CN1314836C - 镁合金磷化溶液及其磷化工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种镁合金磷化溶液及其磷化工艺。镁合金磷化溶液，是由以下成分组成的水溶液，即每升该溶液中含有：氧化锌1～4.5克、磷酸10～45克、络合剂酒石酸钠0～20克、促进剂硝酸钠0.1～6克、腐蚀抑制剂氟化钠0.5～4.5克。其磷化工艺流程为：镁合金工件表面脱脂并除去氧化膜→水洗→磷化→水洗→烘干；磷化温度为15～80℃，时间为0.1～50分钟。本发明之磷化工艺，在镁合金部件表面可获得保护性能好、厚度超过铬酸盐膜的、细致均匀的磷酸盐转化膜。该膜稳定、附着力强，可提高镁合金零部件的抗腐蚀性及使用寿命；磷化工艺稳定易于控制，成本低。

Description

镁合金磷化溶液及其磷化工艺
技术领域
本发明涉及镁合金表面防腐处理技术，具体涉及一种镁合金磷化溶液及镁合金表面磷化处理工艺。
背景技术
镁合金是金属结构材料中比重最小的一种，由于它具有比强度高，比刚度高，电磁屏蔽好，减震性好等特点，在航空工业及电子通讯中得到日益广泛的应用。但是镁合金的电极电位很负(-2.34KV)，化学稳定性很低，耐蚀性差，在大多数介质中，镁合金都不稳定，不耐蚀。解决镁合金的腐蚀防护问题，可以从控制杂质含量，制备高纯合金，发展新的耐蚀合金离子注入及激光表面改性等几方面入手。而对于大规模工业生产，采用保护膜和涂层处理，是最为经济易行的方法。
美国Dow Chemical公司在镁合金上得到了铬酸盐转化膜，著名的Dow7工艺采用铬酸钠和氟化镁，在镁合金表面生成铬盐及金属胶状物，具有一定抗蚀能力。但采用六价铬污染环境，因此，目前研究方向是寻找环保型无铬转化膜工艺。
公开号为CN1317598A的《镁合金表面处理方法及镁合金构件》得到了一种磷酸镁膜，但却没得到磷酸锌膜，而在钢铁及铝上的实践证明，磷酸锌膜对耐蚀、润滑及漆膜都是有益的。
正因为镁合金化学活泼性很高，如果不经过表面处理就涂漆，漆膜的结合力及耐蚀性都不好。而经过锌盐磷化处理后涂漆，可以大大提高的漆膜的结合力和质量。但目前还没有镁合金的锌盐磷化工艺。
公开号为CN1268582A及CN1475602A的专利都公开了一种含锰的磷化膜，膜层中不含有锌及磷酸锌。膜的厚度偏低，耐蚀性及润滑性能不如锌盐磷化膜好。
另外，镁金属比铁及铝活泼，即使在低温下磷化速度也很快，往往易形成基体腐蚀及磷化膜结晶粗大的现象。
发明内容
本发明的目的是提出一种能够获得磷酸锌膜的镁合金磷化溶液及镁合金表面磷化工艺，以克服目前镁合金磷化工艺存在的上述缺点。
本发明镁合金磷化溶液，是由以下成分组成的水溶液，即每升该溶液中含有：
    氧化锌             1～4.5克
    磷酸               10～45克
    络合剂酒石酸钠             0～20克
    促进剂硝酸钠               0.1～6克
    腐蚀抑制剂氟化钠           0.5～4.5克。
用本发明所述的磷化溶液进行镁合金表面磷化的工艺方法，其工艺流程为：镁合金工件表面脱脂并除去氧化膜→水洗→磷化→水洗→烘干；工艺流程中的磷化步骤具体为：将前处理后的镁合金工件浸渍静置于用磷酸或氢氟化钠调至PH值为1～4.5的上述磷化溶液中进行，其工作温度为15～80℃，磷化时间为0.1～50分钟。
采用本发明之磷化工艺，镁合金部件在锌盐和磷酸盐组成的锌盐磷化液中处理，在其表面可获得保护性能好、厚度超过铬酸盐膜的、细致均匀的磷酸盐转化膜。这种转化膜起屏障作用，稳定、附着力强，能够有效地阻止腐蚀介质对基体的侵蚀，使镁合金的零部件的抗腐蚀性及表观发生本质的改进，使之在实际应用的环境中得到充分的保护，保证镁合金零部件的寿命。本发明镁合金磷化工艺易于控制，工艺稳定，成本低。
附图说明
图1是镁合金上的锌盐磷化膜的XRD结果；
图2是实施例1的镁合金试样上的锌盐磷化膜的SEM照片。
具体实施方式
实施例1
对AZ91D镁合金压铸件试样的磷化处理。
按下述配方制得镁合金磷化溶液：
    氧化锌             1克/每升水溶液
    磷酸               10克/每升水溶液
    促进剂硝酸钠       6克/每升水溶液
    腐蚀抑制剂氟化钠   0.5克/每升水溶液
将AZ91D镁合金试样表面脱脂并除去氧化膜后进行水洗，然后放入并浸没于用磷酸或氢氟化钠调至PH值为2.6的上述配制好的磷化溶液中，在25℃下静置3分钟，然后水洗、烘干。按本发明工艺得到的磷化膜的SEM照片见附图2。
实例2
对AZ91D镁合金压铸件试样的磷化处理。
按下述配方制得镁合金磷化溶液：
    氧化锌             3克/每升水溶液
    磷酸               3克/每升水溶液
    络合剂酒石酸钠     4克/每升水溶液
    促进剂硝酸钠       0.1克/每升水溶液
    腐蚀抑制剂氟化钠   4.5克/每升水溶液
将AZ91D镁合金试样表面脱脂并除去氧化膜后进行水洗，然后放入并浸没于用磷酸或氢氟化钠调至PH值为4.5的上述配制好的磷化溶液中，在15℃下静置3分钟，然后水洗、烘干。
实例3
对AZ91D镁合金压铸件试样的磷化处理。
按下述配方制得镁合金磷化溶液：
    氧化锌              2克/每升水溶液
    磷酸                13克/每升水溶液
    络合剂酒石酸钠      5克/每升水溶液
    促进剂硝酸钠        2克/每升水溶液
    腐蚀抑制剂氟化钠    0.5克/每升水溶液
将AZ91D镁合金试样表面脱脂并除去氧化膜后进行水洗，然后放入并浸没于用磷酸或氢氟化钠调至PH值为3.1的上述配制好的磷化溶液中，在49℃下静置50分钟，然后水洗、烘干。
实例4
对AZ91D镁合金压铸件试样的磷化处理。
按下述配方制得镁合金磷化溶液：
    氧化锌              3克/每升水溶液
    磷酸                45克/每升水溶液
    络合剂酒石酸钠      20克/每升水溶液
    促进剂硝酸钠        2克/每升水溶液
    腐蚀抑制剂氟化钠    0.5克/每升水溶液
将AZ91D镁合金试样表面脱脂并除去氧化膜后进行水洗，然后放入并浸没于用磷酸或氢氟化钠调至PH值为1.9的上述配制好的磷化溶液中，在49℃下静置5分钟，然后水洗、烘干。
实例5
对AZ91D镁合金压铸件试样的磷化处理。
按下述配方制得镁合金磷化溶液：
    氧化锌             4.5克/每升水溶液
    磷酸               45克/每升水溶液
    络合剂酒石酸钠     20克/每升水溶液
    促进剂硝酸钠       6克/每升水溶液
    腐蚀抑制剂氟化钠   0.5克/每升水溶液
将AZ91D镁合金试样表面脱脂并除去氧化膜后进行水洗，然后放入并浸没于用磷酸或氢氟化钠调至PH值为1.9的上述配制好的磷化溶液中，在80℃下静置0.1分钟，然后水洗、烘干。
以上各实施例进行镁合金的锌盐磷化的实施效果见下表.
膜层厚度(微米) 镀层结晶情况   磷化后喷20～25μm丙烯酸漆，耐盐雾试验时间(小时)*
  实施例1   3.6   镀层结晶均匀细致，见下图   大于216
  实施例2   3.8   镀层结晶均匀细致   大于232
  实施例3   56.1   镀层结晶均匀细致   大于320
  实施例4   5.9   镀层结晶均匀细致   大于216
  实施例5   0.03   镀层结晶均匀细致   大于96
注：盐雾试验按ASTM B-117进行。
本发明中的络合剂可以保证溶液的稳定，对阻止磷化膜上的浮灰有着重大作用。络合剂为酒石酸钠，并可用下列药品之一或两种及两种以上的混合物代替：酒石酸及其盐，苹果酸及其盐，柠檬酸及其盐，丁二酸及其盐。
本发明中的促进剂可以加速磷化反应，同时可以细化结晶，保证膜层质量有着重大作用。可阻止粗大磷化结晶的形成，使结晶细致，均匀。促进剂为硝酸钠，并可用下列药品之一或两种及两种以上的混合物代替：盐酸羟胺，硫酸羟胺，氯酸盐，硝酸盐，亚硝酸盐，有机磺酸盐，有机苯磺酸盐，双氧水，钼酸盐，锆酸盐，钒酸盐及偏钒酸盐，镧盐，铈盐，铌盐，钍盐，钕盐，镨盐。
本发明中的腐蚀抑制剂可阻止磷化膜的腐蚀，以形成良好的膜层。腐蚀抑制剂为氟化钠，并可用下列药品之一或两种及两种以上的混合物代替：氟化物，氢氟酸，氟化氢盐，氟硼酸盐。
如果作为涂漆层的前处理工艺，为进一步得到细而薄的结晶磷化层，草酸钛基的活化剂可用于锌盐磷化前。
所得锌盐磷化膜浸油、皂化液或封闭剂后用于防腐防锈有良好效果。
按本发明工艺得到的磷化膜的成分见附图一中的XRD结果。由图可见，磷化膜的主要成分是Zn3(PO4)2·4H2O、AlPO4、MgZn2(PO4)2和单质Zn，其结晶细致，晶粒度为20～100nm。。
据分析，磷化膜的反应方程式如下：
该磷化膜与油或油漆的结合大大改善了镁合金在腐蚀条件下的耐穿透性。在遭到划伤、冲击和弯曲应力时，明显增加了油漆层与金属底层的附着力，该磷化膜厚度在0.01～60μm范围内根据磷化时间可调。

Claims (2)

1.一种镁合金磷化溶液，是由以下成分组成的水溶液，即每升该溶液中含有：
氧化锌                     1～4.5克
磷酸                       10～45克
络合剂酒石酸钠             0～20克
促进剂硝酸钠               0.1～6克
腐蚀抑制剂氟化钠           0.5～4.5克。
2.一种用权利要求1所述的磷化溶液进行镁合金表面磷化的工艺方法，其工艺流程为：镁合金工件表面脱脂并除去氧化膜→水洗→磷化→水洗→烘干；工艺流程中的磷化步骤具体为：将前处理后的镁合金工件浸渍静置于用磷酸或氢氟化钠调至PH值为1～4.5的权利要求1所述的磷化溶液中进行磷化处理，其工作温度为15～80℃，磷化时间为0.1～50分钟。
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