CN1173074C - 镁合金表面多元复合氧化物膜的氧化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种镁合金表面多元复合氧化物膜的氧化处理方法。属于镁合金表面处理领域。其特征在于氧化处理的溶液是由高锰酸盐或锰酸盐、钼酸盐(或钨酸盐、钒酸盐)及成膜促进剂和稳定剂按一定配比组成的，氧化处理工艺条件是50-98℃，pH值8-12。生成的氧化物膜是由Mg、Mn、Mo或Mg、Mo、W或Mg、Mn、V的复合氧化物为主体相的致密，且与基体结合紧密的复合氧化膜，厚度5-35微米。生成多元复合氧化膜耐蚀性显著超过铬酸盐处理，表面涂漆后，与漆膜结合力良好，从而实现了镁制品的“无铬”化学氧化处理。

Description

镁合金表面多元复合氧化物膜的氧化处理方法

技术领域：

本发明涉及一种镁合金表面多元复合氧化物膜的氧化处理方法，生成高耐蚀保护层。更确切的说是用化学氧化处理方法在镁合金表面生成多元复合氧化膜。属于镁合金表面处理领域。

背景技术：

镁合金具有质轻坚固，优良的电磁屏蔽、导热、阻尼抗震等性能，又可以方便回收，满足了环保和安全的要求。在现代通信、家电、汽车、航空航天、自行车和电动工具等领域有广泛的应用市场。特别是近年来，在笔记本电脑外壳、数码照相机、手机、轿车零部件等高档镁制品的应用已获得迅猛发展，市场前景十分广阔。

但是，镁的化学性质活泼，镁合金的耐蚀性很差，尤其是在含有氯化钠等盐类的气氛和环境中，极易发生腐蚀，严重影响了其使用。随着镁合金应用需求的迅速增长，迫切需要解决镁合金的表面防护问题。

镁合金表面的化学氧化是增强镁合金耐蚀性的重要方法之一。镁合金在特殊的化学氧化溶液中经过化学氧化，在镁合金表面形成化学转化膜(或称化学氧化膜)。这种化学转化膜对镁合金具有一定的保护作用，对镁合金的耐蚀性有一定提高。化学转化处理通常适用于镁制品的工序间防腐蚀，或者作为镁制品进一步涂装的良好底层。

常用的化学氧化方法是铬酸盐为主溶液的化学氧化处理，形成铬酸盐保护膜对镁制品进行防护。但是，铬酸盐化学氧化，不仅有符合环保要求，而且保护膜的质量与耐蚀性能均不理想。

近年来美国、日本、德国、台湾地区等已先后开发出磷酸盐处理、钼酸盐处理、锰酸盐处理等无铬的化学氧化处理技术。如：专利申请号CN00133152，是采用高锰酸盐(或锰酸盐)和磷酸盐的水溶液对镁合金表面进行化学氧化。又如：专利申请号CN99104158采用钼、钨、钒的重金属的含氧酸化合物及硫酸、硝酸等组成化学转化处理溶液，对镁合金进行化学转化处理，表面形成保护膜。但这些化学转化膜的耐蚀性只能相当于铬酸盐处理的氧化膜，虽然可以达到“无铬”处理，但其耐蚀性上尚没有实现突破。

本发明人为改进镁合金耐蚀性而开展的多年的研究结果表明，在镁合金表面如形成多元复合氧化膜，将能显著提高镁合金耐蚀性能。因此，本发明针对现有的铬酸盐、锰酸盐、钼酸盐处理技术和专利技术的缺点和问题，提出了能在镁合金表面形成具有更优良性能的多元复合氧化膜的SIMOXIDE化学氧化处理方法。

发明内容：

本发明的目的在于采用锰酸盐和钼酸盐(或钨酸盐、钒酸盐)及成膜促进剂的混合溶液进行化学氧化，以保证在一定的工艺条件下在镁合金表面形成多元复合保护膜。性能检测表明，本发明提供人的化学处理方法，在镁合金表面所形成的多元复合氧化膜其耐蚀性显著超过铬酸盐处理、钼酸盐处理、锰酸盐单一处理时所形成的化学氧化膜。表面涂漆后，与漆膜结合力良好。从而实现了镁制品的“无铬”化学氧化处理之后亦经水洗及封闭处理或涂装处理。

本发明提供的SIMOXIDE化学氧化处理工艺过程如图1所示：

镁合金在表面处理之前经表面精整，脱脂处理，水洗，活化处理；在化学氧化处理之后亦经水洗及封闭处理或涂装处理。除下面所述二方面外，均为本技术领域一般人员所熟悉，不再重复阐述。

1、前处理工艺

镁合金在化学氧化处理之前，必需进行处理，前处理的质量直接关系到表面覆盖层的结合力，致密性，均匀性和颜色。前处理的目的就是清除表面油脂，氧化物和其他粘着物，使镁合金部件具有洁净的、活性的表面，为随后的化学氧化准备条件。

前处理工艺条件为：

a).脱脂去污处理：采用市售RR-601高效清洗剂(上海金属腐蚀与防护技术有限公司生产)在25-40℃，超声波清洗3-15min。

b).酸洗活化处理：在市售RR-602活化剂(上海金属腐蚀与防护技术有限公司生产)溶液中使镁合金表面活化，条件是温度：25-40℃，时间15-200S。

c).水洗均在常温下进行。

2、化学氧化处理溶液配比及工艺条件

化学氧化溶液由高锰酸或锰酸盐的水溶性盐、钼酸盐(或钨酸盐、钒酸盐)等和成膜促进剂与稳定剂(如氟化物、氟硅化物、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐等)和去离子水等组成。上述盐类中较好的均是它们的K，Na等碱金属盐和Mg盐土金属盐。溶液的具体组成为：

高锰酸盐或锰酸盐                          0.1-2M

钼酸盐或钨酸盐、或钒酸盐                  0.1-2M

成膜促进剂与稳定剂为氟化物、氟硅化物、硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐或乙酸盐中的一种                          0.01-0.5M

去离子水                                  适量

化学氧化处理的工艺条件为：

温度：50～98℃

时间：2～30分钟

PH值：8～12

3、化学氧化膜的性能和组成

本发明提供的无铬氧化处理所形成的化学氧化膜的厚度在5-35微米。

本发明制成的化学氧化膜为Mg₂MnO₄，Mg₃Mo₃O₈，Mg₃Mn₃O₈等含Mg、Mn、Mo(W、V)的复杂氧化物为主体相的致密的复合氧化膜，和基体结合紧密。氧化膜的微观结构和XRD分析结果如图2、图3所示。

本发明的化学氧化处理与铬酸盐氧化处理性能对比列于表1，由表可见经本发明化学氧化处理由于表面形成Mg、Mn、Mo或Mg、Mo、W或Mg、Mo、V的复杂氧化物主体相的致密复合氧化膜，所以耐蚀性大大提高，即腐蚀速率大大低于其他方法生成的氧化膜的速率。

表1、本发明的化学氧化处理与铬酸盐氧化处理性能对比结果：

项目**	SIMOXIDE化学氧化(本发明)	DOW22*化学氧化
			腐蚀速率(g/m2·h)	0.382	0.517
显微硬度(Hv)	108	105
			漆膜附着力(划格法)	100/100	98/100

*DOW22是被广泛采用的美国DOW化学公司的一种镁合金表面处理技术

**均以AZ91镁合金为基材

附图说明：

图1是SIMOXIDE化学氧化处理工艺流程。

图2是SIMOXIDE氧化膜显微结构。

图3是SIMOXIDE氧化膜XRD相组成分析。

具体实施方式：

下述6个实施中所有试样的前处理工艺相同，均为：AZ91镁合金压铸件样品在30℃的RR-601高效清洗剂中超声清洗8min，然后在30℃的RR-602溶液中活化30秒，进行两道水洗，然后进行化学氧化处理，其溶液和工艺条件分别列于其后：

例1、

Na₂MoO₄               1.0M

K₂Mn0₄                0.4M

Na₂SiF₆               0.1M

NaNO₃                   0.1M

pH                       9

氧化工艺：60℃，10分钟

膜层质量：浅黄色均匀、连续膜层，厚度9μm。

例2、溶液二：

K₂MnO₄                1.0M

Na₂MoO₄               0.4M

NaF                      0.1M

pH值                     8

氧化工艺：70℃，10分钟

膜层质量：金黄色均匀、连续膜层，厚度13μm。

例3、溶液三：

Na₂WO₄                1.0M

K₂MnO₄                0.4M

NaCH₃COO                0.2M

Mg₂SiF₆               0.1M

pH值           12

氧化工艺：75℃，15分钟

膜层质量：金黄色均匀连续膜层，厚度16μm。

例4、溶液四：

Na₂WO₄         1.0M

K₂MnO₄         0.4M

NaF               0.1M

Na₂SiO₃        0.2M

pH值              8

氧化工艺：75℃，15分钟

膜层质量：浅金黄色均匀连续膜层，厚度15μm。

例5、溶液五：

K₂MnO₄        1.0M

Na₂VO₄        0.5M

Na₂SiO₃       0.2M

pH值             9

氧化工艺：70℃，15分钟

膜层质量：金黄色均匀连续膜层，厚度13.5μm。

例6、溶液六：

K₂MnO₄        1.0M

Na₂VO₄        1.0M

Na₂PO₄          0.1M

NaNO₃            0.1M

pH值               10

氧化工艺：60℃，10分钟

膜层质量：金黄色，均匀连续膜层，厚度8μm。

Claims (4)

1、一种镁合金表面多元复合氧化物膜的氧化处理方法，包括前处理和化学氧化二个工艺，其特征在于：

1)前处理工艺条件为：

a).脱脂去污处理：是采用RR-601高效清洗剂，在25-40℃，超声波清洗3-15min；

b).酸洗活化处理：是采用RR-602活化剂，在25-40℃进行活化处理15-200S；

c).水洗均在常温下进行；

2)化学氧化处理溶液配比及工艺条件

a).溶液的组成为：

高锰酸盐或锰酸盐                           0.1-2M

钼酸盐或钨酸盐或钒酸盐                     0.1-2M

成膜促进剂与稳定剂是氟化物、氟硅化物、硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐或乙酸盐中的一种                           0.01-0.5M

去离子水                                                适量

b).化学氧化处理的工艺条件为

温度：50～98℃

时间：2～30分钟

PH值：8～12。

2、根据权利要求1所述的镁合金表面多元复合氧化物膜的氧化处理方法，其特征在于化学氧化溶液配比中的盐类为K、Na碱金属盐或Mg碱土金属盐。

3、按权利要求1所述的镁合金表面多元复合氧化物膜的氧化处理方法，其特征在于所述的多元复合氧化物膜是由含Mg、Mn、Mo或Mg、Mn、W或Mg、Mn、V的复杂氧化物为主体相的致密的复合氧化膜。

4、按权利要求3所述的镁合金表面多元复合氧化物膜的氧化处理方法，其特征在于所述的多元复合氧化物膜厚度为5-35微米。

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