CN112853257B - 一种黑色硫掺杂二氧化钛薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于一种黑色硫掺杂二氧化钛薄膜及其制备方法和应用，所述二氧化钛薄膜从内向外依次为白色锐钛矿TiO2层、黑色锐钛矿TiO2层及黑色硫掺杂的金红石TiO2层；所述黑色硫掺杂的金红石TiO2层中硫的掺杂量为1at％‑10at％。本发明所述的制备方法，其得到黑色硫掺杂的金红石TiO2层的厚度为50‑100μm，波长范围(300nm～800nm)吸收率达到98％以上，用于杂散光消除领域。

Description

一种黑色硫掺杂二氧化钛薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及钛合金镜筒精细处理技术领域，具体涉及一种黑色硫掺杂二氧化钛薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
钛金属因具有高比强度、高抗腐蚀等优异性能，可以替代质重的高强钢材料在海洋船舶、航空航天、武器装备等工业中广泛应用。为达到特殊的减小光反射的要求，需要在钛金属表面制备一层黑色涂层。有现有技术公开了一种钛表面黑色氧化钛膜的制备方法。该方法采用两步复合处理的技术方法在钛或钛合金表面制备黑色氧化膜，即先形成氧化膜、再真空或保护气氛热处理获得黑色氧化膜。具体为第一步将表面清洁的钛或钛合金试样经大气氧化、阳极氧化或微弧氧化，在钛或钛合金试样表面生成厚度大于0.01μm的氧化钛膜；第二步将表面生成氧化钛膜的试样经过水洗、烘干后，置于真空或非氧化性气氛中进行热处理(热处理温度高达200～1000℃)，在钛表面形成黑色氧化钛膜，膜层太薄，样品吸收率低，无法满足镜筒消除杂散光的需求。还有现有技术将钛在溶液中施加阳极电压时，钛表面就形成阳极氧化膜，氧化钛膜厚度小于1μm，颜色有红、黄、蓝等多种颜色，但没有黑色。将钛在溶液中的阳极电压提高到能发生火花放电的程度，就实现了钛表面的微弧氧化。该技术可在钛表面形成厚度大于1μm的氧化钛膜，报道的最厚氧化膜可达到150μm。表面生成的氧化钛膜属于金红石型TiO2和锐钛矿型TiO2，颜色呈灰色，样品吸收率低，无法满足镜筒消除杂散光的需求，且溶液中存在有害物资，污染环境。现有技术采用二步处理方法，样品吸收率低，无法满足镜筒消除杂散光的需求，且不适合圆筒型钛制品或批量生产黑色涂层制品。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种简便易行、生产成本低、吸收率高，只通过调控反应气氛即可制备能在空气中稳定存在的黑色硫掺杂二氧化钛薄膜及其制备方法和应用，以解决现有技术中钛部件如钛合金镜筒形成黑色氧化钛膜的制备工艺复杂、能耗大、成本高、吸收率低的问题。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。本发明提出的一种黑色硫掺杂二氧化钛薄膜，所述二氧化钛薄膜从内向外依次为白色锐钛矿TiO2层、黑色锐钛矿TiO2层及黑色硫掺杂的金红石TiO2层；所述黑色硫掺杂的金红石TiO2层中硫的掺杂量为1at％-10at％。
优选的，前述的二氧化钛薄膜中，其中所述硫的掺杂量为5at％。
优选的，前述的二氧化钛薄膜中，其中所述黑色硫掺杂的金红石TiO2层的化学组成为TiO2-X-S，其中0＜x＜1。
优选的，前述的黑色硫掺杂二氧化钛薄膜中，其中所述白色锐钛矿TiO2层、黑色锐钛矿TiO2层及黑色硫掺杂的金红石TiO2层三者的厚度比例为(1-10)：(5-10)：(5-10)；所述黑色硫掺杂的金红石TiO2层在300nm～800nm的波长范围内吸收率达到98％以上。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。依据本发明提出的一种黑色硫掺杂二氧化钛薄膜的制备方法，包括以下步骤:
1)制备白色锐钛矿TiO2层：
将基体置于真空条件下，按2～5:1的体积比以0.1L/min～2L/min通入氧气和氩气混合气，持续通气10～60min以排除空气。排气结束后，以0.1℃/min～5℃/min的升温速率升至200℃～400℃的反应温度，保温1h～10h，保温结束后，断电，但维持气体流量不变，待温度降至室温后，在基体的内外表面得到白色锐钛矿TiO2层；
2)制备黑色锐钛矿TiO2层：
之后按2～5:1的体积比向炉膛内通入氢气和氩气混合气，以0.1L/min～2L/min持续通气60～120min以排除炉膛内杂质气体。排气结束后，以0.1℃/min～5℃/min的升温速率升至300℃～600℃的反应温度，保温1h～10h，保温结束后，断电，但维持气体流量不变，待温度降至室温后，在白色锐钛矿TiO2层的内外表面以及表面下区域中的部分白色锐钛矿TiO2被还原，形成黑色锐钛矿TiO2层；
3)制备黑色硫掺杂的金红石TiO2层：
然后按2～5:1的体积比向炉膛内以0.1L/min～2L/min通入硫化氢和氩气混合气，持续通气60～120min以排除炉膛内杂质气体。排气结束后，以0.1℃/min～5℃/min的升温速率升至600℃～1200℃的反应温度，反应1h～10h，反应结束后，断电，但维持气体流量不变，待温度降至室温后，在黑色锐钛矿TiO2层的内外表面以及表面下区域中的部分黑色锐钛矿TiO2被还原，形成黑色硫掺杂的金红石TiO2层。
优选的，前述的黑色硫掺杂二氧化钛薄膜的制备方法中，其中步骤1)中，所述氧气和氩气混合气的流量为1L/min，所述升温速率为3℃/min，所述反应温度为350℃，所述保温时间为6h。
优选的，前述的黑色硫掺杂二氧化钛薄膜的制备方法中，其中步骤2)中，所述氧气和氩气混合气的流量为1L/min，所述升温速率为3℃/min，所述反应温度为500℃，所述保温时间为6h。
优选的，前述的黑色硫掺杂二氧化钛薄膜的制备方法中，其中步骤3)中，所述氧气和氩气混合气的流量为1L/min，所述升温速率为3℃/min，所述反应温度为900℃，所述保温时间为6h。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。本发明提出的一种钛部件，所述钛部件从内向外依次为本体层、白色锐钛矿TiO2层、黑色锐钛矿TiO2层及黑色硫掺杂的金红石TiO2层。
优选的，前述的钛部件中，其中所述本体层为钛合金镜筒、钛合金金属环或钛合金板。
优选的，前述的钛部件中，其中所述黑色硫掺杂的金红石TiO2层中硫的掺杂量为1at％-10at％。
优选的，前述的钛部件中，其中所述硫的掺杂量为5at％。
优选的，前述的钛部件中，其中中所述黑色硫掺杂的金红石TiO2层的化学组成为TiO2-X-S，其中0＜x＜1。
优选的，前述的钛部件中，其中所述白色锐钛矿TiO2层、黑色锐钛矿TiO2层及黑色硫掺杂的金红石TiO2层三者的厚度比例为(1-10)：(5-10)：(5-10)。
借由上述技术方案，本发明提供的黑色硫掺杂二氧化钛薄膜及其制备方法和应用，至少具有下列优点：
1、本发明所述的黑色硫掺杂二氧化钛薄膜，其黑色硫掺杂的金红石TiO2层的厚度为50-100μm，波长范围(300nm～800nm)内的吸收率达到98％以上，用于杂散光消除领域；
2、本发明所述的黑色硫掺杂二氧化钛薄膜，其黑色硫掺杂的金红石TiO2层的表面均匀、黑度高；
3、本发明所述的制备方法，其采用氧化还原工艺方法，工艺简化，操作简单，节能省时；
4、本发明所述的制备方法，其采用不受零件形状与尺寸的限制，特别适用于细管内壁或深孔类零件，适用于工业批量生产应用。
5、发明所述的制备方法，其可以有效地控制黑色氧化钛的厚度(通过控制白色锐钛矿TiO2层制备步骤中气体的流量大、反应温度高和反应时间长，增加氧化钛层的厚度)。
6、本发明通过原位化学反应的方法，表面生成黑色硫掺杂的金红石TiO2，使得钛部件如钛合金镜筒目视色泽达到超级黑，可见光吸收率大于98％。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
附图说明
图1为本发明所述的制备方法的工艺流程图；
图2为本发明实施例1制备的黑色硫掺杂二氧化钛薄膜的二次离子质谱图；
图3为本发明实施例1制备的黑色硫掺杂二氧化钛薄膜、对比例1制备的白色二氧化钛薄膜及对比例2制备的黑色二氧化钛薄膜的XRD图；
图4为本发明实施例1制备的黑色硫掺杂二氧化钛薄膜、对比例1制备的白色二氧化钛薄膜及对比例2制备的黑色二氧化钛薄膜的吸收率图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种黑色硫掺杂二氧化钛薄膜及其制备方法和应用其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
以下材料或试剂，如非特别说明，均为市购。
本发明提供了一种黑色硫掺杂二氧化钛薄膜，所述二氧化钛薄膜从内向外依次为白色锐钛矿TiO2层、黑色锐钛矿TiO2层及黑色硫掺杂的金红石TiO2层，所述白色锐钛矿TiO2层、黑色锐钛矿TiO2层及黑色硫掺杂的金红石TiO2层三者的厚度比例为(1-10)：(5-10)：(5-10)；其中白色锐钛矿TiO2层作为粘结层，可提高层层间的力学性能，具体实施时厚度可以为10-100μm，优选为40μm；黑色锐钛矿TiO2层及黑色硫掺杂的金红石TiO2层为光吸收层，通过协同进一步提高光的吸收效率，厚度分别为50-100μm和50-100μm，优选为80μm和80μm；这样优选后黑色硫掺杂二氧化钛薄膜的吸收效果最佳，吸收率可以达到99.9％。所述黑色硫掺杂的金红石TiO2层中硫的掺杂量为1at％-10at％，优选为5at％，从而致使初始吸收带边向更低的能级范围转移，进而提高二氧化钛的吸收率；由于少量的S元素会进入到二氧化钛的晶格中，将部分O取代而形成了TiO2-S，因此所述黑色硫掺杂的金红石TiO2层的化学组成为TiO2-X-S，其中0＜x＜1；所述黑色硫掺杂的金红石TiO2层在300nm～800nm的波长范围内吸收率达到98％以上。
如图1所示，本发明提供了一种黑色硫掺杂二氧化钛薄膜的制备方法，包括以下步骤:
1)制备白色锐钛矿TiO2层：
将基体置于真空条件下，按2～5:1的体积比以0.1L/min～2L/min通入氧气和氩气混合气，持续通气10～60min以排除空气。排气结束后，以0.1℃/min～5℃/min的升温速率升至200℃～400℃的反应温度，保温1h～10h，保温结束后，断电，但维持气体流量不变，待温度降至室温后，在基体的内外表面得到白色锐钛矿TiO2层(A-TiO2)；
具体实施时，步骤1)中所述制备白色锐钛矿TiO2层的工艺条件如下：气体的流量为0.1L/min～2L/min、升温速率为0.1℃/min～5℃/min、反应温度为200℃～400℃，反应时间为1h～10h；优选地，气体的流量为1L/min、升温速率为3℃/min、反应温度为350℃，反应时间为6h。气体的流量、升温速率、反应温度和反应时间等参数，影响氧化钛层的厚度，从而影响黑层吸收率；参数过高，黑层吸收率变化不大，浪费资源，这样优选后使得白色锐钛矿TiO2层的厚度最佳。
2)制备黑色锐钛矿TiO2层：
之后按2～5:1的体积比向炉膛内通入氢气和氩气混合气，以0.1L/min～2L/min持续通气60～120min以排除炉膛内杂质气体。排气结束后，以0.1℃/min～5℃/min的升温速率升至300℃～600℃的反应温度，保温1h～10h，保温结束后，断电，但维持气体流量不变，待温度降至室温后，在白色锐钛矿TiO2层的内外表面以及表面下区域中的部分白色锐钛矿TiO2被还原，形成黑色锐钛矿TiO2层(A-TiO2-X)；
具体实施时，步骤2)中所述制备黑色锐钛矿TiO2层的工艺条件如下：气体的流量为0.1L/min～2L/min、升温速率为0.1℃/min～5℃/min、反应温度为300℃～600℃，反应时间为1h～10h；优选地，气体的流量为1L/min、升温速率为3℃/min、反应温度为500℃，反应时间为6h。气体的流量、升温速率、反应温度和反应时间等参数，影响氧化钛层的厚度，从而影响黑层吸收率；参数过高，黑层吸收率变化不大，浪费资源，这样优选后使得黑色锐钛矿TiO2层的厚度最佳。
3)制备黑色硫掺杂的金红石TiO2层：
为了进一步提高薄膜的吸收率，将步骤2)在钛合金镜筒得到黑色锐钛矿TiO2薄膜，按按2～5:1的体积比向炉膛内通入硫化氢和氩气混合气，持续通气60～120min以排除炉膛内空气，排气结束后，以0.1℃/min～5℃/min的升温速率缓慢加热(温度过快，生成的膜不均匀，性能差)到600℃～1200℃的反应温度，反应1h～10h，反应结束后，断电，但维持气体流量不变，待温度降至室温后，在黑色锐钛矿TiO2层的内外表面以及表面下区域中的部分黑色锐钛矿TiO2被还原，形成黑色硫掺杂的金红石TiO2层(R-TiO2-X-S)。
具体实施时，步骤3)中所述制备黑色硫掺杂的金红石TiO2层的工艺条件如下：气体的流量为0.1L/min～2L/min、升温速率为0.1℃/min～5℃/min、反应温度为600℃～1200℃，反应时间为1h～10h；优选地，气体的流量为1L/min、升温速率为3℃/min、反应温度为900℃，反应时间为6h。气体的流量、升温速率、反应温度和反应时间等参数，影响氧化钛层的厚度，从而影响黑层吸收率；参数过高，黑层吸收率变化不大，浪费资源，这样优选后使得黑色硫掺杂的金红石TiO2层的厚度最佳。
本发明还提供了一种钛部件，所述钛部件从内向外依次为本体层、白色锐钛矿TiO2层、黑色锐钛矿TiO2层及黑色硫掺杂的金红石TiO2层。所述本体层可以为钛合金镜筒、钛合金金属环或钛合金板等，在此不做具体限定。所述黑色硫掺杂的金红石TiO2层中硫的掺杂量为1at％-10at％，优选为5at％。所述黑色硫掺杂的金红石TiO2层的化学组成为TiO2-X-S，其中0＜x＜1。所述白色锐钛矿TiO2层、黑色锐钛矿TiO2层及黑色硫掺杂的金红石TiO2层三者的厚度比例为(1-10)：(5-10)：(5-10)。
以下结合具体实施例进一步说明。
实施例1
将钛合金镜筒放置真空管式炉中，按2:1的体积比向炉膛内通入氧气和氩气混合气，气体的流量为1L/min、持续通气10min以排除炉膛内杂质气体。排气结束后，以3℃/min的速率升温到350℃，保温6h，保温结束后，关闭电源，但维持气体流量不变，待炉膛温度降至室温后，在钛合金镜筒的内外表面得到白色锐钛矿TiO2层；按2:1的体积比向炉膛内通入氢气和氩气混合气，气体的流量为1L/min、持续通气60min以排除炉膛内杂质气体。排气结束后，以3℃/min的速率升温到500℃，保温6h，保温结束后，关闭电源，但维持气体流量不变，待炉膛温度降至室温后，在白色锐钛矿TiO2层的内外表面以及表面下区域中的部分白色锐钛矿TiO2被还原，形成黑色锐钛矿TiO2层；为了进一步提高薄膜的吸收率，按2:1的体积比向炉膛内通入硫化氢和氩气混合气，气体的流量为1L/min、持续通气1h以排除炉膛内杂质气体。排气结束后，以3℃/min的速率升温到900℃，保温6h，保温结束后，关闭电源，但维持气体流量不变，待炉膛温度降至室温后，在黑色锐钛矿TiO2层的内外表面以及表面下区域中的部分黑色锐钛矿TiO2被还原，形成黑色硫掺杂的金红石TiO2层，即可得到所述黑色硫掺杂二氧化钛薄膜。
上述制备的白色锐钛矿TiO2层中的白色TiO2的晶型为锐钛矿，黑色锐钛矿TiO2层中的黑色TiO2的晶型为锐钛矿，而黑色硫掺杂的金红石TiO2层中黑色硫掺杂TiO2的晶型为金红石(图3所示)。
采用二次离子质谱仪对本实施例每层的厚度进行了测试(见图2)，氧化后白色锐钛矿TiO2层的厚度为200μm，氢气还原后黑色锐钛矿TiO2层为160μm，即白色锐钛矿TiO2层的厚度剩余40μm，硫化氢还原后硫掺杂的金红石TiO2层的厚度为80μm，即黑色锐钛矿TiO2层剩余80μm。三层由外到里的厚度分别为80μm、80μm和40μm。
其中，所述黑色硫掺杂的金红石TiO2层的厚度为80μm，在300nm～800nm的波长范围内的吸收率为99.9％(图4所示)。
其中，所述黑色硫掺杂的金红石TiO2层的厚度为80μm，采用扫描电镜的能谱仪对所述黑色硫掺杂二氧化钛薄膜的样品进行扫描电镜能谱分析测试，测试结果见表1，从表1的数据可以得知所述黑色硫掺杂的金红石TiO2层的硫掺杂比例为5.00at％。
表1实施例1的黑色硫掺杂的金红石TiO2层(R-TiO2-X-S)的能谱表
Ti(at％) O(at％) S(at％)
R-TiO<sub>2</sub>-S 33.42％ 61.58 5.00％
实施例2
将钛合金镜筒放置真空管式炉中，按2:1的体积比向炉膛内通入氧气和氩气混合气，气体的流量为0.1L/min、持续通气10min以排除炉膛内杂质气体。排气结束后，以0.1℃/min的速率升温到200℃，保温1h，保温结束后，关闭电源，但维持气体流量不变，待炉膛温度降至室温后，在钛合金镜筒表面得到白色锐钛矿TiO2层；按2:1的体积比向炉膛内通入氢气和氩气混合气，气体的流量为0.1L/min、持续通气60min以排除炉膛内杂质气体。排气结束后，以0.1℃/min的速率升温到300℃，保温1h，保温结束后，关闭电源，但维持气体流量不变，待炉膛温度降至室温后，在白色锐钛矿TiO2层的内外表面以及表面下区域中的部分白色锐钛矿TiO2被还原，形成黑色锐钛矿TiO2层；为了进一步提高薄膜的吸收率，按2:1的体积比向炉膛内通入硫化氢和氩气混合气，气体的流量为0.1L/min、持续通气60min以排除炉膛内杂质气体。排气结束后，以0.1℃/min的速率升温到600℃，保温1h，保温结束后，关闭电源，但维持气体流量不变，待炉膛温度降至室温后，在黑色锐钛矿TiO2层的内外表面以及表面下区域中的部分黑色锐钛矿TiO2被还原，形成黑色硫掺杂的金红石TiO2层，即可得到所述黑色硫掺杂二氧化钛薄膜。
采用二次离子质谱仪对本实施例每层的厚度进行了测试，氧化后白色锐钛矿TiO2层的厚度为110μm，氢气还原后黑色锐钛矿TiO2层为100μm，即白色锐钛矿TiO2层的厚度剩余10μm，硫化氢还原后硫掺杂的金红石TiO2层的厚度为50μm，即黑色锐钛矿TiO2层剩余50μm。三层由外到里的厚度分别为50μm、50μm和10μm。
其中，所述黑色硫掺杂的金红石TiO2层的厚度为50μm，在300nm～800nm的波长范围内的吸收率为98％。
采用扫描电镜的能谱仪对所述黑色硫掺杂二氧化钛薄膜的样品进行扫描电镜能谱分析测试，可以得知所述黑色硫掺杂的金红石TiO2层的硫掺杂的比例为2.1at％。
实施例3
将钛合金镜筒放置真空管式炉中，按2:1的体积比向炉膛内通入氧气和氩气混合气，气体的流量为0.1L/min、持续通气10min以排除炉膛内杂质气体。排气结束后，以0.1℃/min的速率升温到300℃，保温5h，保温结束后，关闭电源，但维持气体流量不变，待炉膛温度降至室温后，在钛合金镜筒表面得到白色锐钛矿TiO2层；按2:1的体积比向炉膛内通入氢气和氩气混合气，气体的流量为0.1L/min、持续通气60min以排除炉膛内杂质气体。排气结束后，以0.1℃/min的速率升温到400℃，保温5h，保温结束后，关闭电源，但维持气体流量不变，待炉膛温度降至室温后，在白色锐钛矿TiO2层的内外表面以及表面下区域中的部分白色锐钛矿TiO2被还原，形成黑色锐钛矿TiO2薄膜；为了进一步提高薄膜的吸收率，按2:1的体积比向炉膛内通入硫化氢和氩气混合气，气体的流量为0.1L/min、持续通气60min以排除炉膛内杂质气体。排气结束后，以0.1℃/min的速率升温到800℃，保温5h，保温结束后，关闭电源，但维持气体流量不变，待炉膛温度降至室温后，在黑色锐钛矿TiO2层的内外表面以及表面下区域中的部分黑色锐钛矿TiO2被还原，形成黑色硫掺杂的金红石TiO2层，即可得到所述黑色硫掺杂二氧化钛薄膜。
采用二次离子质谱仪对本实施例每层的厚度进行了测试，氧化后白色锐钛矿TiO2层的厚度为190μm，氢气还原后黑色锐钛矿TiO2层为140μm，即白色锐钛矿TiO2层的厚度剩余50μm，硫化氢还原后硫掺杂的金红石TiO2层的厚度为70μm，即黑色锐钛矿TiO2层剩余70μm。三层由外到里的厚度分别为70μm、70μm和50μm。
其中，所述黑色硫掺杂的金红石TiO2层的厚度为70μm，在300nm～800nm的波长范围内的吸收率为98.8％。
采用扫描电镜的能谱仪对所述黑色硫掺杂二氧化钛薄膜的样品进行扫描电镜能谱分析测试，测试结果见表1，从表1的数据可以看出得知所述黑色硫掺杂的金红石TiO2层的硫掺杂的比例为3.4at％。
实施例4
将钛合金镜筒放置真空管式炉中，按2:1的体积比向炉膛内通入氧气和氩气混合气，气体的流量为0.1L/min、持续通气10min以排除炉膛内杂质气体。排气结束后，以0.1℃/min的速率升温到400℃，保温10h，保温结束后，关闭电源，但维持气体流量不变，待炉膛温度降至室温后，在钛合金镜筒表面得到白色锐钛矿TiO2层；按2:1的体积比向炉膛内通入氢气和氩气混合气，气体的流量为0.1L/min、持续通气60min以排除炉膛内杂质气体。排气结束后，以0.1℃/min的速率升温到600℃，保温10h，保温结束后，关闭电源，但维持气体流量不变，待炉膛温度降至室温后，在白色锐钛矿TiO2层的内外表面以及表面下区域中的部分白色锐钛矿TiO2被还原，形成黑色锐钛矿TiO2层；为了进一步提高薄膜的吸收率，按2:1的体积比向炉膛内通入硫化氢和氩气混合气，气体的流量为0.1L/min、持续通气60min以排除炉膛内杂质气体。排气结束后，以0.1℃/min的速率升温到1200℃，保温10h，保温结束后，关闭电源，但维持气体流量不变，待炉膛温度降至室温后，在黑色锐钛矿TiO2层的内外表面以及表面下区域中的部分黑色锐钛矿TiO2被还原，形成黑色硫掺杂的金红石TiO2层，即可得到所述黑色硫掺杂二氧化钛薄膜。
采用二次离子质谱仪对本实施例每层的厚度进行了测试，氧化后白色锐钛矿TiO2层的厚度为180μm，氢气还原后黑色锐钛矿TiO2层为150μm，即白色锐钛矿TiO2层的厚度剩余30μm，硫化氢还原后硫掺杂的金红石TiO2层的厚度为75μm，即黑色锐钛矿TiO2层剩余75μm。三层由外到里的厚度分别为75μm、75μm和30μm。
其中，所述黑色硫掺杂的金红石TiO2层的厚度为75μm，在300nm～800nm的波长范围内的吸收率为99.2％。
采用扫描电镜的能谱仪对所述黑色硫掺杂二氧化钛薄膜的样品进行扫描电镜能谱分析测试，得知所述黑色硫掺杂的金红石TiO2层的硫掺杂的比例为4.8at％。
对比例1
将钛合金镜筒放置真空管式炉中，按2:1的体积比向炉膛内通入氧气和氩气混合气，气体的流量为1L/min、持续通气10min以排除炉膛内杂质气体。排气结束后，以3℃/min的速率升温到350℃，保温6h，保温结束后，关闭电源，但维持气体流量不变，待炉膛温度降至室温后，在钛合金镜筒的内外表面得到白色锐钛矿TiO2层，即得到白色二氧化钛薄膜。
采用二次离子质谱仪对本对比例每层的厚度进行了测试，氧化后白色锐钛矿TiO2层的厚度为200μm。
上述对比例所制备的白色锐钛矿TiO2层，厚度为200μm，在300nm～800nm的波长范围内的吸收率为65％。
对比例2
将钛合金镜筒放置真空管式炉中，按2:1的体积比向炉膛内通入氧气和氩气混合气，气体的流量为1L/min、持续通气10min以排除炉膛内杂质气体。排气结束后，以3℃/min的速率升温到350℃，保温6h，保温结束后，关闭电源，但维持气体流量不变，待炉膛温度降至室温后，在钛合金镜筒的内外表面得到白色锐钛矿TiO2层；按2:1的体积比向炉膛内通入氢气和氩气混合气，气体的流量为1L/min、持续通气10min以排除炉膛内杂质气体。排气结束后，以3℃/min的速率升温到500℃，保温6h，保温结束后，关闭电源，但维持气体流量不变，待炉膛温度降至室温后，在白色锐钛矿TiO2层的内外表面以及表面下区域中的部分白色锐钛矿TiO2被还原，形成黑色锐钛矿TiO2层，即得到黑色二氧化钛薄膜。
采用二次离子质谱仪对本对比例每层的厚度进行了测试，氧化后白色锐钛矿TiO2层的厚度为200μm，氢气还原后黑色锐钛矿TiO2层为160μm，即白色锐钛矿TiO2层的厚度剩余40μm。二层层由外到里的厚度分别为160μm和40μm。
上述对比例所制备的黑色锐钛矿TiO2层，厚度为160μm，在300nm～800nm的波长范围内的吸收率为90％。
将实施例1制备的黑色硫掺杂二氧化钛薄膜、对比例1制备的白色二氧化钛薄膜及对比例2制备的黑色二氧化钛薄膜分别进行了XRD检测，检测结果如图3所示。将实施例1制备的黑色硫掺杂二氧化钛薄膜、对比例1制备的白色二氧化钛薄膜及对比例2制备的黑色二氧化钛薄膜分别在300nm～800nm的波长范围内进行了吸收率测试，结果如图4所示。
由图3-图4可以看出，在300nm～800nm的波长范围内，对比例1制备的白色锐钛矿TiO2层的吸收率为65％，对比例2制备的黑色锐钛矿TiO2层黑色TiO2的吸收率为90％，而实施例1制备的黑色硫掺杂二氧化钛薄膜中黑色硫掺杂TiO2的吸收率为99.9％。
综上，本发明实施例1-4所制备的二氧化钛薄膜的吸收率明显高于对比例1-2，这是因为：(1)硫掺杂的TiO2，致使初始吸收带边向更低的能级范围转移，进而提高二氧化钛的吸收率；(2)黑色锐钛矿TiO2层及黑色硫掺杂的金红石TiO2层同为光吸收层，通过协同进一步提高光的吸收效率，使得其在300nm～800nm的波长范围内的吸收率有所增加。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
本发明中所述的数值范围包括此范围内所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值组成的范围值。本发明所有实施例中出现的同一指标的不同数值，可以任意组合，组成范围值。
本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (4)

1.一种黑色硫掺杂二氧化钛薄膜的制备方法，包括以下步骤:
1）制备白色锐钛矿TiO2层：
将基体置于真空条件下，按2～5:1的体积比以0.1L/min～2L/min通入氧气和氩气混合气，持续通气10～60 min以排除空气；排气结束后，以0.1ºC/min～5ºC/min的升温速率升至200℃～400℃的反应温度，保温1h～10h，保温结束后，断电，但维持气体流量不变，待温度降至室温后，在基体的内外表面得到白色锐钛矿TiO2层；
2）制备黑色锐钛矿TiO2层：
之后按2～5:1的体积比向炉膛内通入氢气和氩气混合气，以0.1L/min～2L/min持续通气60～120min以排除炉膛内杂质气体；排气结束后，以0.1ºC/min～5ºC/min的升温速率升至300℃～600℃的反应温度，保温1h～10h，保温结束后，断电，但维持气体流量不变，待温度降至室温后，在白色锐钛矿TiO2层的内外表面以及表面下区域中的部分白色锐钛矿TiO2被还原，形成黑色锐钛矿TiO2层；
3）制备黑色硫掺杂的金红石TiO2层：
然后按2～5:1的体积比向炉膛内以0.1L/min～2L/min通入硫化氢和氩气混合气，持续通气60～120min以排除炉膛内杂质气体；排气结束后，以0.1ºC/min～5ºC/min的升温速率升至600℃～1200℃的反应温度，反应1h～10h，反应结束后，断电，但维持气体流量不变，待温度降至室温后，在黑色锐钛矿TiO2层的内外表面以及表面下区域中的部分黑色锐钛矿TiO2被还原，形成黑色硫掺杂的金红石TiO2层。
2.如权利要求1所述的黑色硫掺杂二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述氧气和氩气混合气的流量为1L/min，所述升温速率为3ºC/min，所述反应温度为350℃，所述保温时间为6h。
3.如权利要求1所述的黑色硫掺杂二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述氧气和氩气混合气的流量为1L/min，所述升温速率为3ºC/min，所述反应温度为500℃，所述保温时间为6h。
4.如权利要求1所述的黑色硫掺杂二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述氧气和氩气混合气的流量为1L/min，所述升温速率为3ºC/min，所述反应温度为900℃，所述保温时间为6h。
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