KR100620076B1 - Ｃ와 ｎ으로 도핑된 박막형 이산화티탄계 광촉매 및 자성물질과 그 제조 방법 - Google Patents

Ｃ와 ｎ으로 도핑된 박막형 이산화티탄계 광촉매 및 자성물질과 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

순수한 TiO2의 O가 C와 N으로 치환된 일반식 TiO2-x-δCxNδ로 표시되는 박막형 이산화티탄계 광촉매 및 자성 물질이 제공된다. Ti와 Ar, N2, CO2, CO 및 O2 등의 기체를 사용하여 직류 반응성 스퍼터링에 의하여 TiO2-x-δCxNδ 박막을 형성시키는 공정과 상기 형성된 박막을 500℃ 정도의 온도에서 열처리하여 결정화시키는 공정으로 이루어지는 일반식 TiO2-x-δCxNδ로 표시되는 박막형 이산화티탄계 광촉매 및 자성 물질의 제조 방법이 제공된다. 본 발명에 의한 일반식 TiO2-x-δCxNδ로 표시되는 이산화티탄계 광촉매 및 자성 물질은 순수한 이산화티탄에 비하여 광학적 밴드갭이 작아 가시광 영역에서 광촉매로서 작동하고, 또한 순수한 아나타제 결정상만으로 구성되고, 결정립의 크기가 작기 때문에 광촉매 효율 및 자정 능력이 매우 우수하다.
광촉매, 이산화티탄, 자정 유리, 초친수성, 가시광 영역 광촉매.

Description

Ｃ와 Ｎ으로 도핑된 박막형 이산화티탄계 광촉매 및 자성 물질과 그 제조 방법{C AND N-DOPED TITANIUMOXIDE-BASED PHOTOCATALYTIC AND SELF-CLEANING THIN FILMS AND THE PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
도 1은 N2 + CO2(a) 및 N2 + CO(b)를 반응 가스로 사용하고 Ti 금속 타겟을 스퍼터하여 유리 위에 제조한 박막의 XRD 그래프도,
도 2는 Ar + N2 + CO2(a)와 Ar + N2 + CO(b)를 반응 가스로 사용하고 Ti 금속 타겟을 스퍼터하여 유리 위에 제조한 박막의 XRD 그래프도,
도 3은 Ar + CO(a), Ar + N2 + CO(b ~ k) 및 Ar + N2(l)를 반응 가스로 사용하고 Ti 금속 타겟을 스퍼터링하여 유리 위에 제조한 박막들의 열처리 전 XRD 그래프도,
도 4는 도 3의 각 박막들을 500℃ 4시간 동안 열처리한 후 관찰한 XRD 그래프도,
도 5는 Ar + N2 + CO(a), Ar + N2 + O2(b) 및 Ar + O2(c)를 반응 가스로 사용하고 Ti 금속 타겟을 스퍼터링하여 유리 위에 제조한 박막을 500℃ 4시간 동안 열처리한 후 관찰한 XRD 그래프도,
도 6은 본 발명에 의한 TiO2-x-δCxNδ 박막과 종래 기술에 의한 순수 TiO2 박막의 흡수 스펙트럼,
도 7은 도 6에 도시된 스펙트럼의 흡수단 부분에 대한 확대도.
도 8에서 (a)는 Ar + N2 + CO, (b)는 Ar + O2, (c)는 Ar + CO 그리고 (d)는 Ar + N2를 반응 가스로 사용하고 Ti 금속 타겟을 스퍼터링하여 유리 위에 제작한 박막의 열처리 전 FE-SEM(배율: ×100,000) 사진,
도 9의 (a), (b), (c), 및 (d)는 각각 도 8의 (a), (b), (c) 및 (d) 박막을열처리한 후 FE-SEM(배율: ×100,000) 사진이다
도 10은 본 발명에 의한 TiO2-x-δCxNδ 박막의 XPS 광역 스펙트럼,
도 11은 본 발명에 의한 TiO2-x-δCxNδ 박막을 열처리한 후 측정한 C1s 코아 준위 스펨트럼,
도 12는 본 발명에 의한 TiO2-x-δCxNδ 박막을 열처리한 후 측정한 N1s 코아 준위 스펨트럼,
도 13은 본 발명에 의한 TiO2-x-δCxNδ 박막을 열처리한 후 측정한 O1s 코아 준위 스펙트럼,
도 14는 본 발명에 의한 TiO2-x-δCxNδ 박막을 열처리한 후 측정한 Ti3d 코아 준위 스펙트럼,
도 15는 자외선 하에서 본 발명에 의한 TiO2-x-δCxNδ 박막의 메틸렌 블루 분해능(a) 및 TiO2 박막의 메틸렌 블루 분해능(b)을 도시한 그래프도,
도 16은 가시광선 하에서 본 발명에 의한 TiO2-x-δCxNδ 박막의 메틸렌 블루 분해능(a) 및 TiO2 박막의 메틸렌 블루 분해능(b)을 도시한 그래프도,
도 17은 Ar + O2(a), Ar + N2 + CO2(b) 및 Ar + N2 + CO(c)를 반응 가스로 사용하여 제조한 박막을 열처리 한 후 자외선을 조사했을 때 나타나는 접촉각의 변화를 도시한 그래프도,
도 18은 N2+ CO2(a) 및 N2 + CO(b)를 반응 가스로 사용하여 제조한 박막을 열처리 한 후 가시광을 조사하였을 때 나타나는 접촉각 변화를 도시한 그래프도,
도 19는 Ar + O2(a), Ar + N2 + CO2(b) 및 Ar + N2 + CO(c)를 반응 가스로 사용하여 제조한 박막을 열처리 한 후 가시광을 조사하였을 때 나타나는 접촉각 변화를 도시한 그래프도,
도 20은 본 발명에 의한 TiO2-x-δCxNδ 박막의 가시광선에 대한 열화 특성을 시간의 경과에 따라 관찰한 사진,
도 21은 본 발명에 의한 TiO2-x-δCxNδ 박막의 초친수성을 테스트하기 위하여 열처리 전(b)과 후(a)의 TiO2-x-δCxNδ 박막을 야외에 노츨시킨 후 촬영한 사진.
본 발명은 이산화티탄(TiO2)계 박막형 광촉매 및 자성 물질과 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 N2, CO2, CO 등의 기체를 사용하여 TiO2의 O 일부를 C와 N으로 치환시킨 박막을 형성시킨 후, 비교적 낮은 500℃ 정도의 온도에서 열처리하는 것으로 이루어진 제조 방법에 의해 제조되는 일반식 TiO2-x-δCxNδ의 이산화티탄계 광촉매 및 자성 물질에 관한 것이다.
화석에너지 자원의 고갈이나 지구온난화 등 환경문제의 관점에서 볼 때 청정하고 안전한 에너지원인 태양광 에너지의 유효이용기술의 개발이 필요해지고 있는 시점이다.
광촉매(Photocatalyst)가 태양광을 이용하여 물을 분해하고 수소를 발생시킨다는 후지스마(Fujishma)와 혼다(Honda)의 발견(A. Fujishima and K. Honda, Nature, 238, 37-38, 1972) 이후 많은 연구가 진행되어 광촉매를 태양에너지의 전환 및 태양전지 등에 응용하려는 노력이 시도되었다.
광촉매 재료로써 사용되고 있는 물질들은 여러 가지가 있지만 그 중에서 대표적인 것이 TiO2 이다. TiO2의 가장 큰 장점은 화학적으로 안정하고, 인체에 무해하며, 다른 재료들에 비해서 가격이 저렴하다는 것이다.
그러나, 순수한 TiO2 광촉매는 자외선 밖에 이용할 수 없기 때문에 종합 효 율이 낮아 실용화하기가 어렵다. 따라서 TiO2의 밴드갭을 낮추어 가시광 영역에서 활성화 될 수 있는 이산화티탄계 광촉매의 개발이 요구되고 있다.
한편, TiO2 표면에 자외선을 조사하면 표면이 대단히 강한 친수성이 된다. 따라서, TiO2 표면은 먼지나 이(異)물질로 오염되기 어렵고, 오염되었다 하더라도 광촉매 산화·분해 반응에 의해 이물질이 작게 분해되고, 이후 자연 강우에 의해 초친수적 특성에 의해 쉽게 세척되어 버리는 현상도 기대할 수 있다. 이를 자정 효과(self-cleaning effect)라고 부르며, 건물의 창유리, 자동차 창유리, 백미러, 차체, 위생변기 표면 등에 넓리 응용될 수 있다.
하지만, 이러한 TiO2 광촉매는 상술한 바와 같이 에너지 밴드갭이 3.0 내지 3.2 eV로 자외선 영역에서만 작용하여 효율이 떨어진다. 따라서, 이러한 자정효과의 효율을 높이기 위해서도 역시 가시광 영역에서 작용하는 이산화티탄계 광촉매가 요구되고 있는 실정이다.
이러한 배경하에 가시광 영역에서 우수한 효율을 나타내는 이산화티탄계 광촉매를 개발하기 위하여 많은 노력이 행해졌다.
이러한 노력의 대표적인 예로서,
1)TiO2의 Ti의 일부를 전이금속으로 치환시키는 방법 (A. K. Ghosh, H. P. Maruska, J. Electrochem. Soc. Rev. 124, 1516, 197 및 W. Choi et al., J. Phys. Chem. 98, 13669, 1994),
2)TiO2에 산소공공(oxygen vacancy)을 도입시키는 방법(R. G. Breckenridge, W. R.Hosler, Phys. Rev. 91, 793, 1953 및 D. C. Cronemeyer, Phys. Rev. 113, 1222, 1959),
3)TiO2의 산소 일부를 질소로 치환시키는 방법(R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, Y. Taga, Science 293, 269, 2001) 및
4)TiO2의 산소 일부를 탄소로 치환시키는 방법(Shahed U. M. Khan, M. Al-Shahry, William B. Ingler Jr, Science 297, 2243, 2002) 등이 있다.
TiO2의 Ti의 일부를 전이금속으로 치환시키는 경우에는 가시광 흡수 성능 및 가시광 응답성 광촉매 활성이 부여되지만, 광촉매 활성이 낮고 TiO2 본래의 자외선 영역의 광촉매 활성이 대폭 저하되어 태양광 조사 하에서의 활성이 오히려 저하돼 버리고, 전이금속 치환에 고가의 장비가 요구된다는 단점이 있다.
산소 공공(oxygen vacancy)을 갖는 TiO2의 경우에는 산소의 결핍에 의해 생성된 산소 공공 사이트가 전자와 정공의 재결합 사이트로 되기 때문에 광촉매 반응의 효율이 현저하게 저하된다고 보고되었다.
순수 TiO2의 산소 일부를 질소로 치환한 일반식 TiO2-xNx로 표시되는 박막형 광촉매는 TiO2 타겟을 N2(40%)/Ar 혼합 가스 속에서 RF 마그네트론 스퍼터링하여 유리 기판상 위에 박막을 형성시키고, 다시 N2 가스 속에서 550℃에서 4시간 열처리하 여 결정화(아나타아제와 루타일의 혼합상)하여 제조되었다. 상기 TiO2-xNx로 표시되는 박막형 광촉매는 흡수단이 TiO2와 비교하여 100nm 이상 장파장 측으로 이동하였다. 결과적으로 TiO2-xNx로 표시되는 박막형 광촉매와 순수 TiO2의 광촉매의 활성은 자외선 조사 하에는 거의 동등하였으나, 파장 410nm이상의 가시광 조사 하에서는 TiO2-xNx로 표시되는 박막형 광촉매가 순수 TiO2 보다 5배 이상의 광촉매 활성을 나타내었다.
한편 TiO2의 산소 일부가 탄소로 치환된 일반식 TiO2-xCx로 표시되는 광촉매는 850℃의 높은 온도에서 소각(flame)법에 의해 Ti 금속상, 루타일 상 및 아나타제 상이 모두 혼성된 분말로 제작되었으며, 이 광촉매의 가시광에 대한 흡수단은 530 nm 영역까지 이동하였다고 보고되었다.
이상과 같이, TiO2를 음이온 또는 양이온으로 치환하여 가시광에서의 광흡수를 증가시킴으로써 광촉매의 특성을 향상시키려는 노력이 있었으며, 특히 음이온으로 치환하는 것이 좀더 효과적인 것으로 밝혀졌다. 그러나, 가장 우수한 특성을 가진 것으로 알려진 질소 치환의 경우에도 광촉매 특성이 우수한 아나타제 상만이 아니라 루타일 상이 혼재된 상태로 박막이 얻어졌으며, 또한 탄소 치환의 경우에는 아나타제 상 및 루타일 상 뿐 아니라 Ti 금속 상까지 혼재되어 있어서 광촉매 효율이 낮다는 점이 문제점으로 지적되고 있다.
따라서, 가시광 영역에서 작동하고, 아나타제 상만으로 구성되어 광촉매 효 율이 높은 이산화티탄계 광촉매의 개발에 대한 필요성이 여전히 존재하고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술들의 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 가시광 영역에서 작동하고, 아나타제 상만으로 이루어지며, 결정립의 표면적이 증대되어 광촉매 효율 및 자정 효과가 뛰어난 이산화티탄계 광촉매 및 자정 물질과 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의한 박막형 이산화티탄계 광촉매 및 자정 물질은 일반식 TiO2-x-δCxNδ로 표시되는 물질이며, 상기 일반식에서, 0 < x + δ < 0.22 이고, 0 < x < 0.2 이며, 0 < δ < 0.02 이다. 즉 순수한 TiO2의 산소 일부가 질소 및 탄소로 치환된 이산화티탄계 광촉매이다.
상기 일반식 TiO2-x-δCxNδ에서 탄소와 질소의 치환 비율을 나타내는 x 및 δ 값은 서로 동일하거나 x 값이 δ 값 보다 큰 것이 바람직하다. 즉 탄소에 의한 치환이 질소에 의한 치환 보다 상대적으로 많은 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 의한 일반식 TiO2-x-δCxNδ의 박막형 이산화티탄계 광촉매의 제조 방법은 Ti와 불활성 가스, N2, 및 CO의 혼합 가스를 사용하여 직류 반응성 스퍼터링에 의하여 박막을 형성시키는 공정 (1), 상기 형성된 박막을 450 내지 550℃ 온도에서 2 내지 4시간 동안 열처리하여 결정화시키는 공정 (2)로 이루어진다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 TiO2-x-δCxNδ 박막형 이산화티탄계 광촉매를 제조하기 위하여 상기 공정에서 반응 기체 및 열처리 온도를 변화시키면서 이에 따른 결정성의 변화, 가시광 흡수도의 변화, X-ray 광전자 스펙트럼 등을 조사하였으며, 그 결과에 대하여 구체적인 설명이 뒤따를 것이다.
전술한 조사 결과들에 대하여 설명하기에 앞서, 우선 본 발명에 의한 TiO2-x-δCxNδ 박막의 제조 방법에 대하여 보다 구체적으로 설명하도록 한다.
박막 제조를 위한 기판으로는 무(無)알칼리의 유리 기판(Eagle 2000)을 사용한다. 기판의 오염 물질을 제거하기 위해 아세톤, 메탄올, 에탄올, DI-water를 사용하여 순서대로 초음파 세척 과정(각 10분)을 거친 후, 질소 가스(순도 99.9%)로 건조 후 즉시 챔버에 장착한다. 타겟은 순도 99.9% 2 인치 Ti 금속 타겟을 사용하고, 스퍼터링을 위한 반응 가스로는 불활성 가스인 Ar(4N) 그리고 N2(4N), CO2(4N), CO(4N), O2(4N)를 실험 목적에 따라 선택하여 사용하였다. MFC(Mass Flow Controller)를 사용하여 sccm (standard cc per minunte) 단위로 조절하였다. 스퍼터링하기 전에 원하는 진공도를 얻기 위하여 로타리 펌프로 5×10-2Torr 까지 진공시킨 후, 확산 펌푸(Diffusion pump)로 5×10-6 Torr 까지 진공시킨다. 원하는 진공도를 얻은 후 대기중에 노출되어 타겟 표면에 형성된 오염 물질과 산화층을 제거하기 위해서 DC power 0.7A, Ar 가스 60sccm 조건에서 분홍색에서 파란색으로 플라즈마색이 변화할 때 까지 약 10분정도 전스퍼터링(pre-sputtering)을 행한다. 제조시 타겟과 기판사이의 거리는 7.5cm, 기판 온도는 250℃로 고정하여 진행하였다. 기판의 온도는 박막의 구조적, 광학적 특성 및 화학 양론적 조성비에 크게 영향을 미치는 중요한 요소 중 하나이다. 본 발명에서는 RT, 200℃부터 400℃까지 기판 온도를 50℃씩 변화시켜 사전 실험을 해본 결과 250℃에서 투과율이 가장 좋은 값으로 측정되어 250℃를 고정값으로 하여 실험을 진행하였다.
상기 TiO2-x-δCxNδ의 박막을 형성시키는 공정 (1)에서 사용되는 반응 가스인 CO2 + N2, CO + N2의 혼합 비율, 즉 CO2/N2, CO/N2의 비율을 0.06 ~ 0.125로 변환시키면서 작동진공(Working pressure)을 10 내지 20 torr로 하여 100~300 nm 두께로 박막을 제작하였다.
상기 박막의 결정화 공정 (2)는 대기 상태에서 450 내지 550℃의 온도에서 2 내지 4시간 열처리함으로써 수행한다. 이러한 박막 제조 조건들을 표 1에 간단하게 정리하였다.
TiO2-x-δCxNδ 박막 스퍼터링 조건
초기진공(Base pressure) 5×10-6 Torr
작동진공(Working pressure) 10~20 mTorr
기판온도(Substrate temperature) 상온~400 ℃
증착시간(Deposition time) 40~60 min
타겟(Target) Ti
기판(Substrate) glass (eagle2000 )
반응 스퍼터가스(Reactive sputter gas) Ar, CO, O2, CO2, N2
스퍼터 전력(Power) 0.3 Amp, 400 V
열처리온도(Annealing temperature) 450-550 ℃
열처리 시간(Annealing time) 2-4 hr
이러한 조건 하에 제조된 TiO2-x-δCxNδ 박막의 반응 가스의 변화 따른 박막의 결정성 변화를 XRD 분석을 통하여 살펴보았다.
도 1은 N2 + CO2(a) 및 N2 + CO(b)를 반응 가스로 하여 제조된 박막의 XRD 그래프이며, 도 2는 Ar + N2 + CO2(a)와 Ar + N2 + CO(b)를 반응 가스로 하여 제조된 박막의 XRD 그래프이다.
도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 반응 가스로 N2 + CO와 N2 + CO2를 사용한 경우에는 C나 N 이 결정상을 변화시킬 만큼 O 자리에 치환하지 않았기 때문에, 전체적으로 아나타제 결정상이 형성되었고 TiC나 TiN 결정성과 관련있는 피크는 관찰되지 않았다.
도 2에서는 불활성 가스인 Ar이 반응의 반응 참여로 인해 전체적으로 피크의 강도가 높은 것을 확인할 수 있으며, N2 + CO2를 반응 가스로 사용한 경우에는 관찰되지 않았던 루타일 상의 피크가 관찰된다. 또한, Ar + N2 + CO를 반응 가스로 사용한 경우에는 전체적으로 아나타제 결정상을 이루고 있으며, Ar + N2 + CO2를 반응 가스로 사용한 경우에 비해 주피크를 제외한 나머지 피크의 강도가 더 높게 관찰다. Ar을 스퍼터 가스로 사용한 경우에 발생하는 이러한 현상은 Ar에 의해 타겟에서 Ti 입자가 더 많이 스퍼터링되어 N2, CO 가스와 Ti의 반응이 잘 일어나며, 평균자유행로에 의한 높은 운동에너지를 갖고 기판 표면에 도달하기 때문이다. 이처럼 높은 운동에너지를 갖는 Ti 입자는 높은 표면이동도를 갖고 있어 결정격자 형성이 용이해진다. 결국 Ar 가스의 도움에 의해 증착된 박막의 결정은 다른 박막의 결정보다도 완벽한 아나타제 결정상을 형성하여 광촉매 활성을 증가시키게 되는 것이다. 다음에서 설명되어질 접촉각 측정결과와 비교해보면 Ar + N2 + CO 나 N2 + CO의 접촉각이 Ar + N2 + CO2 나 N2 + CO2보다 현저히 떨어지는 것도 이와 같은 이유 때문이라 생각된다. 결과적으로 Ar을 스퍼터 가스로 참여시키는 것이 바람직하며, CO2보다는 CO를 반응성 가스로 사용하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.
이러한 결과를 토대로 하여, 다음으로는 Ar + N2 + CO를 반응 가스로 사용하는 경우 N2와 CO의 농도가 광촉매에 어떠한 영향을 미치는지 설명하도록 한다.
도 3은 Ar + CO(a), Ar + N2 + CO(b ~ k) 및 Ar + N2(l)를 반응 가스로 사용하여 제조한 박막들의 열처리 전 XRD 그래프이며, 도 4는 도 3의 박막들을 500℃ 4시간 동안 열처리한 후 관찰한 XRD 그래프이다.
도 3 및 도 4에서 도시된 (a) 내지(l)에서 사용된 반응 가스의 종류 및 Ar + N2 + CO가 반응 가스로 사용되는 경우(b ~ k)에 있어서, N2 : CO의 가스 유량 비율을 아래 표 2에 나타내었다.
반응 가스 N2 : CO
a Ar + CO -
b Ar + N2 + CO 1 : 10
c Ar + N2 + CO 2 : 9
d Ar + N2 + CO 3 : 8
e Ar + N2 + CO 4 : 7
f Ar + N2 + CO 5 : 6
g Ar + N2 + CO 6 : 5
h Ar + N2 + CO 7 : 4
i Ar + N2 + CO 8 : 3
j Ar + N2 + CO 9 : 2
k Ar + N2 + CO 10 : 1
l Ar + N2 -
도 3 및 도 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 열처리 전에는 O 자리에 N과 C가 있는 TiNxCyOz 상태의 비정질 박막으로 존재하다가, 500℃ 열처리 후에는 O의 이온반경비가 N보다 작기 때문에 격자 이동에 의해 TiO2가 형성이 되고, 남아있던 N과 C는 피크가 관찰되지 않을 만큼 소량이 O자리에 치환되어져 있는 TiO2-x-δCxNδ 상태의 박막으로 존재한다. 결과적으로 열처리 후 TiO2-x-δCxNδ 상태의 박막에서 소량의 N과 C의 존재를 확인 할 수 있다.
도 4에서 보면 N2와 CO가 반응성 스퍼터 가스로 참여하면서부터 A(105) 및 A(211) 피크가 뚜렷이 관찰되었고, 광촉매 활성이 효과적이라고 알려진 A(200)의 강도가 뚜렷이 높아진 것을 확인할 수 있다. 열처리 온도가 500℃일 때 아나타제 상의 형성이 가장 뚜렷하면서 강도가 우수하게 나타났고, 그에 따라 광촉매 활성도 우수하게 나타났다. 본 발명에서는 500℃ 열처리한 TiO2-x-δCxNδ 상태의 박막 역시 다른 박막에서는 약하게 관찰된 A(105) 와 A(211) 피크가 뚜렷이 보이는 것으로 확인되어 광촉매 활성이 효과적일 것으로 예상된다. CO와 N2의 비례 관계에서 CO:N2가 5:6 까지는 A(211)의 피크가 증가하다가, CO의 양이 점점 늘어날수록 A(105)와 A(211) 피크가 합쳐지면서 CO:N2가 10:1이 되는 지점에서 A(211)가 없어지며 A(105)로 완전히 합쳐진다. A(220)의 강도도 CO:N2가 6:5가 되는 지점을 정점으로 조금씩 감소하다가 CO:N2가 9:2가 되는 지점에서 완전히 없어지는 것을 알 수 있다. CO:N2의 양이 7:4 정도 되는 지점에서는 루타일 피크가 생성된 것을 확인할 수 있다. 결과적으로 CO:N2의 비율이 1:10 - 6:5 정도의 범위에서만 순수한 아나타제 상이 형성되는 것을 알 수 있다.
CO2를 반응 가스로 사용하는 경우에는 타겟에서 방출된 Ti 이온의 운동에너지가 증가하여 좀 더 열적으로 안정한 루타일 상이 형성되는 것으로 판단된다. 보통 루타일 상이 아나타제 상 보다 가시광선에 조금 가까운 파장영역(참고로 루타일 상의 에너지 밴드갭은 3.02 eV이고, 아나타제 상의 에너지 밴드갭은 3.2 eV이다)에서 더욱 많은 빛을 흡수 할 수 있고, 열적으로도 안정한 구조이므로 광촉매로써 적절할 것으로 기재되지만, 실제로는 아나타제 상의 광촉매 활성이 더 강하다. 이러한 결과는 루타일 상과 아나타제 상 사이의 환원전위의 위치 차이에 기인한다. 즉, 루타일 상은 수소의 산화환원 전위와 비슷한 위치에 있지만, 아나타제 상은 그 보다 더 마이너스 쪽에 환원전위가 위치하고 있어 환원력이 좀 더 강하기 때문에 전체적으로 더 높은 광촉매 활성을 나타낸다는 것이다. 이러한 결과로써 A(105)와 A(211) 피크로 설명되어진 순수 아나타제 상의 형성과 A(220) 피크의 생성이 나타남으로 인해서 광촉매 활성이 더욱 강해지는 것으로 판단된다. 이를 뒷받침하기 위해서 TiO2-x-δCxNδ, N으로 도핑된 TiO2인 TiO2-xNx 및 순수 TiO2 박막의 XRD를 관찰하였다.
다음에 설명할 도 5 내지 도 14는 특별한 언급이 없는 한 Ar + N2 + CO를 각각 15 sccm, 18 sccm, 15 sccm 의 유량으로 흘려주면서(즉, N2:CO = 6:5의 비율) 진공도를 10 mTorr로 유지하면서 증착한 후 500℃에서 열처리한 TiO2-x-δCxNδ 박막에 대한 특성조사 결과를 도시한 것임을 밝혀 둔다.
도 5는 Ar + N2 + CO(a), Ar + N2 + O2(b) 및 Ar + O2(c)를 반응 가스로 사용하고 Ti 금속 타겟을 스퍼터링하여 유리 위에 제조한 박막을 500℃ 4시간 동안 열처리한 후 관찰한 XRD 그래프이다. 모든 박막은 아나타제 상을 형성하고 있지만, 각 박막 피크의 강도 차이에서 알 수 있듯이 Ar + N2 + CO로 제조된 박막이 다른 박막 보다 더욱 뚜렷한 아나타제 상을 이루고 있음을 알 수 있다. 그 결과 접촉각 시험 결과 및 메틸렌 블루(methylene blue) 분해 시험결과 Ar + N2 + CO로 제조된 박막이 가장 우수한 효과를 나타낸다.
도 6은 TiO2-x-δCxNδ 박막과 순수 TiO2 박막의 흡수 스펙트럼을 비교하여 도시한 것이며, 도 7은 도 6에 도시된 스펙트럼의 흡수단 부분을 확대하여 도시한 것이다.
도 6에서 보면 보면 377 nm 정도로 일반적으로 알려진 순수 아나타제 TiO2의 밴드갭인 385 nm와는 약 8 nm정도 오차가 있다. 도 7에서 확대된 흡수단 부분을 보면, TiO2-x-δCxNδ 박막에서는 흡수단이 순수 TiO2 박막과 비교하여 가시광 영역쪽으로 이동된 것을 볼 수 있다. 측정 결과 425 nm의 파장 범위까지 TiO2-x-δCxNδ 박막의 흡수단이 이동을 하였으며, 이를 λ (nm) = 1240 / Eg 의 식을 사용하여 에너지 밴드갭을 구하면 2.9 eV로 흡수단이 대략 10% 정도 가시광 영역쪽으로 이동된 것을 알 수 있다.
전술한 바와 같이, 순수 TiO2는 높은 밴드갭 에너지 때문에 가시광 하에서는 광활성을 거의 나타내지 않지만, 본 발명에 의한 TiO2-x-δCxNδ 박막에서는 이러한 밴드갭의 변화에 의해서 가시광을 흡수하여 광촉매 활성을 보인다. 이러한 결과의 주된 이유는 N과 C에 의한 O의 치환에 의해 전도대와 가전도대 사이에 불순물 에너지 준위가 형성됨으로 인한 밴드갭의 감소, 결정성 향상 및 광촉매 비표면적의 증가 등에 의한 것이라고 생각된다.
다음으로는 광촉매 반응과 밀접한 상관관계를 갖고 있는 광촉매 박막 표면 상태를 알아보기 위하여 미세구조를 관찰한 결과에 대하여 설명하도록 한다.
도 8에서 (a)는 Ar + N2 + CO, (b)는 Ar + O2, (c)는 Ar + CO 그리고 (d)는 Ar + N2를 반응 가스로 사용하여 증착한 각 박막의 열처리 전 FE-SEM(배율: ×100,000) 사진이며, 도 9에서 (a), (b), (c), 및 (d)는 각각 도 8의 (a), (b), (c) 및 (d) 박막을 열처리한 후의 FE-SEM(배율: ×100,000) 사진이다.
열처리 후에는 일반 세라믹 열처리와 마찬가지로 입자가 성장한 것을 볼 수 있다. 열처리 온도와 입자의 크기는 광촉매 활성에 많은 영향을 끼치는 것으로 보고되고 있다. 열처리를 함으로써 비정질 상태에서 아나타제 상이 존재하는 상태로 변하고, 입자의 결정성도 좋아진다. 열처리 온도가 루타일 상으로 변화되는 온도인 800℃ 이상으로 올라가는 경우에는 입자 크기가 증가하고, 그에 따라 비표면적이 작아짐으로 인해서 광촉매활성이 저하된다. 또한 온도가 올라갈수록 박막이 불투명해지고 투과율이 저하된다. 본 발명에서 500℃ 열처리한 Ar + N2 + CO로 증착된 박막의 입자 크기는 대략 30 nm로 다른 반응 가스로 증착한 박막(참고로, Ar + O2는로 증착된 박막의 입자크기는 50 nm, Ar + N2의 경우에는 40 nm이다) 보다 입자 크기가 작음을 확인할 수 있었다. 그 결과 Ar + N2 + CO로 증착하고 500℃ 정도로 열처리한 경우가 광촉매 특성이 가장 우수한 것으로 나타났다. 일반적으로 광촉매·분해 반응은 광촉매의 표면에서 일어나는 반응이므로 입자크기가 작을 수록 비표면적도 그만큼 넓어져 광촉매 활성이 용이하게 일어난다는 연구결과(D.H.Kim, Environ, Sci. Technol., 28, 479, 1994)가 있으며, 이는 본 발명의 결과와도 일치한다.
다음으로는 500℃에서 열처리 후 TiO2-x-δCxNδ 박막 내의 성분을 분석하기 위하여 XPS 측정을 한 결과를 설명하도록 한다.
도 10은 본 발명에 의한 TiO2-x-δCxNδ 박막의 열처리 후 XPS 광역 스펙트럼이며, 분석 결과 Ti, N, C, O 피크 이외의 Na, K 등의 피크는 관찰되지 않음을 알 수 있다.
도 11은 열처리 공정 (2)를 거친 후 TiO2-x-δCxNδ 박막의 C1s 코아 준위 스펨트럼이다. 284.9 eV의 피크는 외부에서 묻은 오염물이거나 XPS 장치에 사용된 확산 펌프의 오일에서 발생한 피크이다. G.Li 등의 문헌(G. Li, L. F. Xia, Thin Solid Films, 396, 16-22, 2001)에 의해 281.6 eV의 피크는 TiC, 282.5 eV의 피크는 격자간(interstitial) 탄소를 나타낸다는 것이 알려져 있다. 도 11에서 281.6 eV의 피크가 관찰되었고, 282.5 eV의 피크가 존재하는 것을 볼 수 있다. 이러한 피크가 존재하는 이유는 C의 이온 반경비가 1.15Å로 O의 이온 반경비 1.40Å보다 작기 때문에 C가 O 자리로 격자 이동하여 TiC를 생성할 뿐 아니라, 격자간 위치로도 들어가기 때문에 격자간 탄소도 생성되는 것이라 생각된다.
도 12는 열처리 공정 (2)를 거친 후 TiO2-x-δCxNδ 박막의 N1s 스펙트럼이다. Zhao 등의 문헌(Q. N. Zhao, C. L. Li, X. He and X. J. Zhao, Key Engineering Materials, 29. 457-462, 2003)에 따르면, N으로 도핑된 TiO2-xNx의 박막에서 N의 피크는 396.0±0.2 eV, 399.9±0.2 eV, 402.0±0.4 eV의 3가지 피크로 구성되며, 396.0±0.2 eV의 피크는 Ti-N 피크이다. 396.0±0.2 eV의 피크는 광촉매 활성을 좋게한다고 알려졌는데, 그 원인은, N의 도핑에 의해서 가전자대가 형성되어있는 O2p보다 높은 위치에 가전자대 N2p의 준위가 형성되기 때문이다. 본 발명에서는 또한 C의 도핑으로 인한 281.6 eV의 TiC 피크가 관찰되는데, C 도핑 역시 에너지 밴드갭을 줄여 가시광 흡수를 좋게 할 것으로 생각된다.
도 13은 열처리 공정 (2)를 거친 후 TiO2-x-δCxNδ 박막의 O1s 스펙트럼이다. 529.7±0.2 eV의 피크는 TiO2에서 Ti-O 결합과 관계있는 피크이고, 531.9±0.2 eV의 피크는 수산기(hydroxyl species, OH)와 관계있는 C=O 결합 피크이다. 529.91 eV의 피크와 531.98 eV 부근에서 완만한 피크가 보여 C1s와 마찬가지로 각 피크를 분리 하였다. Ti-O 결합을 이루는 529.91 eV의 피크가 주를 이루고, 531.98 eV의 피크는 소량 존재하는 것으로 나타났다.
도 14는 열처리 공정 (2)를 거친 후 TiO2-x-δCxNδ 박막의 Ti2p 스펙트럼이다. 458.2 eV에서 Ti2p3/2 피크가 관찰되었고, Ti2p1/2 피크는 5.7 eV 떨어진 463.9 eV 지점에서 관찰되었다. 이는 TiO₂ 표준값(J.F.Moulder, W.F.Stickle, F.E.Sobol, K.D.Bomben, in:J.Chastain, R.C.King (Eds), Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, Physical Electronics Inc, Eden Prairie, Minnesota, 1995)와 일치하고, 반응 가스가 도핑 되었어도 Ti의 자리에는 영향이 없으며, Ti4+의 원자가로 존재하는 TiO2-x-δCxNδ 박막의 특성이다.
실시예 1: TiO2-x-δCxNδ 박막과 TiO2 박막의 메틸렌 블루 분해능 시험
광촉매에 의한 유기물 분해를 확인하기 위한 방법으로 가장 대표적인 것이 메틸렌 블루(이하, MB로 줄여 부름)분해 반응 실험이며, MB의 분자식은 C16H18N3SCl ·3H2O이며, 광촉매의 유기물 분해능 측정시 주로 사용된다.
도 15 및 도 16에서 사용된 TiO2-x-δCxNδ 박막에서 C와 N의 도핑비 또는 제조시 사용된 CO 및 N2의 비율은 Ar+N2+CO를 각각 15 sccm, 18 sccm, 15 sccm 의 유량으로 흘려주면서 N2:CO = 6:5의 비율로 진공도를 10 mTorr로 유지하면서 증착한 것으로 C와 N의 도우핑 정도가 x=0.15, δ=0.005인 시료를 사용 하였다
도 15는 2 ppm 농도의 MB에 자외선을 조사하면서 시간이 지남에 따라 얻은 TiO2-x-δCxNδ 박막의 MB 분해능(a) 및 TiO2 박막의 MB 분해능(b)을 도시한 그래프이다. 분해량은 UV-Visible 분광기를 사용하여 665 nm에서 측정한 흡수량을 교정하여 나타내었다. 도 15에서 볼 수 있듯이, 분해시간이 경과하면서 MB가 분해되는데 2시간이 지난 후에 TiO2-x-δCxNδ 박막에서는 99%, TiO2 박막에서는 97%이상의 분해효율을 나내었다. 이러한 결과는 UV 조사 시 접촉각 측정결과와 일치하는 정상적인 분해 효율에 해당한다.
도 16은 UV 차단 필터를 장착한 100W 형광등을 광원으로 사용하여 가시광선만을 통과시킨 후 UV 측정시와 같은 조건에서 실험을 진행한 결과를 도시한 그래프이다. UV조사에서와 마찬가지로 분해시간이 경과하면서 MB가 분해되는데 2시간이 지난 후에 TiO2 박막은 51%, TiO2-x-δCxNδ 박막은 70% 정도의 분해효율을 보였다. 이론적으로 가시광하에서는 순수 TiO2는 분해효율이 0에 가까울 것으로 예상되었지만, UV 차단 필터를 통과한 소량의 자외선과 빛에 약한 MB의 특성 때문에 50% 정도의 분해효율을 보인 것으로 판단된다.
결과적으로 유기물 분해 시험 결과 TiO2 박막과 비교하여 TiO2-x-δCxNδ 박막은 가시광 영역에서 광촉매 작용이 우수함을 확인할 수 있다.
[실시예 2]
자외선과 가시광선 조사에 따른 TiO2-x-δCxNδ 박막과 TiO2 박막의 접촉각 변화 측정(자정 효과의 확인)
일반적으로 박막의 친수성을 측정하는데는 물방울을 박막의 표면에 떨어뜨려 물방울이 박막의 표면과 이루는 접촉각을 측정하는 방법이 사용된다. 실시예 2에서는 가시광 하에서 본 발명의 TiO2-x-δCxNδ 박막의 광촉매 특성을 알아보기 위해서 자외선과 가시광을 조사 후 접촉각의 변화를 측정하였다.
도 17은 Ar + O2(a), Ar + N2 + CO2(b) 및 Ar + N2 + CO(c)를 반응 가스로 사용하여 제조한 박막을 500℃ 에서 열처리 한 후 6W의 254 nm 파장을 갖는 UV 램프를 사용하여 자외선을 조사했을 때 나타나는 접촉각의 변화를 도시한 그래프이다. 도 17은 자외선 조사후 대략℃ 30분 정도 후에 모든 박막에서 접촉각이 10°이하로 떨어지는 것을 보여준다. 정상상태의 TiO2 표면에서는 Ti와 Ti가 산소의 가교(가교산소)역할에 의하여 안정화 되어 있고, 이러한 상태에서는 표면이 소수성을 나타낸다. 이 표면에 UV를 조사하면 일부의 가교 산소가 이탈하여 산소 결함이 형성되고 이 산소결함에 공기중의 물분자가 해리·흡착함으로써, 화학흡착수(표면수산기)가 생성되어 표면이 친수성으로 변하고 접촉각 역시 변화되는 것이다.
도 18은 N2+ CO2(a) 및 N2 + CO(b)를 반응 가스로 사용하여 제조한 박막을 500℃ 에서 열처리 한 후 UV가 차단된 300W의 메탈 할라이드 램프를 사용하여 가시광을 조사하였을 때 조사시간에 따른 접촉각 변화를 도시한 그래프다. N2 + CO를 반응 가스로 사용한 (b)에서는 시간이 지남에 따라 UV조사 후에 나타나는 변화와 근접하게 10°부근까지 접촉각이 떨어졌지만 N2 + CO2를 반응 가스로 사용한 (a)에서는 눈에 띄는 접촉각의 변화를 보이지는 않았다. 반응가스로 CO를 사용하는 것이 CO2를 사용하는 것보다 접촉각이 더 많이 떨어짐을 확인할 수 있고, 가시광 영역에서도 광촉매가 반응하여 친수성 현상이 생기는 것을 알 수 있다.
도 19는 아나타제 피크가 더욱 뚜렷이 나타나는 Ar + O2(a), Ar + N2 + CO2(b) 및 Ar + N2 + CO(c)를 반응 가스로 증착한 박막의 접촉각을 나타내는 그래프이다. Ar+O2를 반응가스로 사용하여 만든 순수 TiO2(a)에서 접촉각이 떨어지지 않는 것은 TiO2에서는 가시광선을 흡수하지 못하기 때문이다. 도 18과 비교했을 때 가시광 영역에서 접촉각이 더 낮게 떨어짐을 보이며, 아나타제 상의 강도에 기인한 것으로 여겨진다. 결과에서 보듯이 순수 TiO2와 비교해서 가시광 하에서 접촉각이 떨어지는 것은, 소량의 C와 N이 O자리에 치환되어 불순물 준위를 형성하고 이 불순물 준위로 인해서 에너지 밴드갭이 순수 TiO2보다 작아짐으로 인해서 가시광 영역에서도 친수성 현상이 나타나는 것으로 판단된다.
도 20은 본 발명에 의한 TiO2-x-δCxNδ 박막의 가시광선에 대한 열화 특성을 시간의 경과에 따라 관찰한 사진이다. 기존의 TiO2와 함께 암실에 비치하여 놓았을 경우 TiO2의 경우는 이틀만에 바로 접촉각이 증대하는 열화(degredation) 현상에 보이는 것에 비하여 TiO2-x-δCxNδ의 경우는 이 보다 7일 정도 더 지난 후에 열화 현상을 보이고 있어 매우 천천히 열화가 진행됨을 알 수 있다. 또한 열화된 두 박막을 지외선이 아주 미약한 실내 형광등 조명 하에서 회복 정도를 알아 본 결과 TiO2의 경우는 계속적으로 접촉각이 회복되지 않고 있으나, TiO2-x-δCxNδ 의 경우는 1일 정도의 조사로 바로 접촉각이 회복됨을 일 수 있다.
도 21은 본 발명의 TiO2-x-δCxNδ 박막의 우천시 야외에서 친수성을 알아보기 위하여 400 mm x 400 mm 크기로 제작된 열처리 전(b)과 후(a)의 TiO2-x-δCxNδ 거울을 야외에 노츨시킨 후 촬영한 사진이다. 열처리된 TiO2-x-δCxNδ 친수 거울(a)은 낮은 접촉각을 유지하여 광학적으로 투명한 광로차를 형성하여 매우 깨끗하고 선명함을 알 수 있으나, 열처리 전의 거울(b)은 물방울이 맺혀 있는 것을 볼 수 있다.
본 발명에 의한 일반식 TiO2-x-δCxNδ로 표시되는 이산화티탄계 광촉매 및 자성 물질은 이산화티탄에 비하여 광학적 밴드갭이 작아 가시광 영역에서도 광촉매로서 작동하며, 또한 순수한 아나타제(anatase) 결정성만을 가지며 결정립의 크기가 작아 반응성이 매우 높다는 특징을 갖는다.
비록 발명이 상기에서 언급된 바람직한 실시예에 관하여 설명되어 졌으나. 발명의 요지와 범위를 벗어남이 없이 많은 다른 가능한 수정과 변형이 이루어질 수 있다. 따라서 첨부된 청구범위는 발명의 진정한 범위 내에 속하는 이러한 수정과 변형을 포함할 것이라 생각된다.

Claims (14)

  1. 기판 상에 불활성 가스, N2 및 CO로 이루어진 혼합 가스 및 금속 Ti를 사용하여 반응성 스퍼터링에 의하여 박막을 형성시키는 공정 (1) 및
    상기 형성된 박막을 450 내지 550℃ 에서 2 내지 4시간 동안 열처리하는 공정 (2)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 일반식 TiO2-x-δCxNδ로 표시되는 박막형 이산화티탄계 광촉매 및 자성 물질의 제조 방법.
    상기 일반식에서, 0 < x + δ < 0.22 이고, 0 < x < 0.2 이며, 0 < δ < 0.02 이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불활성 가스는 아르곤(Ar) 가스인 것을 특징으로 하는 일반식 TiO2-x-δCxNδ로 표시되는 박막형 이산화티탄계 광촉매 및 자성 물질의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 기판은 유리, 금속 또는 세라믹 기판 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 일반식 TiO2-x-δCxNδ로 표시되는 박막형 이산화티탄계 광촉매 및 자성 물질의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 혼합 가스 중 N2 : CO는 10 : 1 내지 5 : 6 인 것을 특징으로 하는 일반식 TiO2-x-δCxNδ로 표시되는 박막형 이산화티탄계 광촉매 및 자성 물질의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 열처리 공정 (2)는 대기 중에서 500℃의 온도로 4시간 동안 행하는 것을 특징으로 하는 일반식 TiO2-x-δCxNδ로 표시되는 박막형 이산화티탄계 광촉매 및 자성 물질의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 또는 제5항 중 어느 하나의 항의 방법에 의해 제조되는 일반식 TiO2-x-δCxNδ로 표시되는 박막형 이산화티탄계 광촉매 및 자성 물질.
    상기 일반식에서, 0 < x + δ < 0.22 이고, 0 < x < 0.2 이며, 0 < δ < 0.02이다.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제6항에 있어서, x = δ인 것을 특징으로 하는 일반식 TiO2-x-δCxNδ로 표시되는 박막형 이산화티탄계 광촉매 및 자성 물질.
  10. 제6항에 있어서, x 〉δ인 것을 특징으로 하는 일반식 TiO2-x-δCxNδ로 표시되는 박막형 이산화티탄계 광촉매 및 자성 물질.
  11. 일반식 TiO2-x-δCxNδ를 갖는 이산화티탄계 물질.
    상기 일반식에서 0 < x + δ < 0.22 이고, 0 < x < 0.2 이며, 0 < δ < 0.02 이다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 이산화티탄계 물질은 아나타제 결정상을 갖는 것을 특징으로 하는 일반식 TiO2-x-δCxNδ로 표시되는 이산화티탄계 물질.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, x = δ인 것을 특징으로 하는 일반식 TiO2-x-δCxNδ로 표시되는 이산화티탄계 물질.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, x 〉 δ인 것을 특징으로 하는 일반식 TiO2-x-δCxNδ로 표시되는 이산화티탄계 물질.
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