CN107250435A - 铝或铝合金用化成处理液、化成处理方法和化成被膜 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是提供一种化成表面处理液,其能够利用与现有的化成处理相同的工序在表面部分包含铝或铝合金的物品上形成耐蚀性和设计性优异的化成被膜,而无需使用6价铬、3价铬、氟等环境负荷大的成分。本发明涉及一种铝或铝合金用化成处理液,其包含含有高锰酸化合物和金属含氧酸化合物的碱性水溶液,所述金属含氧酸化合物为选自钒酸化合物、钼酸化合物、钨酸化合物、锆酸化合物和铌酸化合物中的至少1种。
Description
技术领域
本发明涉及铝或铝合金用化成处理液、化成处理方法和化成被膜。
背景技术
对于铝系金属原材料(尤其是A2024等包含大量铜的低耐蚀性合金系铝)而言,为了提高其耐蚀性或防锈性而进行使其表面形成金属化合物被膜的化成处理。
作为一般的化成处理,可列举出6价铬化成处理和3价铬化成处理。通过6价铬化成处理而得到的被膜具有金色的色调,设计性也优异。然而,6价铬化成处理液中包含6价铬、氟等损害环境的成分,对环境造成的负荷较大。3价铬化成处理使用3价铬,因此与使用6价铬的6价铬化成处理相比,对环境造成的负荷较小。通过3价铬化成处理而得到的被膜虽然具有充分的耐蚀性,但无法获得具有如6价铬化成处理那样的金色色调的被膜,欠缺设计性。
最近开发了不含铬的无铬化成处理(参照下述专利文献1和2)。专利文献1中记载了:对于A2024、A7075等含铜的低耐蚀性合金系铝,通过在沸水中浸渍5分钟后,作为密封处理而在约80℃的高锰酸水溶液中浸渍2分钟,进而在约80℃的硅酸钾水溶液中浸渍2分钟,进而在包含硝酸锂的约80℃的饱和石灰水溶液中浸渍2分钟,从而得到具有与6价铬化成处理相似的色调的高耐蚀被膜。但是,专利文献1中记载的方法的处理工序非常多、一系列的处理时间较长,因此在工业操作性或生产率方面存在问题。此外,专利文献2中记载了:通过将4000号系的铝合金浸渍在包含高锰酸根离子和锂离子且pH为6~11的水溶液中、或者浸渍在包含高锰酸根离子和硅酸根离子且pH为12~13的水溶液中,能够得到与6价铬化成处理被膜相比为同等以上的耐蚀性。然而,专利文献2中没有所形成的化成处理被膜的色调的相关记载,也没有示出对于低耐蚀性合金系铝的效果。
像这样,根据上述无铬化成处理,能够进一步减轻对环境造成的负荷,但难以如现有的6价铬化成处理那样地利用简便的方法形成金色且具有充分耐蚀性的被膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭63-62885号公报
专利文献2:日本特开2000-297382号公报
发明内容
发明要解决的问题
在所述情况下,本发明想要解决的课题在于,提供能够利用与现有的化成处理相同的工序,在表面部分包含铝或铝合金的物品上形成耐蚀性和设计性优异的化成被膜,而无需使用6价铬、3价铬、氟等环境负荷大的成分的化成表面处理液。
用于解决问题的方法
本发明人等为了开发能够在表面部分包含铝或铝合金的物品上简便地形成耐蚀性和设计性优异的化成被膜的化成处理液而进行了深入研究,结果发现:通过使用包含高锰酸盐和特定金属含氧酸盐的碱性水溶液,对铝系金属材料进行表面处理,能够解决上述课题。本发明是基于这种见解而完成的。
即,本发明涉及下述项1~项7所示的铝或铝合金用化成处理液、化成处理方法和化成被膜。
1.一种铝或铝合金用化成处理液,其包含含有高锰酸化合物和金属含氧酸化合物的碱性水溶液,所述金属含氧酸化合物为选自钒酸化合物、钼酸化合物、钨酸化合物、锆酸化合物和铌酸化合物中的至少1种。
2.根据上述项1所述的化成处理液,其中,前述金属含氧酸化合物为钒酸化合物。
3.根据上述项2所述的化成处理液,其中,前述钒酸化合物为偏钒酸钠。
4.根据上述项1~3中任一项所述的化成处理液,其中,pH为8.5~12.5。
5.根据上述项1~4中任一项所述的化成处理液,其含有以锰量计为0.05~10g/L的前述高锰酸化合物和以金属总量计为0.05~10g/L的前述金属含氧酸化合物。
6.一种化成处理方法,其中,使化成处理对象部分包含铝或铝合金的被处理物接触上述项1~5中任一项所述的化成处理液。
7.一种化成被膜,其是通过上述项6所述的化成处理方法形成的化成被膜,按照L*a*b*表色系测定的L*值为50以上、a*值为-10~10、以及b*为20以上。
发明的效果
根据本发明的化成处理液,能够利用与现有的化成处理相同的工序,对于具有由铝或铝合金形成的表面的各种被处理物形成耐蚀性和设计性优异的金色化成被膜。本发明的化成处理液尤其是即使对于包含铜等的低耐蚀性铝合金也能够形成耐蚀性和设计性优异的金色化成被膜,因此,对于提高具有由低耐蚀性铝合金形成的表面的被处理物的耐蚀性或防锈性而言是有用的。本发明的化成处理液不含6价铬、3价铬、氟等有害成分,因此安全性高。
本发明的化成处理方法能够利用与现有的化成处理方法相同的工序,对于具有由铝或铝合金形成的表面的各种被处理物形成耐蚀性和设计性优异的金色化成被膜。进而,本发明的化成处理方法与现有的基于6价铬酸盐的化成处理相比排水的公害性明显小,在环境污染方面有利。
具体实施方式
以下,对于本发明的铝或铝合金用化成处理液(以下有时也简称为“化成处理液”)、化成处理方法和化成被膜进行说明。
化成处理液
本发明的铝或铝合金用化成处理液是含有高锰酸化合物和金属含氧酸化合物的碱性水溶液,所述金属含氧酸化合物为选自钒酸化合物、钼酸化合物、钨酸化合物、锆酸化合物和铌酸化合物中的至少1种。本发明的化成处理液中,通过将高锰酸化合物与选自钒酸化合物、钼酸化合物、钨酸化合物、锆酸化合物和铌酸化合物中的至少1种金属含氧酸化合物组合使用,并进一步将水溶液制成碱性,能够形成具有良好耐蚀性的金色化成被膜。
本发明的化成处理液包含高锰酸化合物作为必须成分。
作为高锰酸化合物,只要是水溶性的高锰酸及其盐,即可没有特别限定地使用。作为这种高锰酸化合物,可列举出高锰酸、高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸铵、高锰酸镁、高锰酸钙等。这些高锰酸化合物可以单独使用1种,或者组合使用2种以上。作为高锰酸化合物,优选为高锰酸钠。
应予说明,高锰酸化合物为包含7价锰的含氧酸,在水溶液中通常以高锰酸根离子的形式存在,其中的一部分也可以被还原而以包含6价锰的锰(VI)酸根离子(MnO4 2-)的形式存在。
高锰酸化合物的含量以锰量计通常为0.05~10g/L左右,优选为0.35~5g/L左右。
本发明的化成处理液中,作为必须成分,包含选自钒酸化合物、钼酸化合物、钨酸化合物、锆酸化合物和铌酸化合物中的至少1种金属含氧酸化合物。
作为钒酸化合物,只要是水溶性的钒酸及其盐,即可没有特别限定地使用。作为这种钒酸化合物,可以使用作为包含5价钒的含氧酸的钒酸、其盐等。作为其具体例,可列举出偏钒酸(HVO3)、偏钒酸钠(NaVO3)、钒酸钾(KVO3)、偏钒酸铵(NH4VO3)、正钒酸钠(Na3VO4)、正钒酸钾(K3VO4)、焦钒酸钠(Na4V2O7)、焦钒酸钾(K4V2O7)等。这些钒酸化合物可以单独使用1种,或者混合使用2种以上。作为钒酸化合物,优选为偏钒酸钠。
作为钼酸化合物,只要是水溶性的钼酸及其盐,即可没有特别限定地使用。作为这种钼酸化合物,可以使用作为包含6价钼的含氧酸的钼酸、其盐等。作为其具体例,可列举出钼酸钠(Na2MoO4)、钼酸钾(K2MoO4)、钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、钼酸钙(CaMoO4)、磷钼酸(H3PMo12O40)等。这些钼酸化合物可以单独使用1种,或者混合使用2种以上。作为钼酸化合物,优选为钼酸钠。
作为钨酸化合物,只要是水溶性的钨酸及其盐,即可没有特别限定地使用。作为这种钨酸化合物,可以使用作为包含6价钨的含氧酸的钨酸、其盐等。作为其具体例,可列举出钨酸钠(Na2WO4)、钨酸钾(K2WO4)、钨酸铵((NH4)2WO4)、仲钨酸钠(Na10[W12O46H10])、仲钨酸铵((NH4)10[W12O46H10])、偏钨酸钾(K6[H2W12O40])、磷钨酸(H3PW12O40·nH2O)等。这些钨酸化合物可以单独使用1种,或者混合使用2种以上。作为钨酸化合物,优选为钨酸钠。
作为锆酸化合物,只要是水溶性的锆酸及其盐,即可没有特别限定地使用。作为这种锆酸化合物,可以使用作为包含4价锆的含氧酸的锆酸、其盐等。作为其具体例,可列举出锆酸钠(Na2ZrO3)、锆酸钾(K2ZrO3)、锆酸钙(CaZrO3)等。这些锆酸化合物可以单独使用1种,或者混合使用2种以上。作为锆酸化合物,优选为锆酸钙。
作为铌酸化合物,只要是水溶性的铌酸及其盐,即可没有特别限定地使用。作为这种铌酸化合物,可以使用作为包含5价铌的含氧酸的铌酸、其盐等。作为其具体例,可列举出铌酸钠(NaNbO3)、铌酸钾(KNbO3)等。这些铌酸化合物可以单独使用1种,或者混合使用2种以上。作为铌酸化合物,优选为铌酸钠。
上述金属含氧酸化合物可以单独使用1种,或者混合使用2种以上。上述金属含氧酸化合物之中,优选为钒酸化合物、更优选为偏钒酸钠。
金属含氧酸化合物的含量以金属总量计通常为0.05M0g/L左右,优选为0.35~5g/L左右,更优选为1.5~5g/L左右。此处,关于金属含氧酸化合物的含量,在使用的金属含氧酸化合物为1种的情况下是其金属量,在使用的金属含氧酸化合物为2种以上的情况下是使用的所有金属的总量。
本发明的化成处理液必须制成碱性。通过制成碱性的水溶液,高锰酸根离子和金属含氧酸根离子实现稳定化。化成处理液的pH优选为7.5以上、更优选为8.5~12.5左右。
本发明的化成处理液可根据需要添加pH调节剂。作为pH调节剂,没有特别限定,可以使用各种公知的pH调节剂。作为pH调节剂,可列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等碱;盐酸、硫酸等无机酸;柠檬酸、乳酸、乙酸、琥珀酸等有机酸等。
为了能够抑制pH的变动而实现稳定的化成处理,本发明的化成处理液可根据需要进一步添加pH缓冲剂。作为pH缓冲剂,没有特别限定,可以使用各种公知的pH缓冲剂。作为pH缓冲剂,可列举出例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碳酸系缓冲剂;磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾等磷酸系缓冲剂;乙酸、乙酸钠等乙酸系缓冲剂;四硼酸钠等。
根据本发明的化成处理液,能够利用与现有的化成处理相同的工序,对于具有由铝或铝合金形成的表面的各种被处理物形成耐蚀性和设计性优异的金色化成被膜。本发明的化成处理液尤其是即使对于包含铜等的低耐蚀性铝合金也能够形成耐蚀性和设计性优异的金色化成被膜,因此,对于提高具有由低耐蚀性铝合金形成的表面的被处理物的耐蚀性或防锈性而言是有用的。本发明的化成处理液不含6价铬、3价铬、氟等有害成分,因此安全性高。
化成处理方法
对于利用本发明的化成处理液进行处理的方法没有特别限定,使该化成处理液接触处理对象物的处理面即可。作为具体的处理方法,可列举出将被处理物浸渍在该化成处理液中的方法、向被处理物喷洒该化成处理液的方法等。
将被处理物浸渍在该化成处理液中的情况下,例如可以设在浴温为20~80℃左右、浸渍时间为10秒~10分钟左右的范围内。应予说明,具体的处理温度和处理时间根据有效成分的种类、浓度、处理液的pH等适当决定即可。
应予说明,在利用本发明的化成处理剂进行化成处理之前,可根据需要对被处理物进行清洗、活化等前处理。清洗方法可按照常规方法来进行,也可根据需要应用电解脱脂等。
本发明的化成处理方法的处理对象物是成为处理对象的表面部分由铝或铝合金形成的物品。例如,除了以铝或铝合金作为材质的各种物品之外,还可以使用在钢板等各种基材上形成有镀铝被膜或镀铝合金被膜的物品、实施了熔融镀铝处理的物品等。作为铝合金,没有特别限定,可以使用以铝作为主要金属成分的各种合金。可以将例如A1000系的纯铝、A2000系的包含铜和锰的铝合金、A3000系的铝-锰合金、A4000系的铝-硅合金、A5000系的铝-镁合金、A6000系的铝-镁-硅合金、A7000系的铝-锌-镁合金等作为应用对象。
通过利用本发明的化成处理液进行化成处理,从而在被处理物的表面形成与6价铬化成处理相同的金色的化成被膜。本发明的化成处理方法能够利用与6价铬化成处理相同的工序形成耐蚀性优异的金色化成被膜,而无需经过多个处理工序。这些化成被膜能够对作为被处理物的铝或铝合金赋予优异的耐蚀性。
使用本发明的化成处理液进行化成处理后,可根据需要进一步形成包含无机系被膜或有机系被膜构成的保护层(over coat)。由此能够进一步提高耐蚀性。作为无机系被膜,可列举出基于胶态二氧化硅、硅酸盐化合物等的被膜。作为有机系被膜,可列举出基于丙烯酸系树脂、环氧系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、酚系树脂等的被膜。保护层可按照常规方法来形成。可以采用例如涂布、喷雾、浸渍等方法。对于保护层的厚度没有特别限定,可以设为例如0.1~30μm左右。
像这样,本发明的化成处理方法能够利用与现有的化成处理方法相同的工序,对于具有由铝或铝合金形成的表面的各种被处理物形成耐蚀性和设计性优异的金色化成被膜。进而,本发明的化成处理方法与现有的基于6价铬酸盐的化成处理相比排水的公害性明显小,在环境污染的方面有利。
化成被膜
优选的是,通过上述化成处理方法形成的化成被膜为金色,按照L*a*b*表色系测定的L*值为50以上、a*值为-10~10、以及b*为20以上。
应予说明,按照L*a*b*表色系测定的L*值表示试样的“亮度”。L*的值基于标度为0~100内的光反射率的比例,L*值为0时试样为黑色,L*值为100时试样为白色。a*值以-60作为绿色、以60作为红色,表示试样在-60~60的标度内呈现何种程度的绿色~红色。b*值以-60作为蓝色、以60作为黄色,表示试样在-60~60的标度内呈现何种程度的蓝色~黄色。
实施例
以下,列举出实施例和比较例来详细说明本发明。应予说明,本发明不限定于以下的实施例。
实施例1
将A1050的板(尺寸为0.5×50×100mm)用作被处理物(试验片),进行以下的前处理。
将3.0质量%的碱脱脂剂“Top Al Clean 101”(商品名、奥野制药工业株式会社制)加热至55℃,将上述试验片浸渍1分钟来进行脱脂处理,其后水洗30秒钟。此外,根据需要将7.0质量%的氢氧化钠水溶液加热至55℃,将上述试验片浸渍1分钟来进行蚀刻处理,其后水洗30秒钟。接着,将上述试验片在10.0质量%的污物去除剂“トツプデスマツトN-20”(Top desmat N-20商品名、奥野制药工业株式会社制)中浸渍30~60秒钟左右来进行污物的去除,其后水洗30秒钟。
另一方面,向加热至50℃左右的去离子水中,一边搅拌一边添加偏钒酸钠1g/L并混合。向其中添加溶于去离子水中的高锰酸钠5.4g/L并混合,以最终锰离子成为2g/L、钒离子成为0.4g/L且pH成为10.5的方式进行调整,从而制成实施例1的化成处理液。
将进行了上述前处理的铝试验片以55℃在上述实施例1的化成处理液中浸渍5分钟,从而形成化成被膜。
对于化成处理后的试验片,利用下述方法来评价被膜外观和耐蚀性。此外,对于使用的浴(化成处理液)的稳定性,也利用下述方法进行评价。将它们的结果示于表1。
实施例2~20和比较例1~8
制备包含表1~4所述成分的化成处理液,使用进行了与实施例1相同的前处理的表1~4所述的试验片,利用表1~4所述的条件进行化成处理。对于化成处理后的各试验片,按照下述方法来评价被膜外观和耐蚀性,浴稳定性也按照下述方法进行评价。将它们的结果示于表1~4。
(浴稳定性)
制备各化成处理液后,静置30天,观察化成处理液的状态,按照下述基准进行评价。
A…未产生聚集物或沉淀
C…产生了聚集物或沉淀
(被膜外观)
通过目视和L*a*b*值来评价所形成的化成被膜的色调。L*a*b*值的测定使用分光测定计CA-3700A(KONICAMINOLTA,INC.制)来进行,按照下述基准进行评价。
A…符合L*值为50以上、a*值为-10~10且b*为20以上
C…不符合L*值为50以上、a*值为-10~10且b*为20以上
(耐蚀性)
基于JIS Z 2371进行中性盐水喷雾试验(SST),评价168小时后的耐蚀性。评价基准基于JIS Z 2371的“腐蚀面积率与评定值的关系”,如下那样地设定。
A…腐蚀面积率为0.10%以下(评定值为9以上)
B…腐蚀面积率超过0.10%且为1.00%以下(评定值为8~6)
C…腐蚀面积率超过1.00%(评定值为5以下)
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
根据表1~4的结果可知:通过使用作为碱性水溶液的实施例1~20的化成处理液,且所述碱性水溶液包含高锰酸化合物、以及选自钒酸化合物、钼酸化合物、钨酸化合物、锆酸化合物和铌酸化合物中的金属含氧酸化合物,能够在包含铝或铝合金的被处理物上得到具有与使用现有的6价铬化成处理液(比较例7和8)的情况同等的设计性和耐蚀性的金色化成被膜。
根据上述结果可知:通过使铝系金属原材浸渍在包含高锰酸化合物和特定金属含氧酸化合物的碱性水溶液中,能够有效地获得耐蚀性和设计性优异的化成被膜。这表示:本发明的化成处理方法与现有的基于铬酸盐的化成处理相比,对环境造成的负荷大幅减少,且能够利用与现有的化成处理没有明显差异的方法来进行处理。
Claims (7)
1.一种铝或铝合金用化成处理液,其包含含有高锰酸化合物和金属含氧酸化合物的碱性水溶液,所述金属含氧酸化合物为选自钒酸化合物、钼酸化合物、钨酸化合物、锆酸化合物和铌酸化合物中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的化成处理液,其中,所述金属含氧酸化合物为钒酸化合物。
3.根据权利要求2所述的化成处理液,其中,所述钒酸化合物为偏钒酸钠。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的化成处理液,其中,pH为8.5~12.5。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的化成处理液,其含有以锰量计为0.05~10g/L的所述高锰酸化合物和以金属总量计为0.05~10g/L的所述金属含氧酸化合物。
6.一种化成处理方法,其中,使化成处理对象部分包含铝或铝合金的被处理物接触权利要求1~5中任一项所述的化成处理液。
7.一种化成被膜,其是通过权利要求6所述的化成处理方法形成的化成被膜,按照L*a*b*表色系测定的L*值为50以上、a*值为-10~10、以及b*为20以上。
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