE).
  2. Kohlenstoffhaltiger Titandioxidfilm nach Anspruch 1 gekennzeichnet dadurch, daß im ESR-Spektrum ein isotropes ESR-Signal bei einem g-Wert von 1.900 bis 2.005 auftritt.
  3. Kohlenstoffhaltiger Titandioxidfilm nach Anspruch 1 oder 2 gekennzeichnet durch C1s-Bindungsenergien von 284.8, 286.3 und 288.8 eV, bezogen auf elementaren Kohlenstoff bei 284.8 eV.
  4. Kohlenstoffhaltiger Titandioxidfilm nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 gekennzeichnet dadurch, daß die Absorbanz bei 500 nm etwa 20–40% des Wertes bei 400 nm beträgt.
  5. Kohlenstoffhaltiger Titandioxidfilm nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 gekennzeichnet durch eine Photoaktivität im Abbau von Schadstoffen mit sichtbarem Licht (λ ≥ 400 nm).
  6. Kohlenstoffhaltiger Titandioxidfilm nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffgehalt bei 0.2 bis 10.0 Gew.-%, bevorzugt bei 0.6 bis 6.0 Gew.-% und besonders bevorzugt bei 0.8 bis 1.5 Gew.-% liegt.
  7. Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen, im sichtbaren Licht photoaktiven Titandioxidfilms nach Ansprüchen 1–6 dadurch gekennzeichnet, daß das Prinzip der Chemischen Dampfphasenabscheidung (CVD) angewandt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, daß zwei Precursorverbindungen eingesetzt werden.
  9. Verfahren nach Ansprüchen 7–8 dadurch gekennzeichnet, daß als Precursorverbindungen Titanalkoholate, Titanacetylacetonate und andere organische Titanverbindungen mit Siedpunkten zwischen 70 und 200°C verwendet werden, vorzugsweise Titanalkoholate der allgemeinen Formel Ti(OR)4, in der R für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Besonders bevorzugt ist, wenn sich die Reste (OR) in obiger Formel von Oxoestern, β-Diketonen, Carbonsäuren oder Ketoalkoholen ableiten, insbesondere von Acetylaceton. Beispiele für Titanalkoholate sind Ti(OEt)4, Ti(Oi-Pr)4, Ti(On-Pr)4 und Ti(acac)2(Oi-Pr)2.
  10. Verfahren nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenstoffprecursor ungesättige aromatische Kohlenstoffverbindungen, oder deren Gemische, mit Siedepunkten zwischen 70–200°C eingesetzt werden.
  11. Verfahren nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Kohlenstoffverbindung aus Toluol, Xylol oder einer Mischung aromatenreicher Erdölfraktionen besteht.
  12. Verfahren nach Ansprüchen 1–11 dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat das bei der Flachglasherstellung aus dem Ofen austretende Flachglas ist.
  13. Verfahren nach Ansprüchen 1–12 dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des zu beschichtenden Substrats bei 250–600°C, vorzugsweise bei 300–350°C liegt.
  14. Verfahren nach Ansprüchen 1–13 dadurch gekennzeichnet, daß die Titandioxidprecursorverbindung weggelassen wird, falls das Substrat schon mit einem unmodifizierten Titandioxidfilm beschichtet ist.
  15. Verwendung des kohlenstoffhaltigen Titandioxidfilms nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 für die Beschichtung von metallischen und nichtmetallischen Stoffen wie Stahl, Fensterglas und Straßenbelägen.
  16. Verwendung des kohlenstoffhaltigen Titandioxidfilms nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 in Klimaanlagen, in Apparaten zur Luftreinigung und Luftsterilisierung und bei der Wasserreinigung, insbesondere zu antibakteriellen oder antiviralen Zwecken.
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