JPH1112720A

JPH1112720A - チタン酸化物の成膜方法

Info

Publication number: JPH1112720A
Application number: JP16916897A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Osaki; 壽大崎; Yuuko Tachibana; ゆう子橘; Atsushi Hayashi; 篤林; Akira Mitsui; 彰光井
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1997-06-25
Filing date: 1997-06-25
Publication date: 1999-01-19

Abstract

(57)【要約】【課題】大面積に均一に、高速に成膜が可能な酸化チタ
ンの成膜方法の提供。【解決手段】ＴｉＯ_x ターゲット（１＜ｘ＜２）を用
い、スパッタ法によりチタン酸化物を成膜する方法にお
いて、スパッタガスとして、酸化性ガスを０．１〜１０
体積％の割合で含む希ガスを用い、スパッタ時の投入電
力密度を５．５Ｗ／ｃｍ² 以上とするチタン酸化物の成
膜方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スパッタ法による
酸化チタンの成膜方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化チタンの成膜方法としては、１）チ
タン原子を含む分子を含む液体を、酸素を含む雰囲気中
で高温の基板に衝突させて分解、酸化し、酸化チタンを
得る、いわゆる、熱分解スプレー法や、２）酸化チタン
やチタンを原料とし、真空中、あるいは、酸素雰囲気中
で基板にチタン酸化物の蒸着を行う、いわゆる、真空蒸
着法、あるいは、また、３）アルゴンなどの希ガスと酸
素などの酸化性気体の混合ガス中で、チタンよりなるタ
ーゲットに負電位を印可し、これらの気体をプラズマ化
させ、かかる気体の正イオンがチタンターゲットをスパ
ッタし、基板にチタン酸化物を成膜する、いわゆる、反
応性スパッタ法が知られている。

【０００３】熱分解スプレー法では、基板の温度が高い
ため、耐熱性の低い基板には成膜できないという制約が
ある。

【０００４】また、真空蒸着法では、膜厚分布が大きい
ため、大面積の基板に均一に成膜するのは困難であると
いう制約がある。

【０００５】一方、反応性スパッタ法では、成膜速度が
小さく、生産上、成膜コストが大きくなるという問題が
ある。

【０００６】この低い成膜速度を改善するために、プラ
ズマ中のチタンなどの発光強度を測定し、ターゲット表
面状態（金属状態）と成膜された膜の酸化状態とが良好
な状態を維持するようにスパッタガス中の酸素ガスの濃
度をダイナミックに制御する方法が開発された。しか
し、このダイナミック制御法は、大面積への成膜に応用
すると、ターゲット表面の状態が場所により異なり、こ
のために、場所により成膜速度が異なることとなり、大
面積に均一に成膜することが極めて困難であるという問
題があった。

【０００７】そこで、高速に大面積基板に均一性よく成
膜する方法として、ターゲットにＴｉＯ_x （１＜ｘ＜
２）を用い、スパッタガスとして希ガスを用いた成膜方
法が提案された（特開平７−２３３４６９、特開平８−
１５８０４８）。しかし、成膜室に残留する気体の圧
力、つまり、背圧が低い場合は、吸収のチタン酸化物が
基板上に成膜され、この背圧の増加とともに、チタン酸
化物の吸収係数が変化し、また、成膜速度も減少すると
いう問題が生じた。

【０００８】この問題を解決するために、残留気体の主
成分である水を成膜室に導入し、その水分圧を測定し、
これを一定に保つように、導入水量を制御する技術を開
発した（特開平８−１３４６３８）。この技術において
は、スパッタガスの主成分が希ガスであり、しかも、導
入された水の分圧が小さいために、ターゲットの表面状
態への影響が少なくなり、このために、大面積に、高速
で均一性よく成膜できるという利点はあったが、成膜室
の水分圧を測定しながら導入すべき水の量を決定し導入
するというダイナミック制御が必要となった。このた
め、制御システムを新たに設置し、これが安定に長期間
動作するように維持管理と、さらに、水蒸気の発生シス
テムの管理とが必要になり、生産時の負担増加となっ
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ダイナミッ
ク制御システムを必要とせず、大面積に均一に、高速に
成膜が可能な酸化チタンの成膜方法の提供を目的とす
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、ＴｉＯ_x ター
ゲット（１＜ｘ＜２）を用い、スパッタ法によりチタン
酸化物を成膜する方法において、スパッタガスとして、
希ガス中に酸化性ガスが０．１〜１０体積％の割合で含
まれたガスを用い、スパッタ時の投入電力密度を５．５
Ｗ／ｃｍ² 以上とすることを特徴とするチタン酸化物の
成膜方法を提供する。

【００１１】一般に、スパッタ法においては、ターゲッ
ト表面のスパッタの行われる部分が金属状態である場合
は、酸化状態にある場合に比べ、１個の正イオンが衝突
することによりスパッタされる原子、もしくは、分子の
数（以下、スパッタ・イールドと呼ぶ）が大きい。チタ
ンの場合、チタン金属のスパッタ・イールドは、チタン
酸化物の２０倍となる。このため、チタン・ターゲット
を用いて、チタン酸化物を反応性スパッタ法により成膜
する場合、その成膜速度を向上するためには、ターゲッ
ト表面が金属状態、もしくは、部分酸化物状態であり、
しかも、基板上ではチタン酸化物膜が得られる状態に維
持するように、投入電力に応じて成膜室のスパッタガス
中の酸素濃度を制御することが行われる。しかし、チタ
ンの酸化活性は大きく、その状態の維持はプラズマ中の
チタンの発光強度を測定しながら、その発光強度に応じ
て、導入酸素濃度をダイナミック制御するなどの方法に
より実現されるが、ターゲット表面の状態の変化が数秒
以下の時間で生じるのに対し、導入酸素量を変化させる
のに数十秒近く必要であることから、このダイナミック
制御を正確に行うのは容易なことではない。

【００１２】本発明者らは、ＴｉＯ_x ターゲット（１＜
ｘ＜２）をアルゴンなどの希ガスでスパッタすると、ス
パッタの行われているターゲット表面は、本来の組成よ
り金属状態に近くなり、そのスパッタ・イールドが（タ
ーゲットの製造方法や組成によるが、）、チタン酸化物
のスパッタ・イールドのおよそ１０倍になることを見い
だした。

【００１３】一方、成膜室には残留気体が存在するため
に、この残留気体中の酸化性ガス成分がターゲット表面
を酸化し、スパッタ・イールドを減少させるために成膜
速度は低下する。また、この残留気体の圧力である背圧
の増加と共にターゲット表面の酸化の程度は大きくな
り、スパッタ・イールドが減少し、成膜速度が背圧の増
加と共に減少することとなる。ここで、投入電力密度を
増加させると、ターゲット表面のアルゴンによるスパッ
タが促進されるため、ターゲット表面の酸化の程度は小
さくなり、残留気体の影響は小さくなる。

【００１４】さらに、ターゲットへの投入電力を増加さ
せることにより、表面の組成はある一定の値に漸近し
（つまり、スパッタ・イールドがある一定値に漸近
し、）、この結果、投入電力あたりの成膜速度が一定値
に漸近することがわかった。

【００１５】つまり、投入電力を大きくすることによ
り、成膜速度の背圧依存性は小さくなり、その成膜速度
は、通常行われている従来の反応性スパッタ法において
得られる値の約１０倍になることとなる。

【００１６】一方、ターゲットが酸素欠損であるため、
この欠損量を残留気体中に含まれる酸化性ガスによる酸
化により補う必要があり、成膜速度が大きくないとき
は、この酸化により基板に成膜されるチタン酸化物は透
明な酸化物となるが、成膜速度が大きい場合は、得られ
るチタン酸化物は酸化が不充分で吸収のあるものとなっ
てしまう。このことから、成膜速度に応じてた濃度の微
量の酸素をスパッタガス中に混入することになるが、こ
の際も、成膜速度の背圧依存性は見られる。しかし、投
入電力を大きくして、成膜速度を大きくすると、この背
圧依存性は小さくなる。さらに、このとき、ターゲット
表面の酸化の程度は、アルゴンのみによりスパッタされ
る場合に比べ、若干酸化した状態になるが、やはり、投
入電力の増加とともに一定の状態に漸近する。つまり、
成膜速度はアルゴンのみによりスパッタされた場合より
も若干小さいが、その成膜速度は、従来のチタン表面が
酸化した場合に比べ、格段に大きく、透明なチタン酸化
物を高速で成膜することができる。

【００１７】本発明は、こうした新規知見に基づくもの
であり、ＴｉＯ_x ターゲット（１＜ｘ＜２）を用い、希
ガス中に微量の酸化性ガスが混入されたガスをスパッタ
ガスとして用い、投入電力を大きくして背圧依存性を小
さくすることにより、安定して、高速に、チタン酸化物
を成膜できることを可能ならしめたものである。

【００１８】本発明において用いる酸化性ガスの含有割
合は、０．１〜１０体積％である。０．１体積％未満で
は含有割合の調整が困難であり、また、１０体積％超で
は背圧依存性が著しくなる傾向にある。特に、背圧依存
性の観点から、０．１〜５体積％であることが好まし
い。

【００１９】酸化性ガスとしては、例えば、酸素、一酸
化窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素およびオ
ゾンからなる群から選ばれる１種以上が用いられる。

【００２０】本発明において用いるＴｉＯ_x ターゲット
は、チタニア粉末、あるいは、チタニア粉末とチタン粉
末の混合物を原材料とし、１）高圧圧縮法、２）焼結
法、あるいは、３）熔射法により製造される。

【００２１】本発明において用いるスパッタ法として
は、直流スパッタ法、高周波スパッタとも用い得る。

【００２２】直流スパッタ法としては、１００Ｈｚ〜１
００ｋＨｚの周期的に繰り返される間欠的な負電位をタ
ーゲットに印可するスパッタ法など、また、高周波スパ
ッタ法としては、１００Ｈｚ以上の交流電力を投入する
スパッタ法などが挙げられる。

【００２３】以下に、成膜速度の背圧依存性について説
明する。

【００２４】２００ｍｍ×７０ｍｍの面積を持つＴｉＯ
_x （ｘ＝１．８４）をターゲットとして用い、アルゴン
ガスのみをスパッタガスとして使用し、投入電力密度が
１．９、５．５、７．３Ｗ／ｃｍ² のそれぞれの場合に
ついて、背圧を変化させて、直流スパッタ法によりチタ
ン酸化物の成膜を行った。

【００２５】また、２００ｍｍ×７０ｍｍの面積を持つ
チタン・ターゲットを用い、酸素ガスのみをスパッタガ
スとして、投入電力密度と背圧を変化させて、直流スパ
ッタ法によりチタン酸化物の成膜を行った。

【００２６】チタン・ターゲットを用いた場合は、単位
投入電力あたりの成膜速度は、投入電力密度、及び、背
圧によらず一定となり、この一定値を基準として、Ｔｉ
Ｏ_x（ｘ＝１．８４）をターゲットとして成膜した際の
単位投入電力あたりの成膜速度との比を求めた。以下、
これを成膜速度比と呼ぶ。

【００２７】図１に背圧に対し成膜速度比をプロットし
たグラフを与える。なお図中の１Ｅ−０６は１×１０^-6
の意である。図１より、投入電力の増加とともに、成膜
速度比の背圧依存性は小さくなり、さらに、成膜速度比
が約１２の一定値に漸近することがわかる。

【００２８】生産においては、基板の成膜室への搬入に
伴い、おおむね５×１０^-5Ｔｏｒｒを上限にして変化
し、これに従って成膜速度が変化し、得られるチタン酸
化物の膜厚が成膜速度に比例して変化する。通常、この
膜厚の許容される変動幅は、±５％であることから、図
１より、生産機の背圧が変動しても、許容される膜厚変
動幅内に押さえるためには投入電力密度は、５．５Ｗ／
ｃｍ² 以上としなければならないことがわかる。

【００２９】

【実施例】

［実施例１］２００ｍｍ×７０ｍｍの面積を持つＴｉＯ
_x （ｘ＝１．８４）をターゲットとして用い、投入電力
密度を５．５Ｗ／ｃｍ² とし、１００％アルゴン、及
び、アルゴンガス中に酸素が１、及び、２体積％混入さ
れたガスをスパッタガスとしたそれぞれの場合につい
て、背圧を変化させて、直流スパッタ法によりチタン酸
化物の成膜を行った。

【００３０】図２は背圧に対し成膜速度比をプロットし
たグラフである。図２より、酸素混入量を増加させたと
きの成膜速度比は若干減少し、その背圧依存性は、成膜
速度が減少するためにやはり若干大きくなるが、定性的
にほぼ同様であり、スパッタガスに微量の酸素を混入さ
せても、安定に酸化チタンの高速成膜が可能であること
がわかる。

【００３１】［実施例２］２００ｍｍ×７０ｍｍの面積
を持つＴｉＯ_x （ｘ＝１．８４）をターゲットとして用
い、アルゴンガス中に酸素が２体積％混入されたガスを
スパッタガスとし、投入電力密度が１．９、３．６、
５．５、７．３Ｗ／ｃｍ² のそれぞれの場合について、
背圧を変化させて、直流スパッタ法によりチタン酸化物
の成膜を行った。

【００３２】図３は背圧に対し成膜速度比をプロットし
たグラフである。図３より、投入電力の増加と共に、成
膜速度比の背圧依存性は小さくなり、さらに、成膜速度
比が約１１の一定値に漸近することがわかる。この結
果、投入電力を増加させることにより、透明な酸化チタ
ンを安定に高速で成膜できることがわかる。

【００３３】生産時に、おおむね５×１０^-5Ｔｏｒｒを
上限にして変化する背圧に対して、成膜速度に比例する
膜厚の変動を許容される変動幅±５％に押さえるために
は、投入電力密度を５．５Ｗ／ｃｍ² 以上としなければ
ならないことがわかる。

【００３４】

【発明の効果】本発明の方法を用いれば、スパッタ法に
より、大面積で均一なチタン酸化物を、安定に、しか
も、高速に成膜することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】成膜速度比と背圧との関係を示すグラフ。

【図２】実施例１における成膜速度比と背圧との関係を
示すグラフ。

【図３】実施例２における成膜速度比と背圧との関係を
示すグラフ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者光井彰神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＴｉＯ_x ターゲット（１＜ｘ＜２）を用
い、スパッタ法によりチタン酸化物を成膜する方法にお
いて、スパッタガスとして、希ガス中に酸化性ガスが
０．１〜１０体積％の割合で含まれたガスを用い、スパ
ッタ時の投入電力密度を５．５Ｗ／ｃｍ² 以上とするこ
とを特徴とするチタン酸化物の成膜方法。