WO2006090631A1 - 多機能材 - Google Patents

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Masahiro Furuya
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Central Research Institute Of Electric Power Industry
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Definitions

  • the present invention relates to a multifunctional material, and more specifically, at least a portion of the surface portion has a large number of protrusions that can also be used as an acid or titanium alloy, so that it is a volatile organic material.
  • the compound (VOC) can be easily adsorbed, has a large surface area and is carbon-doped, so it has high activity as a photocatalyst, functions as a visible light responsive photocatalyst, and has high hardness. Relates to a multifunctional material excellent in heat resistance, chemical resistance and heat resistance.
  • titanium dioxide TiO 2 (this specification, claims)
  • a crystal nucleus produced by various manufacturing methods such as a CVD method or a PVD method is placed in a sol solution composed of an inorganic metal compound or an organometallic compound to grow a titanium oxide crystal from the crystal nucleus.
  • a sol solution to the crystal nucleus, solidifying it, and heat-treating it to grow an acid titanium crystal from the crystal nucleus, the crystal shape of the acid titanium crystal grown from the crystal nucleus is columnar. Since it becomes a crystal, a highly active photocatalytic function can be obtained. It is known (for example, see Patent Documents 6 to 8).
  • the acid-titanium photocatalyst doped with other elements as described above includes a titanium compound obtained by substituting the oxygen site of titanium oxide with an atom such as nitrogen, and an inter-lattice crystal of acid-titanium
  • a photocatalyst comprising a titanium compound in which atoms such as nitrogen are doped, or a titanium compound in which atoms such as nitrogen are arranged at the grain boundaries of a polycrystalline aggregate of titanium oxide crystals has been proposed (for example, see Patent Documents 9 to 12).
  • photocatalysts are not always satisfactory in terms of durability such as wear resistance.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-241038
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-262481
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-053437
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-012720
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-205105
  • Patent Document 7 JP 2002-370027 A
  • Patent Document 8 JP 2002-370034 A
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-205205
  • Patent Document 10 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-205094
  • Patent Document 11 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-95976
  • Patent Document 12 Pamphlet of International Publication No. 01Z10553
  • Non-Patent Document 1 A. Fujishima et al., J. Electrochem. Soc. Vol. 122, No. 11, p. 1487—1 489, November 1975
  • Non-Patent Document 2 R. Asahi et al., SCIENCE Vol. 293, July 13, 2001, p. 269-271 Disclosure of the Invention
  • the present invention can easily adsorb VOC, has a large surface area and is carbon-doped, and therefore has high activity as a photocatalyst, functions as a visible light responsive photocatalyst, and has high peel resistance,
  • the purpose is to provide multifunctional materials with excellent wear resistance, chemical resistance, and heat resistance.
  • the present inventor has found that at least the surface layer is unsaturated carbonized on the surface of the substrate made of titanium, titanium oxide, titanium alloy, or titanium alloy oxide.
  • the power to heat-treat under specific conditions by directly applying a flame of hydrogen, particularly acetylene, or the surface of the substrate is heat-treated in an exhaust gas atmosphere of an unsaturated hydrocarbon, especially acetylene, under specific conditions, A layer in which fine columns of acid titanium or titanium alloy acid strength are formed is formed inside the surface layer, and the layer in which the fine columns are formed is cut in a direction along the surface layer.
  • a member in which a layer in which fine columns that also have an acid strength of the titanium oxide or titanium alloy are exposed is exposed on at least a part of the substrate, and a titanium oxide or titanium alloy on the thin film Numerous reams
  • a narrow protrusion and a member in which a fine column standing on the protrusion is exposed, that is, both of them are formed on at least a part of the surface with titanium oxide or titanium alloy oxide.
  • the titanium oxide or titanium alloy is a fine column that is a protrusion that has physical strength, a continuous narrow width Since the protrusion is carbon-doped, it functions as a visible light responsive photocatalyst with high photocatalytic activity, and also can easily adsorb VOC, and has high hardness, exfoliation resistance, wear resistance, chemical resistance, heat resistance
  • the present invention was completed by finding that a multifunctional material having excellent properties can be obtained.
  • the multifunctional material of the present invention has a large number of protrusions made of titanium oxide or titanium alloy oxide on at least a part of the surface. ⁇ Titanium or titanium alloy acidity The layer where the fine pillars that have physical strength stand is exposed or thin Numerous continuous narrow protrusions having a thickness of acid titanium or titanium alloy oxide on the film and fine columns standing on the protrusions are exposed, the protrusions such as the fine columns, The narrow protrusion is carbon-doped.
  • the multifunctional material of the present invention functions as a visible light responsive photocatalyst having a high photocatalytic activity, can easily adsorb VOC, and has a high hardness, such as peeling resistance, abrasion resistance, chemical resistance, Excellent heat resistance.
  • FIG. 1 is a photomicrograph showing the state of the multifunctional material obtained in Example 1.
  • FIG. 2 shows the surface on the thin film side of a small piece member 3 in which a large number of continuous narrow protrusions with white acid-titanium force on the thin film and fine columns standing on the protrusions are exposed. It is the microscope picture which shows the state of.
  • FIG. 3 shows a large number of small piece members 3 that are exposed on a large number of continuous narrow-width protrusions and protrusions having a white acid-titanium force on a thin film, exposing fine columns.
  • 5 is a microscopic photograph showing the state of the surface on the side where the continuous narrow protrusions and the fine columns standing on the protrusions are exposed.
  • FIG. 4 is a photomicrograph showing the state of layer 2 in which fine columns of white acid-titanium power stand.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of Test Example 4 (antifouling test).
  • FIG. 6 is a graph showing the results of Test Example 5 (crystal structure and bonding state).
  • FIG. 7 is an SEM photograph of Example 7 after a heating time of 120 seconds.
  • FIG. 8 is a SEM photograph of Example 7 after a heating time of 180 seconds.
  • FIG. 9 is an SEM photograph of Example 7 after a heating time of 480 seconds.
  • the multifunctional material of the present invention is such that the surface of the substrate having at least a surface layer of titanium, titanium oxide, titanium alloy or titanium alloy is heated with, for example, a flame of unsaturated hydrocarbon, particularly acetylene. Then, a layer in which fine columns of acid titanium or titanium alloy oxide strength are formed is formed inside the surface layer, and then, for example, thermal stress, shear stress, or tensile force is applied. In addition, the fine pillars are forested, and the layer is cut in a direction along the surface layer so that it is at least partly on the substrate, usually on the substrate, the titanium oxide or titanium alloy.
  • a member in which a layer in which fine pillars with acid strength are exposed is exposed, a number of continuous narrow protrusions with titanium oxide or titanium alloy oxide strength on a thin film, and a forest on the protrusions.
  • the substrate whose at least surface layer is made of titanium, titanium oxide, titanium alloy or titanium alloy oxide is such that the entire substrate is made of titanium, titanium oxide, titanium alloy or titanium alloy oxide.
  • the surface portion forming layer made of titanium, titanium oxide, titanium alloy, or titanium alloy oxide and a core material made of another material may be used.
  • the shape of the substrate may be any final product shape (flat plate shape or three-dimensional shape) where photocatalytic activity and Z or super hydrophilicity are desired! /.
  • At least the surface layer is made of titanium, titanium oxide, titanium alloy, or titanium alloy oxide.
  • the surface portion forming layer is made of titanium, titanium oxide, titanium alloy, or a titanium alloy oxide layer, and other materials. When it is composed of a core material that also has strength, the thickness (amount) of the surface layer forming layer is comparable to the amount of the layer in which fine columns made of titanium oxide or titanium alloy oxide are formed.
  • the material of the core material is not particularly limited as long as it does not burn, melt or deform during the heat treatment in the production of the multifunctional material of the present invention.
  • iron, iron alloy, non-ferrous alloy, glass, ceramics, etc. can be used as the core material.
  • a substrate composed of such a thin film surface layer and a core material for example, a film made of titanium, titanium oxide, titanium alloy or titanium alloy oxide film is sputtered on the surface of the core material, Formed by methods such as vapor deposition and thermal spraying, etc., or formed by coating commercially available titanium oxide sol on the surface of the core material by spray coating or spin coating. Etc. can be mentioned.
  • the thickness of the surface layer is preferably 0.5 m or more, more preferably 4 ⁇ m or more.
  • the multifunctional material of the present invention for example, it is desirable to use a combustion flame of a gas mainly composed of unsaturated hydrocarbons, particularly acetylene, and particularly to use a reducing flame.
  • a gas containing at least 50% by volume of unsaturated hydrocarbon for example, a gas containing at least 50% by volume of acetylene and appropriately mixed with air, hydrogen, oxygen or the like. It is preferable to use it.
  • the fuel component is most preferably 100% acetylene.
  • the surface layer has titanium, titanium oxide, titanium alloy, or titanium alloy acid strength.
  • the surface is heat-treated in a combustion exhaust gas atmosphere. This heat-treatment can be carried out, for example, with a gas burner or in a furnace. When heat treatment is performed at a high temperature by directly applying a combustion flame, the combustion flame may be applied to the surface of the substrate by a gas burner. When heat treatment is performed at a high temperature in a combustion exhaust gas atmosphere, the above fuel gas is burned in the furnace, and an atmosphere containing the high temperature combustion exhaust gas is used. Just do it.
  • At least the surface layer is made of titanium, titanium oxide, a titanium alloy, or a titanium alloy oxide. And then applying, for example, thermal stress, shear stress, and tensile force, the microcolumns stand and the layer is cut in a direction along the surface layer to at least partly on the substrate.
  • the layer in which the fine pillars of the titanium oxide or titanium alloy are exposed is exposed, and a large number of continuous layers of the titanium oxide or titanium alloy on the thin film are exposed. It is necessary to adjust the heating temperature and the heat treatment time so that the narrow protrusion and the fine column can be exposed and the member can be obtained.
  • This heat treatment is preferably performed at a temperature of 600 ° C or higher.
  • the height of the layer on which the fine pillars stand is about 1 to 20 / zm, and the thickness of the thin film thereon is about 0.1 to about LO m
  • An intermediate with an average thickness of fine columns of about 0.2 to 3 m is formed.
  • the layer in which the microcolumns are erected is cut in a direction along the surface layer, so that at least a part of the acid on the substrate is formed.
  • a fine column made of titanium or titanium alloy oxide is planted, and the layer is exposed, and the member (that is, the fine column on the substrate is planted! Exists on the layer).
  • the thin film obtained as described above a large number of continuous narrow protrusions that are oxidized by titanium or titanium alloy, and a fine column that stands on the protrusions.
  • the exposed members become small pieces, and the height of the protrusions on each small piece is about 2 to 12 m, and the height of the fine pillars is the surface layer of the layer where the fine pillars stand.
  • the height of the fine pillars cut in the direction along the direction The force that changes depending on the position
  • the height of the layer where the fine pillars stand is generally about 1 to 5 m, and the average thickness of the fine pillars is 0.2 to 0 . About 5 m.
  • This member can also adsorb VOC and has a large surface area, so it has high activity as a photocatalyst.
  • this member can be used as it is or pulverized, and the pulverized product can easily adsorb VOC and has a large surface area, so it has high activity as a photocatalyst.
  • the multifunctional material of the present invention fine columns made of titanium oxide or titanium alloy oxide, a large number of continuous narrow protrusions, and the fine columns formed on the protrusions are carbon-doped. Therefore, it responds not only to ultraviolet rays but also visible light having a wavelength of 400 nm or more, and works particularly effectively as a photocatalyst, and can be used as a visible light responsive photocatalyst. Expresses photocatalytic function.
  • each fine column of the layer in which the fine columns made of acid titanium or titanium alloy oxide constituting the multifunctional material of the present invention are erected see the microscopes in Figs. As judged from the photograph, it is prismatic, cylindrical, pyramidal, conical, inverted pyramid or inverted conical, etc., and extends straight or perpendicular to the surface of the substrate. May be bent, extended, branched and extended, or a composite of these. Moreover, as the whole shape, it can be shown by various expressions such as a frost column shape, a raised carpet shape, a basket shape, a column shape, and a column shape assembled with blocks. In addition, the thickness and height of these fine pillars, the size of the base (bottom), etc. vary depending on heating conditions.
  • the thin film of the present invention a member in which a large number of continuous narrow-width protrusions made of acid titanium or titanium alloy oxide, and fine columns standing on the protrusions are exposed,
  • the microscopic photographic power of Figure 3 As can be seen, the large number of consecutive narrow protrusions can be seen as the outer appearance of the tarmi shell, the appearance of pumice, and each successive narrow protrusion. It can be seen that the width protrusion is bent by a hot water wrinkle pattern.
  • the shape of the fine column grown on the protrusion is the same as the shape of each fine column in the layer, with the fine column on the base described above being grown. Since there are many things that are cut at the joint, the density of the fine columns that stand on the protrusion is more general than the density of the fine pillars on the layer where the fine columns on the base stand. Becomes smaller.
  • the surface of a titanium plate having a thickness of 0.3 mm was heat-treated with an acetylene combustion flame at the surface layer temperature shown in Table 1 for the time shown in Table 1. After that, when the surface to which the combustion flame is applied is brought into contact with the flat surface of a 30 mm thick stainless steel block and cooled, a layer in which fine pillars of white acid-titanium force are formed on the majority of the titanium plate surface. Exposed parts and thin film It was separated into a large number of continuous narrow protrusions having white acid-titanium force and small piece members with exposed fine columns standing on the protrusions. In other words, the layer in which the fine pillars of acid-titanium force formed in the surface layer by heat treatment are erected is cooled by the subsequent cooling. Cut along the direction. In this way, multifunctional materials of Examples 1 to 4 were obtained.
  • Fig. 1 is a micrograph of the multifunctional material obtained in Example 1, in which fine columns with white acid-titanium power stand on the titanium plate surface 1, and the layer 2 is exposed. In this way, a large number of continuous narrow protrusions with white oxide-titanium force on the thin film and fine pillars standing on the protrusions are exposed, and the small piece member 3 is on the layer 2 Remain in a part of and show the state of the!
  • the micrograph in FIG. 1 shows a state in which a part of the layer 2 where the fine columns are erected is removed.
  • FIG. 2 shows the state of the surface on the thin film side of the small piece member 3 in which a large number of continuous narrow protrusions with white acid-titanium force on the thin film and the fine columns exposed on the protrusions are exposed.
  • FIG. 3 is a micrograph showing a large number of continuous narrow-width protrusions having white acid-titanium force on a thin film and a fine column exposed on the protrusions, and a small piece member.
  • Fig. 4 is a photomicrograph showing the state of the surface on the side where a large number of continuous narrow protrusions 3 and the fine columns standing on the protrusions are exposed, and Fig. 4 shows the white acid-titanium force. This is a photomicrograph showing the state of layer 2 in which the fine pillars stand.
  • the surface of a Ti-6A1-4V alloy plate having a thickness of 0.3 mm was heat-treated with an acetylene combustion flame at the surface layer temperature shown in Table 1 for the time shown in Table 1. After that, when the surface exposed to the combustion flame is brought into contact with the flat surface of a 30 mm thick stainless steel block and cooled, a layer in which fine columns of titanium alloy oxides are formed on most of the surface of the titanium alloy plate. And a member that is exposed to V, a large number of continuous narrow-width protrusions having a titanium alloy acidity on the thin film, and a small column member that is exposed on the protrusions to expose the fine columns. Separated.
  • a titanium thin film with a thickness of about 3 m was formed on the surface of a 0.3 mm thick stainless steel plate (SUS316) by electron beam evaporation.
  • the thin film surface is acetylene combustion flame, Heat treatment was carried out at the surface layer temperature shown in Table 1 for the time shown in Table 1. After that, when the surface to which the flame is applied is brought into contact with the flat surface of a 30 mm thick stainless steel block and cooled, a layer in which fine columns of white oxy-titanium force are forested on most of the stainless steel plate surface. And a small piece member in which a number of continuous narrow-width protrusions having white acid-titanium force on the thin film and fine columns standing on the protrusions are exposed. .
  • a commercially available acid titanium sol (STS-01 from Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was spin-coated on a 0.3 mm thick titanium plate, and then heated to form a titanium plate having an acid titanium film with improved adhesion. .
  • Test Example 1 (Attraction hardness test: pencil method)
  • Test Example 2 (Chemical resistance test)
  • the member in which the layer with the fine pillars is exposed on the surface of the substrate obtained in Examples 1 to 6 was immersed in a 1M sulfuric acid aqueous solution and a 1M aqueous sodium hydroxide solution at room temperature for 1 week, washed with water, After drying, the above-mentioned pulling hardness test: the pencil method was carried out. The results are shown in Table 1. In other words, no damage was observed even when 9H pencils were used for all the test pieces, and it was confirmed that they had high chemical resistance.
  • Test Example 3 Heat resistance test
  • the member in which the layer with the fine pillars exposed on the substrate surface obtained in Examples 1 to 6 is exposed is placed in a tubular furnace, and the temperature is raised from room temperature to 500 ° C over 1 hour in an air atmosphere. After holding at a constant temperature of 500 ° C. for 2 hours and further allowing to cool to room temperature over 1 hour, the above-mentioned scratch hardness test: the pencil method was carried out. The results are shown in Table 1. In other words, no damage was observed even when 9H pencil was used for all the test pieces, and it was confirmed that the test piece had high heat resistance. [0036] [Table 1]
  • Test Example 4 Anti-fouling test
  • a member having a surface area of 8 cm 2 in which fine pillars stand on the surface of the substrate obtained in Example 4 and the layer is exposed, and a surface area of 8 cm 2 having the titanium oxide film obtained in Comparative Example 1 are obtained.
  • the deodorizing test was conducted using 2 titanium plates. Specifically, each sample was immersed in 80 mL of methylene blue aqueous solution adjusted to a concentration of about 10 molZL so that the effect of concentration reduction due to initial adsorption could be ignored, and then manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
  • Visible light was irradiated by a fluorescent lamp equipped with a UV cut filter, and the absorbance of a methylene blue aqueous solution at a wavelength of 660 nm was measured with a water quality inspection apparatus DR Z2400 manufactured by HACH at each predetermined irradiation time. The result was as shown in FIG.
  • Test Example 5 (Crystal structure and bonding state)
  • the acceleration voltage is measured with an X-ray photoelectron spectrometer (XPS): 10 kV, target: A1, Ar ion sputtering was performed for 2700 seconds, and analysis was started.
  • XPS X-ray photoelectron spectrometer
  • the result of the analysis is as shown in FIG.
  • the highest peak appears when the binding energy is 284.6 eV. This is judged to be a C H (C) bond commonly found in Cls analysis.
  • the next highest peak is seen when the binding energy is 281.6 eV. Since the bond energy of Ti—C bond is 281.6 eV, it is judged that C is doped as Ti C bond in the fine column of Example 3.
  • XPS analysis at 14 points at different heights of the fine column, similar peaks appeared in the vicinity of 281.6 eV at all points.
  • a titanium disc having a diameter of 32 mm and a thickness of 0.3 mm was used as a test piece, and its surface was heated by an acetylene combustion flame so that the surface temperature was maintained at about 1150 ° C.
  • the first test piece was allowed to cool after heating was stopped at a heating time of 120 seconds.
  • heating was stopped at 180 seconds and allowed to cool.
  • the third specimen was heated for 480 seconds and immediately cooled by bringing the surface to which the flame was applied into contact with the flat surface of a 30 mm thick stainless steel block. By this cooling, the surface of the titanium plate was peeled off from the thin film, and from there, a member was obtained in which a layer in which fine columns of white acid-titanium force were erected was exposed.

Abstract

  ＶＯＣをも容易に吸着でき、表面積が大きく且つ炭素ドープされているので光触媒としての活性が高く且つ可視光線応答型光触媒として機能し、また硬度も高く、耐剥離性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性に優れた多機能材であって、表面の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の突起部を有しており、例えば、表面の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出しているか又は薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出しており、該突起部、例えば該微細柱、該狭幅突起部が炭素ドープされている。

Description

明 細 書
多機能材
技術分野
[0001] 本発明は多機能材に関し、より詳しくは、少なくとも一部の表面部に酸ィ匕チタン又 はチタン合金酸ィ匕物力もなる多数の突起部を有して 、るので揮発性有機化合物 (V OC)をも容易に吸着でき、表面積が大きく且つ炭素ドープされているので光触媒とし ての活性が高く且つ可視光線応答型光触媒として機能し、また硬度も高ぐ耐剥離 性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性に優れた多機能材に関する。
背景技術
[0002] 従来より、光触媒機能を呈する物質として二酸ィヒチタン TiO (本明細書、請求の範
2
囲においては、単に、酸ィ匕チタンという）が知られている。チタン金属の表面に酸ィ匕チ タン膜を形成する方法として、 1970年代より、チタン金属の表面に陽極酸ィ匕によって 酸化チタン膜を形成する方法、酸素を供給した電気炉中でチタン金属板の表面に熱 的に酸化チタン膜を形成する方法、チタン板を都市ガスの 1100〜 1400°Cの火炎中 で加熱してチタン金属の表面に酸ィ匕チタン膜を形成する方法等が知られている（非 特許文献 1参照)。
[0003] このような光触媒機能により消臭、抗菌、防曇や防汚の効果が得られる光触媒製品 を製造する場合には、一般的には、酸ィ匕チタンゾルをスプレーコーティング、スピンコ 一ティング、デイツビング等により基体上に付与して成膜している（例えば、特許文献 1〜3参照)。しかし、そのように成膜された皮膜は剥離や摩耗が生じやすいので、長 期に亘つての使用が困難であった。また、スパッタリング法によって光触媒皮膜を成 膜する方法も知られている（例えば、特許文献 4〜5参照)。
[0004] 更に、 CVD法または PVD法などの各種製法により作製した結晶核を無機金属化 合物又は有機金属化合物から成るゾル溶液中に入れて酸化チタン結晶を該結晶核 より成長させること〖こより、又は該結晶核にゾル溶液を塗布し、固化させ、熱処理して 酸ィ匕チタン結晶を該結晶核より成長させることにより、その結晶核より成長した酸ィ匕チ タン結晶の結晶形状が柱状結晶となるので、高活性な光触媒機能が得られることが 知られている（例えば、特許文献 6〜8参照)。し力しながら、その場合には単に基体 上に置かれた種結晶から柱状結晶が成長するだけであるので、形成された柱状結晶 は基体への付着強度が充分ではなぐそれでそのようにして作製された光触媒は耐 摩耗性等の耐久性の点にっ 、ては必ずしも満足できるものではな!/、。
[0005] また、酸ィ匕チタンを光触媒として機能させるためには波長が 400nm以下の紫外線 が必要であるが、種々の元素をドープして可視光により機能する酸ィヒチタン光触媒 の研究が数多く実施されている。例えば、 F、 N、 C、 S、 P、 Ni等をそれぞれドープし た酸ィ匕チタンを比較して、窒素ドープ酸ィ匕チタンが可視光応答型光触媒として優れ て!、ると!/、う報告がある (非特許文献 2参照)。
[0006] また、このように他元素をドープした酸ィ匕チタン光触媒としては、酸化チタンの酸素 サイトを窒素等の原子で置換してなるチタンィ匕合物、酸ィ匕チタンの結晶の格子間に 窒素等の原子をドーピングしてなるチタンィ匕合物、或いは酸ィ匕チタン結晶の多結晶 集合体の粒界に窒素等の原子を配してなるチタン化合物からなる光触媒が提案され ている（例えば、特許文献 9〜12等参照)。し力しながら、そのような光触媒は耐摩耗 性等の耐久性の点にっ 、ては必ずしも満足できるものではな 、。
[0007] 特許文献 1 特開平 09 - - 241038号公報
特許文献 2 特開平 09 - - 262481号公報
特許文献 3 特開平 10 - -053437号公報
特許文献 4特開平 11 - -012720号公報
特許文献 5 特開 2001 - - 205105号公報
特許文献 6 特開 2002- - 253975号公報
特許文献 7 特開 2002- - 370027号公報
特許文献 8 特開 2002- - 370034号公報
特許文献 9 特開 2001 - — 205103号公報
特許文献 10：特開 2001— 205094号公報
特許文献 11：特開 2002— 95976号公報
特許文献 12：国際公開第 01Z10553号パンフレット
非特許文献 1 :A. Fujishima et al.、 J. Electrochem. Soc. Vol. 122、 No. 11、 p. 1487—1 489、 November 1975
非特許文献 2 : R. Asahi et al.、 SCIENCE Vol. 293、 2001年 7月 13日、 p. 269-271 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は VOCをも容易に吸着でき、表面積が大きく且つ炭素ドープされているの で光触媒としての活性が高く且つ可視光線応答型光触媒として機能し、また硬度も 高ぐ耐剥離性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性に優れた多機能材を提供することを 目的としている。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者は上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、少なくとも表面層が チタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸ィ匕物カゝらなる基体の表面に不飽 和炭化水素、特にアセチレンの燃焼炎を直接当てて特定の条件下で加熱処理する 力 又は該基体の表面を特定の条件下で不飽和炭化水素、特にアセチレンの燃焼 排ガス雰囲気中で加熱処理することによって、該表面層内部に酸ィ匕チタン又はチタ ン合金酸ィ匕物力 なる微細柱が林立している層が形成されること、該微細柱が林立 している層を該表面層に沿う方向で切断させて該基体上の少なくとも一部に該酸ィ匕 チタン又はチタン合金酸ィ匕物力もなる微細柱が林立している層が露出している部材 と、薄膜上に酸ィ匕チタン又はチタン合金酸ィ匕物力 なる多数の連続した狭幅突起部 及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材とが得られること、即ち、 この両者とも表面の少なくとも一部に酸ィ匕チタン又はチタン合金酸ィ匕物力もなる多数 の突起部を有していること、この両者とも有用な多機能材であること、また該酸化チタ ン又はチタン合金酸ィ匕物力 なる突起部である微細柱、連続した狭幅突起部が炭素 ドープされていることにより、光触媒活性が高ぐ可視光線応答型光触媒として機能し 、更に VOCも容易に吸着でき、硬度も高ぐ耐剥離性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱 性に優れた多機能材が得られることを見出し、本発明を完成した。
[0010] 即ち、本発明の多機能材は、表面の少なくとも一部に酸ィ匕チタン又はチタン合金酸 化物からなる多数の突起部を有しており、例えば、表面の少なくとも一部に酸ィ匕チタ ン又はチタン合金酸ィ匕物力もなる微細柱が林立している層が露出しているか又は薄 膜上に酸ィ匕チタン又はチタン合金酸ィ匕物力 なる多数の連続した狭幅突起部及び 該突起部上に林立している微細柱が露出しており、該突起部、例えば該微細柱、該 狭幅突起部が炭素ドープされて 、ることを特徴とする。
発明の効果
[0011] 本発明の多機能材は、光触媒活性が高ぐ可視光線応答型光触媒として機能し、 更に VOCをも容易に吸着でき、硬度も高ぐ耐剥離性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱 性に優れている。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]図 1は実施例 1で得られた多機能材の状態を示す顕微鏡写真である。
[図 2]図 2は薄膜上に白色の酸ィ匕チタン力 なる多数の連続した狭幅突起部及び突 起部上に林立している微細柱が露出している小片部材 3の薄膜側表面の状態を示 す顕微鏡写真である。
[図 3]図 3は薄膜上に白色の酸ィ匕チタン力 なる多数の連続した狭幅突起部及び突 起部上に林立して 、る微細柱が露出して 、る小片部材 3の多数の連続した狭幅突起 部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している側の表面の状態示す顕微 鏡写真である。
[図 4]図 4は白色の酸ィ匕チタン力 なる微細柱が林立して 、る層 2の状態を示す顕微 鏡写真である。
[図 5]図 5は試験例 4 (防汚試験）の結果を示すグラフである。
[図 6]図 6は試験例 5 (結晶構造と結合状態）の結果を示すグラフである。
[図 7]図 7は実施例 7における加熱時間 120秒後の SEM写真である。
[図 8]図 8は実施例 7における加熱時間 180秒後の SEM写真である。
[図 9]図 9は実施例 7における加熱時間 480秒後の SEM写真である。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 本発明の多機能材は、少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチ タン合金酸ィ匕物力 なる基体の表面を例えば不飽和炭化水素、特にアセチレンの燃 焼炎で加熱処理して、該表面層内部に酸ィ匕チタン又はチタン合金酸ィ匕物力 なる微 細柱が林立している層を形成させ、次いで、例えば熱応力、剪断応力、引張力を与 えて、該微細柱が林立して 、る層を該表面層に沿う方向で切断させて該基体上の少 なくとも一部に、普通には該基体上の大部分に該酸ィヒチタン又はチタン合金酸ィ匕物 力 なる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に酸化チタン又は チタン合金酸ィ匕物力 なる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立して いる微細柱が露出している部材とを得ることにより製造でき、即ち、この両者とも表面 の少なくとも一部に酸ィ匕チタン又はチタン合金酸ィ匕物力 なる多数の突起部を有し ている多機能材であり、この両者とも本発明の多機能材である。
[0014] この少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物から なる基体は、その基体の全体がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化 物の何れかで構成されていてもよぐ或いはチタン、酸化チタン、チタン合金又はチ タン合金酸化物からなる表面部形成層とその他の材質からなる心材とで構成されて いてもよい。また、その基体の形状については、光触媒活性及び Z又は超親水性が 望まれる如何なる最終商品形状 (平板状や立体状)であってもよ！/、。
[0015] 少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる 基体が、チタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸ィ匕物カゝらなる表面部形成 層とその他の材質力もなる心材とで構成されている場合には、その表面部形成層の 厚さ（量）は形成される酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立して いる層の量に匹敵する厚さであっても（即ち、表面部形成層全体が酸ィ匕チタン又は チタン合金酸ィ匕物力もなる微細柱が林立して 、る層となる）、それより厚くてもょ ヽ (即 ち、表面部形成層の厚さ方向の一部が酸ィ匕チタン又はチタン合金酸ィ匕物力もなる微 細柱が林立している層となり、残部が変化しないでそのまま残る)。また、その心材の 材質は本発明の多機能材の製造における加熱処理の際に燃焼したり、溶融したり、 変形したりするものでなければ、特に制限されることはない。例えば、心材として鉄、 鉄合金、非鉄合金、ガラス、セラミックス等を用いることができる。このような薄膜状の 表面層と心材とで構成されている基体としては、例えば、心材の表面にチタン、酸ィ匕 チタン、チタン合金又はチタン合金酸ィ匕物カゝらなる皮膜をスパッタリング、蒸着、溶射 等の方法で形成したもの、或いは、市販の酸化チタンゾルをスプレーコーティング、 スピンコーティングゃデイツビングにより心材の表面上に付与して皮膜を形成したもの 等を挙げることができる。この表面層の厚さについては好ましくは 0.5 m以上、より 好ましくは 4 μ m以上である。
[0016] 上記のチタン合金として公知の種々のチタン合金を用いることができ、特に制限さ れることはない。例えば、 Ti— 6A1— 4V、 Ti— 6A1— 6V— 2Sn、 Ti— 6A1— 2Sn— 4Zr— 6Mo、 Ti- 10V- 2Fe- 3AU Ti—7Al—4Mo、 Ti—5Al—2.5Sn、 Ti—6 Al- 5Zr-0.5Mo-0.2Si, Ti— 5.5A1— 3.5Sn— 3Zr— 0.3Mo— INb— 0.3Si、 Ti— 8A1— IMo— lV、Ti— 6A1— 2Sn— 4Zr— 2Mo、 Ti— 5A1— 2Sn— 2Zr— 4 Mo— 4Cr、Ti 11.5Mo— 6Zr— 4.5Sn、Ti 15V— 3Cr— 3A1— 3Sn、Ti 15 Mo— 5Zr— 3 Al、 Ti— 15Mo— 5Zr、 Ti— 13 V— 11 Cr— 3 Al等を用 、ることができ る。
[0017] 本発明の多機能材の製造においては、例えば、不飽和炭化水素、特にアセチレン を主成分とするガスの燃焼炎を用い、特に還元炎を利用することが望ましい。本発明 の多機能材の製造においては不飽和炭化水素をを少なくとも 50容量％含有するガ ス、例えば、アセチレンを少なくとも 50容量％含有し、適宜、空気、水素、酸素等を混 合したガスを用いることが好ましい。本発明の多機能材の製造においては、燃料成 分がアセチレン 100%であることが最も好ましい。不飽和炭化水素、特に三重結合を 有するアセチレンを用いた場合には、その燃焼の過程で、特に還元炎部分で、不飽 和結合部分が分解して中間的なラジカル物質が形成され、このラジカル物質は活性 が強いので炭素ドープが生じ易ぐドープされた炭素が Ti C結合の状態で含まれ る。このように微細柱に炭素ドープが生じると微細柱の硬度が高くなり、結果として多 機能材の硬度、耐磨耗性等の機械的強度が向上し、耐熱性も向上する。
[0018] 本発明の多機能材の製造においては、表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金 又はチタン合金酸ィ匕物力 なる基体の表面に燃焼炎を直接当てて加熱処理する力 又は該基体の表面を燃焼排ガス雰囲気中で加熱処理するのであるが、この加熱処 理は例えばガスバーナーにより、或いは炉内で実施することができる。燃焼炎を直接 当てて高温で加熱処理する場合には、ガスバーナーにより、その燃焼炎を該基体の 表面に当てればよい。燃焼排ガス雰囲気中で高温で加熱処理する場合には、上記 のような燃料ガスを炉内で燃焼させ、その高温の燃焼排ガスを含む雰囲気を利用す ればよい。
[0019] 加熱処理については、少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタ ン合金酸化物からなる該表面層内部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微 細柱が林立している層を形成させ、次いで、例えば熱応力、剪断応力、引張力を与 えて、該微細柱が林立して 、る層を該表面層に沿う方向で切断させて該基体上の少 なくとも一部に該酸ィ匕チタン又はチタン合金酸ィ匕物力 なる微細柱が林立している層 が露出して 、る部材と、薄膜上に酸ィ匕チタン又はチタン合金酸ィ匕物力もなる多数の 連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立して 、る微細柱が露出して 、る部材と を得ることが可能なように、加熱温度、加熱処理時間を調整する必要がある。この加 熱処理は 600°C以上の温度で実施することが好ましい。
[0020] このような条件下で加熱処理することにより、微細柱が林立している層の高さが 1〜 20 /z m程度であり、その上の薄膜の厚さが 0.1〜： LO m程度であり、微細柱の平均 太さが 0.2〜3 m程度である中間体が形成される。その後に、例えば熱応力、剪断 応力、引張力を与えて、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断さ せることにより、該基体上の少なくとも一部に該酸ィ匕チタン又はチタン合金酸ィ匕物か らなる微細柱が林立して 、る層が露出して 、る部材 (即ち、基体上の微細柱が林立し て！、る層の上に存在して 、た薄膜の全部又は大部分が剥離するが、微細柱が林立 している層の上に存在していた薄膜の一部が剥離しないで残ることがある）と、薄膜 上に酸ィ匕チタン又はチタン合金酸ィ匕物力 なる多数の連続した狭幅突起部及び該 突起部上に林立して 、る微細柱が露出して 、る部材とを得ることができる。
[0021] 熱応力を与えて微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる場合に は、例えば、基体の表面及び裏面の何れか一方を冷却するか、又は加熱することに より基体の表面と裏面との間に温度差を設ける。この冷却方法として例えば上記の熱 Vヽ中間体の表面又は裏面の何れかを冷却用物体、例えばステンレスブロックと接触 させる力、冷気（常温の空気）を上記の熱い中間体の表面又は裏面の何れかに吹き 付ける。上記の熱い中間体を放冷しても熱応力が生じるが、その程度は低い。
[0022] 剪断応力を与えて微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる場合 には、例えば、上記の中間体の表面及び裏面に摩擦力により相対的に逆方向の力 を与える。また、引張力を与えて微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切 断させる場合には、例えば、真空吸着盤等を用いて上記の中間体の表面及び裏面 をそれらの面の垂直方向で逆方向に引張る。なお、基体上の少なくとも一部に該酸 化チタン又はチタン合金酸ィ匕物力もなる微細柱が林立している層が露出している部 材のみを利用する場合には、上記の中間体の薄膜上に酸ィ匕チタン又はチタン合金 酸ィ匕物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱 が露出している部材に相当する部分を研磨、スパッタリング等によって除去することも できる。
[0023] 上記のようにして得られた基体上の少なくとも一部に酸ィ匕チタン又はチタン合金酸 化物からなる微細柱が林立して 、る層が露出して 、る部材にお 、ては、微細柱が林 立している層を表面層に沿う方向で切断させた微細柱の高さ位置によって微細柱が 林立している層の高さが変化する力 微細柱が林立している層の高さは一般的には 1〜20 μ m程度であり、微細柱の平均太さが 0.5〜3 μ m程度である。この部材は V OCを容易に吸着でき、表面積が大きいので光触媒としての活性が高ぐ更には皮膜 硬度も高ぐ耐剥離性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性にも優れた多機能材である。
[0024] 一方、上記のようにして得られた薄膜上に酸ィ匕チタン又はチタン合金酸ィ匕物力 な る多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立して 、る微細柱が露出して 、 る部材は小片状となり、各小片上の突起部の高さは 2〜 12 m程度であり、該微細 柱の高さは微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させた微細柱の高さ 位置によって変化する力 微細柱が林立している層の高さは一般的には 1〜5 m 程度であり、微細柱の平均太さが 0.2〜0. 5 m程度である。しかし、微細柱が林立 している層を表面層に沿う方向で切断させる条件によっては微細柱が殆ど存在しな V、で多数の連続した狭幅突起部が露出して 、る場合もある。この部材も VOCを吸着 でき、表面積が大きいので光触媒としての活性が高い。また、この部材はそのまま用 いることも粉砕して用いることもでき、その粉砕物も VOCを容易に吸着でき、表面積 が大き 、ので光触媒としての活性が高 、。
[0025] 本発明の多機能材においては、酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱 、多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立して 、る微細柱が炭素ドープ されているので、紫外線は勿論、 400nm以上の波長の可視光にも応答し、光触媒と して特に有効に作用し、可視光応答型光触媒として使用することができ、室外は勿 論、室内でも光触媒機能を発現する。
[0026] 本発明の多機能材を構成する酸ィ匕チタン又はチタン合金酸ィ匕物からなる微細柱が 林立している層の各々の微細柱の形状については、図 1及び図 4の顕微鏡写真から 判断されるように、角柱状、円柱状、角錐状、円錐状、逆角錐状若しくは逆円錐状等 で、基板の表面とは直角方向又は傾斜した方向に真っ直ぐ伸びているもの、湾曲又 は屈曲しながら伸びているもの、枝状に分岐して伸びているもの、それらの複合体状 のもの等がある。また、その全体形状としては、霜柱状、起毛カーペット状、珊瑚状、 列柱状、積木で組み立てられた柱状等の種々の表現で示すことができる。また、それ らの微細柱の太さ、高さ、その付け根 (底面)の大きさ等は加熱条件等により変化する
[0027] 本発明の薄膜上に酸ィ匕チタン又はチタン合金酸ィ匕物からなる多数の連続した狭幅 突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材は、図 3の顕微鏡 写真力 判断されるように、その多数の連続した狭幅突起部はタルミの殻の外側の外 見、軽石の外見をしていると見ることができ、また各々の連続した狭幅突起部は湯じ わやちぢみ状の模様が屈曲していると見ることができる。また、該突起部上に林立し て 、る微細柱の形状は上記した基体上の微細柱が林立して 、る層の各々の微細柱 の形状と同様であるが、微細柱と薄膜との接合部で切断されるものが多いので、該突 起部上に林立して 、る微細柱の密度は上記の基体上の微細柱が林立して 、る層の 微細柱の密度よりも一般的に小さくなる。
実施例
[0028] 以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例 1〜4
厚さ 0.3mmのチタン板の表面を、アセチレンの燃焼炎により、第 1表に示す表面層 温度で第 1表に示す時間加熱処理した。その後その燃焼炎を当てた表面を厚さ 30 mmのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却すると、チタン板表面の大部分 に白色の酸ィ匕チタン力 なる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜 上に白色の酸ィ匕チタン力 なる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立 している微細柱が露出している小片部材とに分離した。即ち、加熱処理で表面層内 部に形成された酸ィ匕チタン力 なる微細柱が林立している層がその後の冷却で該微 細柱が林立して!/ヽる層が該表面層に沿う方向で切断された。このようにして実施例 1 〜4の多機能材を得た。
[0029] 図 1は、実施例 1で得られた多機能材の顕微鏡写真であり、チタン板表面 1上に白 色の酸ィ匕チタン力 なる微細柱が林立して 、る層 2が露出しており、薄膜上に白色の 酸ィ匕チタン力 なる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微 細柱が露出して 、る小片部材 3がその層 2上の一部に残って 、るの状態を示して!/ヽ る。なお、実施例 1〜4の製造法ではチタン板表面 1は露出しないが、図 1の顕微鏡 写真は微細柱が林立している層 2の一部を除去した状態を示している。図 2は薄膜 上に白色の酸ィ匕チタン力 なる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立 して 、る微細柱が露出して 、る小片部材 3の薄膜側表面の状態を示す顕微鏡写真 であり、図 3は薄膜上に白色の酸ィ匕チタン力 なる多数の連続した狭幅突起部及び 該突起部上に林立して 、る微細柱が露出して 、る小片部材 3の多数の連続した狭幅 突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している側の表面の状態を示 す顕微鏡写真であり、図 4は白色の酸ィ匕チタン力もなる微細柱が林立して 、る層 2の 状態を示す顕微鏡写真である。
[0030] 実施例 5
厚さ 0.3mmの Ti— 6A1— 4V合金板の表面を、アセチレンの燃焼炎により、第 1表 に示す表面層温度で第 1表に示す時間加熱処理した。その後その燃焼炎を当てた 表面を厚さ 30mmのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却すると、チタン合 金板表面の大部分にチタン合金酸ィ匕物力 なる微細柱が林立している層が露出して V、る部材と、薄膜上にチタン合金酸ィ匕物力 なる多数の連続した狭幅突起部及び該 突起部上に林立して 、る微細柱が露出して 、る小片部材とに分離した。
[0031] 実施例 6
厚さ 0.3mmのステンレス鋼板（SUS316)の表面に電子ビーム蒸着によって膜厚 が約 3 mのチタン薄膜を形成した。その薄膜表面を、アセチレンの燃焼炎により、 第 1表に示す表面層温度で第 1表に示す時間加熱処理した。その後その燃焼炎を 当てた表面を厚さ 30mmのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却すると、ス テンレス鋼板表面の大部分に白色の酸ィ匕チタン力 なる微細柱が林立している層が 露出している部材と、薄膜上に白色の酸ィ匕チタン力 なる多数の連続した狭幅突起 部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材とに分離した。
[0032] 比較例 1
市販されている酸ィ匕チタンゾル (石原産業製 STS— 01)を厚さ 0.3mmのチタン板 にスピンコートした後、加熱して密着性を高めた酸ィ匕チタン皮膜を有するチタン板を 形成した。
[0033] 試験例 1 (引つかき硬度試験:鉛筆法）
実施例 1〜6得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材の 微細柱側表面について、 JIS K 5600— 5— 4 (1999)に基づき、三菱鉛筆株式会 社製ュ -1H〜9H鉛筆を用いて鉛筆引つ力き硬度試験を実施した。その結果は第 1 表に示す通りであった。即ち、全ての試験片について 9Hの鉛筆を用いた場合にも損 傷は認められなかった。
[0034] 試験例 2 (耐薬品性試験）
実施例 1〜6で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材 を 1M硫酸水溶液及び 1M水酸ィ匕ナトリウム水溶液にそれぞれ室温で 1週間浸漬し、 水洗し、乾燥させた後、上記の引つ力き硬度試験:鉛筆法を実施した。その結果は第 1表に示す通りであった。即ち、全ての試験片について 9Hの鉛筆を用いた場合にも 損傷は認められず、高い耐薬品性を有することが認められた。
[0035] 試験例 3 (耐熱性試験）
実施例 1〜6で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材 を管状炉内に入れ、大気雰囲気下で室温から 1時間かけて 500°Cまで昇温させ、 50 0°Cの恒温で 2時間保持し、更に 1時間かけて室温まで静置冷却した後、上記の引つ かき硬度試験:鉛筆法を実施した。その結果は第 1表に示す通りであった。即ち、全 ての試験片について 9Hの鉛筆を用いた場合にも損傷は認められず、高い耐熱性を 有することが認められた。 [0036] [表 1]
第 1 表
Figure imgf000014_0001
[0037] 試験例 4 (防汚試験）
試料として、実施例 4で得られた基板表面に微細柱が林立して 、る層が露出して ヽ る表面積 8cm2の部材及び比較例 1で得られた酸ィ匕チタン皮膜を有する表面積 8cm2 のチタン板を用いて消臭試験を実施した。具体的には、それらの試料をそれぞれ、 約 10 molZLの濃度に調整したメチレンブルー水溶液 80mL中に浸漬し、初期の 吸着による濃度減少の影響が無視できるようになつてから、松下電器産業株式会社 製の UVカットフィルター付き蛍光灯により可視光を照射し、所定の照射時間毎に波 長 660nmにおけるメチレンブルー水溶液の吸光度を HACH社製水質検査装置 DR Z2400で測定した。その結果は図 5に示す通りであった。
[0038] 図 5から、実施例 4で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している 部材は、比較例 1で得られた酸ィ匕チタン皮膜を有するチタン板に比較して、メチレン ブルーの分解速度が速ぐ防汚効果が高いことが分かる。
[0039] 試験例 5 (結晶構造と結合状態）
実施例 3で得られた基板表面に微細柱が林立して 、る層が露出して 、る部材の微 細柱から得た試料につ!ヽて X線回折 (XRD)を行った結果、ルチル型の結晶構造を 有することが判明した。
[0040] また、実施例 3で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部 材の微細柱部分について、 X線光電子分光分析装置 (XPS)で、加速電圧： 10kV、 ターゲット: A1とし、 2700秒間 Arイオンスパッタリングを行い、分析を開始した。このス パッタ速度が SiO膜相当の 0. 64AZsとすると、深度は約 173nmとなる。その XPS
2
分析の結果は図 6に示す通りであった。結合エネルギーが 284. 6eVである時に最も 高いピークが現れる。これは Cls分析に一般的に見られる C H(C)結合であると判断 される。次に高いピークが結合エネルギー 281. 6eVである時に見られる。 Ti— C結 合の結合エネルギーが 281. 6eVであるので、実施例 3の微細柱中では Cが Ti C 結合としてドープされていると判断される。なお、微細柱の高さ位置の異なる位置の 1 4点で XPS分析を行った結果、全ての点で 281. 6eV近傍に同様なピークが現れた 実施例 7
試験片として直径 32mm、厚さ 0.3mmのチタン製円板を用い、その表面を表面温 度が約 1150°Cに維持されるようにアセチレンの燃焼炎により加熱した。第一の試験 片については加熱時間 120秒の時点で加熱を止めて放冷した。第二の試験片につ Vヽては 180秒の時点で加熱を止めて放冷した。第三の試験片につ 、ては 480秒間 加熱し、直ちにその燃焼炎を当てた表面を厚さ 30mmのステンレスブロックの平らな 面と接触させて冷却した。この冷却によりチタン板表面力も薄膜が剥離し、その下か ら白色の酸ィ匕チタン力 なる微細柱が林立している層が露出している部材が得られ た。これらの 3枚の試験片について、セイコーインスツルメンッ社製 FIB— SEM装置 SMI8400SEを用いて試験片表面に 3 μ ηι Χ 12 μ mで深さ 10 μ mの穴を掘り、そ の側面及び底面をキーエンス社製 SEM装置 VE7800により観察を行った。 120秒 後の試験片の SEM写真は図 7であり、 180秒後の試験片の SEM写真は図 8であり、 480秒後の試験片の SEM写真は図 9である。 180秒後の図 8では皮膜下部に微細 柱構造の兆候が現れ始めており、更に火炎処理を続けることで微細柱が長く伸びて 本発明で目的とするような微細柱構造が形成されると考えられる。

Claims

請求の範囲
[1] 表面の少なくとも一部に酸ィ匕チタン又はチタン合金酸ィ匕物力 なる多数の突起部 を有しており、該突起部が炭素ドープされていることを特徴とする多機能材。
[2] 表面の少なくとも一部に酸ィ匕チタン又はチタン合金酸ィ匕物力もなる微細柱が林立し ている層が露出しており、該微細柱が炭素ドープされていることを特徴とする請求項 1記載の多機能材。
[3] 薄膜上に酸ィ匕チタン又はチタン合金酸ィ匕物力 なる多数の連続した狭幅突起部及 び該突起部上に林立して 、る微細柱が露出しており、該突起部及び該微細柱が炭 素ドープされていることを特徴とする請求項 1記載の多機能材。
[4] ドープされた炭素が Ti—C結合の状態で含まれていることを特徴とする請求項 1、 2 又は 3記載の多機能材。
[5] 多機能材が可視光応答型光触媒として機能することを特徴とする請求項 1〜4の何 れかに記載の多機能材。
[6] 多機能材が耐久性に優れて ヽることを特徴とする請求項 1〜5の何れかに記載の 多機能材。
[7] チタン合金が Ti— 6A1— 4V、 Ti— 6A1— 6V— 2Sn、 Ti— 6A1— 2Sn— 4Zr— 6M o、 Ti— 10V— 2Fe— 3A1、 Ti— 7A1— 4Mo、 Ti— 5A1— 2.5Sn、 Ti— 6A1— 5Zr— 0.5Mo— 0.2Si、 Ti- 5.5Al- 3.5Sn- 3Zr-0.3Mo- lNb-0.3Si, Ti— 8A1— IMo- lV, Ti-6Al- 2Sn-4Zr- 2Mo, Ti- 5Al- 2Sn- 2Zr-4Mo-4Cr, Ti— 11.5Mo— 6Zr— 4.5Sn、Ti— 15V— 3Cr— 3A1— 3Sn、 Ti— 15Mo— 5Zr— 3A1、 Ti— 15Mo— 5Zr、又は Ti— 13V— l lCr— 3A1である請求項 1〜6の何れか に記載の多機能材。
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