CN102144042A - 铝处理组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水性转化涂层组合物，用于处理如铝、铝合金、锌、锌合金、镁、镁合金和钢之类的金属基板，以在其上形成转化涂层。该转化涂层组合物包含a)铝离子源、b)氟化合物、c)至少一种pH调节剂、d)从钨酸根离子和三价铬离子中选出的VIB族金属离子源以及e)非强制选择的防腐剂。该转化涂层组合物在金属表面上提供了抗蚀涂层，并改善了后续所施用的层的附着力。

Description

铝处理组合物
技术领域
本发明总体而言涉及在金属上或用金属涂敷的其他材料上形成保护性、抗蚀性涂层的组合物和方法。
背景技术
如铝、锌、镁、钛、镉、银、铜、锡、铅、钴、锆、铍或铟、它们的合金之类的金属以及用这些金属涂敷的物品，在有水存在的情况下容易快速腐蚀，这是因为它们的氧化还原电位低或者是易于形成氧化物的缘故。这些金属的非合金化试样通常会形成一种天然的氧化物薄膜，其可稍微保护它们并且降低它们整体的腐蚀速率。然而，这些金属的合金对腐蚀作用特别敏感。此外，这些材料对于油漆附着也有相当大的问题，因为这样形成的金属表面通常非常光滑，从而容易形成微弱结合的表面氧化物，其无法正常地提供强健的基底，让后续所施用的油漆能够自己固定住。
改善金属合金抗蚀性的一种方法是通过使用转化涂层，这是一种在将金属或金属合金刻意曝露于化学反应性溶液期间形成的自我修复的腐蚀抑制层。转化涂层对于钢、锌、铝和镁等金属的表面处理特别有用。这种转化涂层方法形成了含有整体腐蚀抑制剂的附着表面，其可对涂层裂痕提供保护。金属曝露于一种化合物，这种化合物以化学方式改变表面并形成能提供高抗蚀性的涂层。因此，将化学转化涂层施用于较不贵重合金的表面上可以降低水性腐蚀的程度和严重性，提供长期的性质稳定性，并且延长所制造物品的使用寿命。
有效的转化涂层的关键特征在于它们在有涂层裂痕的情况下提供基底金属的抗蚀能力。转化涂层在金属上生长出氧化物涂层，而不需外部施加电位。这种保护膜是通过金属表面和转化涂层溶液之间的化学氧化还原反应而产生的。该膜由氧化物和在曝露于转化涂层溶液期间形成的整体腐蚀抑制剂物质构成。
以前就已经普遍使用含六价铬的溶液来施用这些转化涂层或预处理涂层。虽然这些涂层可提供良好的抗蚀性，但考虑到六价铬——其具有高毒性且已知为致癌物质——的职业安全性、健康及环境效应，仍尝试提供更令人能够接受的非衍生自铬酸盐的涂层，或者是衍生自三价铬的涂层。为了开发此类涂层，已进行各种尝试，这些涂层的例子可在Tanaka等人的美国第7,294,362号专利、Matzdorf等人的美国第6,375,726、6,521,029和6,669,764号专利，及Sturgill等人的美国第7,294,211号专利中找到，其每一篇的主题全文均以参照方式并入于此。
经转化涂布的表面可以不再遮饰或者是通过施用其他的薄膜或涂层来提供进一步的保护。转化涂层需要附着于基板，并且也需产生一表面，其可促进与后续施用的涂层形成强力的结合。与后续施用的涂层的结合与表面形态及转化涂层的化学组成相关。促进附着的表面处理会展现出抑制腐蚀的特征。本文中所描述的转化涂层也可被视为“附着促进剂”，反之亦然，这取决于预期的应用。
转化涂层通常是通过将转化涂层溶液施用于金属表面而形成的。这种溶液可通过浸渍、喷涂、雾化、拭抹或其他类似方式来施用，这取决于被处理基板表面的复杂度。
虽然已提出了各种转化涂层化学作用，本发明的发明人认为仍需要进一步改善，以达到六价铬转化涂层的保护水平。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种改良的转化涂层组合物，其不含有毒的六价铬，但是可提供改良的金属表面抗蚀能力。
本发明的另一个目的是提供一种改良的转化涂层组合物，其可对铝、铝合金、锌、锌合金、镁、镁合金和钢提供改良的抗蚀能力。
本发明的再一个目的是提供一种含有处理金属基板用的稳定溶液的转化涂层组合物。
为此，本发明一般而言涉及一种水性转化涂层组合物，其包含：
a)铝离子源；
b)氟化合物；
c)至少一种pH调节剂；
d)从钨酸根离子和三价铬离子中选出的VIB族金属离子源；以及
e)非强制选择的防腐剂。
本发明还涉及使用本发明的水性转化涂层组合物来处理如铝和铝合金基板之类的金属基板，以在金属基板上提供改良的转化涂层的方法。在一个实施方案中，本发明的水性转化涂层组合物基本上不含磷和/或铬。
具体实施方式
在一个实施方案中，本发明一般而言涉及用于对金属(例如铝和铝合金、锌、锌合金、镁和镁合金及钢)进行预处理的酸性水性转化涂层，以及一种用来改善此类金属基板的抗蚀性质的方法。
在一个实施方案中，本发明一般而言涉及用于对铝和铝合金基板进行预处理的组合物，以及在环境温度至约200°F的温度范围内对铝和铝合金基板进行预处理的方法。这些预处理组合物通常包含pH值在约0.5～约6，优选约3～5的范围内的酸性水溶液。
本发明的预处理组合物为一种水溶液，其通常包含：
a)铝离子源；
b)氟化合物；
c)至少一种pH调节剂；
d)从钨酸根离子和三价铬离子中选出的至少一种VIB族金属离子源；以及
e)非强制选择的防腐剂。
在一个优选实施方案中，铝离子源为六氟铝酸铵。虽然通常优选六氟铝酸铵，在实施本发明时也可以使用六氟铝酸钠之类的碱金属六氟铝酸盐。在另一个优选实施方案中，铝离子源为纯的铝粉，其与六氟钛酸一起使用，由此，铝粉借由六氟钛酸的酸性而溶解在溶液中。
在实施本发明时可使用的氟化合物例如包括六氟铝酸铵和六氟钛酸。也可以使用其他类似的氟化合物。六氟钛酸的钾盐、锂盐、钠盐和铵盐在该应用中均特别有效，优选铵盐。其他的络合氟化物也适合做为氟化物的来源，包括但不限于，氟铝酸盐(例如AlF6 -3或AlF4 -1)、氟硼酸盐(例如BF4 -1)、氟镓酸盐(例如GaF4 -1)、氟铟酸盐(例如InF4 -1)、氟锗酸盐(例如GeF6 -2)、氟锡酸盐(例如SnF6 -2)、氟磷酸盐(例如PF6 -1)、氟砷酸盐(例如AsF6 -1)、氟锑酸盐(例如SbF6 -1)、氟铋酸盐(例如BiF6 -1)、氟硫酸盐(例如SF6 -2)、氟硒酸盐(例如SeF6 -2)、氟碲酸盐(例如TeF6 -2或TeOF5 -1)、氟铜酸盐(例如CuF3 -1或CuF4 -2)、氟银酸盐(例如AgF3 -1或AgF4 -2)、氟锌酸盐(例如ZnF4 -2)、氟铪酸盐(例如HfF6 -2)、氟钒酸盐(例如VF7 -2)、氟铌酸盐(例如NbF7 -2)、氟钽酸盐(例如TaF7 -2)、氟钼酸盐(例如MoF6 -3)、氟钨酸盐(例如WF6 -1)、氟钇酸盐(例如YF6 -3)、氟镧酸盐(例如LaF6 -3)、氟铈酸盐(例如CeF6 -3或CeF6 -2)、氟锰酸盐(例如MnF6 -2)、氟铁酸盐(例如FeF6 -3)、氟镍酸盐(例如NiF6 -2)以及氟钴酸盐(例如CoF6 -2)，其中优选氟铝酸盐。这些阴离子的水溶性钾盐、钠盐、锂盐或铵盐为典型的例子，其中优选这些阴离子的铵盐。用于本发明组合物中的一种特别优选的化合物为六氟铝酸铵。
可以添加包括一种或多种有机酸、无机酸、络合氟化物、碱金属盐、氨或其盐的pH调节剂来调整pH值。这些添加剂的例子包括但不限于，醋酸、苯甲酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸、丙酸、琥珀酸、酒石酸、己二酸、1，2，3，4-丁四甲酸、氟硼酸、硫酸、磺酸、甲磺酸、甲二磺酸、硝酸、硅酸、氢硅氟酸、氢氟酸、磷酸、氟锆酸、氟钛酸、氢氧化钠、氨、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钠和碳酸氢钠及前述化合物中一种或多种的组合。其他化合物对于本领域技术人员而言也是已知的。在本发明的一个优选实施方案中，pH调节剂包括有机酸和碳酸氢铵和/或碳酸铵。在一个优选实施方案中，有机酸为苯甲酸。
本发明的组合物还包括从钨酸盐化合物和三价铬化合物中选出的至少一种VIB族金属化合物。
在本发明的一个实施方案中，VIB族金属化合物为铬，特别是三价铬，其可以任何一种水溶性三价铬化合物的形式，优选为三价铬盐的形式添加至溶液中。可用于本发明组合物的优选的三价铬化合物包括碱式硫酸铬(III)(铬鞣剂，chrometan)，其化学式为CrOHSO4·Na2SO4xH2O，并且含有大约17.2％的铬。可用于实施本发明的其他三价铬化合物包括例如Barclay等人在美国第4,062,737号专利中所述的硫氰酸铬(III)络合物、Tardyet等人在美国第4,612,091号专利中所述的在低pH值溶液中的三价铬离子、Lashmore等人在美国第4,804,446号专利中所述的氯化三价铬盐以及Benaben等人在美国第4,460,438号专利中所述的铬络合物，其每一篇的主题全文均以参照方式并入于此。可用于实施本发明的其他特定三价铬盐包括甲酸铬(III)、醋酸铬(III)、溴化铬(III)六水合物、氯化铬(III)六水合物、碘酸铬(III)水合物、硝酸铬(III)、草酸铬(III)、正磷酸铬(III)、硫酸铬(III)、氯化六胺铬(III)、氟硅酸六脲铬(III)、氟化铬(III)四水合物、碘化铬(III)九水合物、六氨合硝酸铬(III)、草酸铬(III)钾，它们的各种本领域已知等效物，以及上述化合物中一种或多种的组合。
在另一个实施方案中，VIB族金属为钨。通常将钨添加至组合物中做为钨酸根离子源。钨酸根离子源包括所有的钨酸盐，但最特别的是所有的原钨酸盐、偏钨酸盐和仲钨酸盐、多钨酸盐、杂多钨酸盐、同多钨酸盐、过氧钨酸盐及其组合。优选偏钨酸盐和仲钨酸盐来源。适合的钨酸根离子源包括钠、钾、锂、钙、铈、钡、镁、锶、氢和铵的钨酸盐，例如偏钨酸铵、偏钨酸钾、偏钨酸钠、钨酸、钨酸钠、钨酸钾及钨酸铵。
在制备本发明的某些配方时可有利地包含的另一种非强制选择成分为防腐剂。一种优选的防腐剂为六氢-1，3，5-三(2-羟乙基)-s-三嗪，其以商品名Surcide P出售(可得自Surety实验室，Cranford，NJ)。其他类似的防腐剂对于本领域技术人员而言也是已知的。
根据本发明所制备的已确定可为金属基板(如铝、铝合金、锌、锌合金、镁、镁合金和钢)提供改善的抗蚀能力的第一种配方(配方A)包括：
a)有机酸；
b)碳酸氢铵；
c)防腐剂；
d)六氟铝酸铵；
e)甲磺酸；
f)三价铬化合物；以及
g)其余为水。
表1列出了根据本发明所制备的配方A的优选组成。
表1  配方A的组成
  成分   百分比   克/升
  苯甲酸   0.1   1.03
  碳酸氢铵   1.1   11.32
  Surcide P   0.2   2.06
  六氟铝酸铵   0.4   4.12
  甲磺酸   1.4   14.41
  碱式硫酸铬溶液   8.2   84.38
  水   88.6   911.7
表2列出了根据本发明所制备的配方A溶液可供选择的使用浓度的各种实例。
  配方A   A   B   C
  成分   克/升   克/升   克/升
  苯甲酸   0.021   0.103   0.00103
  碳酸氢铵   0.226   1.132   0.0132
  Surcide P   0.041   0.206   0.00206
  六氟铝酸铵   0.082   0.412   0.00412
  甲磺酸   0.288   1.441   0.01441
  碱式硫酸铬溶液   1.688   8.438   0.08438
  去离子水   剩余部分   剩余部分   剩余部分
根据本发明所制备的已确定可为金属基板(包括铝、铝合金、锌、锌合金、镁、镁合金和钢)提供改善的抗蚀能力的另一种配方(配方B)包括：
a)六氟钛酸(50％)；
b)纯铝粉；
c)碳酸氢铵；
d)偏钨酸铵；以及
e)其余为水。
表3列出了根据本发明所制备的配方B的优选组成。
表3  配方B的组成
  成分   百分比   克/升
  六氟钛酸(50％)   4.0   41.5
  铝   0.04   0.42
  碳酸氢铵   1.37   14.22
  偏钨酸铵   3.0   31.14
  水   91.59   950.7
最后，表4列出了根据本发明所制备的配方B溶液可供选择的使用浓度的各种实例。
  配方B   A   B   C
  成分   克/升   克/升   克/升
  六氟钛酸(50％)   1.66   8.3   0.083
  铝   0.168   0.084   0.00084
  碳酸氢铵   0.569   2.844   0.02844
  偏钨酸铵   1.246   6.228   0.06228
  水   剩余部分   剩余部分   剩余部分
在本发明方法中使用的金属基板可以是任何一种至少具有金属表面的基板。可用基板的实例包括那些具有用铁、铝、镁、锌、铜、锡或含有这些金属中任一种的合金所制成的表面的基板。特别优选的是钢片基板和铝或铝合金基板。
钢片基板的实例包括热浸镀锌钢片、电镀锌钢片、镀铁-锌合金钢片、镀镍-锌合金钢片、镀铝-锌合金钢片等。还可做为钢片基板的是镀锌系金属的钢片，其已接受化学转化处理，如铬酸盐处理、磷酸锌处理或复合氧化物薄膜处理。此外，钢片组合也可用来做为钢片基板。
本发明的涂料组合物可通过任何一种已知方法例如浸涂、淋涂、喷涂、辊涂和电涂施用在金属基板上。接触时间在约30秒～约5分钟的范围内，但是如果溶液稀薄或者如果溶液温度相当低的话，会需要较长的接触时间。水溶液的温度通常是低于100℃，例如在15℃～75℃的范围内，更优选是在大约环境温度附近(例如约25℃)。
通常优选通过加热的方式将组合物干燥约2秒～约30分钟，干燥在基板达到约60～250℃的最大温度的条件下进行。
在进行三价铬预处理之前，可以通过本领域通常公知的清洁和/或活化方式来处理基板。接着再使基板与本发明的组合物接触一段足够长的时间，以在基板的表面上形成转化涂层，并且接着让它干燥。
如例如Matzdorf等人的美国第6,511,532、6,527,841和6,663,700号专利中所建议的那样，本发明的组合物也可用来改善金属涂布基板的附着性及抗蚀性，其每一篇的主题全文均以参照方式并入于此。这些“后处理”涂层通常是在形成初始涂层之后与被处理金属接触，因此这些后处理通常不会与底下的基板直接接触，除非可能是经由金属涂层中的一些孔来接触。
尽管本发明参照其特定实施方式进行了如上说明，很明显在不偏离该公开的发明主旨的条件下可以进行各种改变、修饰和变形。因此，其目的是包括所有落在所添附的权利要求书的主旨和广义范围内的这些改变、修饰和变形。所有本文中在此所引用的专利申请、专利及其它出版物均以参照形式并入本文中。

Claims (27)

1.一种水性转化涂层组合物，包含：
a)铝离子源；
b)氟化合物；
c)至少一种pH调节剂；
d)从钨酸根离子和三价铬离子中选出的至少一种VIB族金属离子源；以及
e)非强制选择的防腐剂。
2.如权利要求1所述的水性转化涂层组合物，其中该转化涂层组合物不含铬或磷。
3.如权利要求1所述的水性转化涂层组合物，其中该氟化合物包含六氟钛酸；该铝离子源包含金属铝；并且该VIB族金属离子包含钨酸根离子源。
4.如权利要求1所述的水性转化涂层组合物，其中该一种或多种pH调节剂包含碳酸氢铵或碳酸铵。
5.如权利要求1所述的水性转化涂层组合物，其中该VIB族金属离子是从原钨酸盐、偏钨酸盐和仲钨酸盐、多钨酸盐、杂多钨酸盐、同多钨酸盐、过氧钨酸盐及它们的组合中选出的。
6.如权利要求5所述的水性转化涂层组合物，其中该VIB族金属离子是从钠、钾、锂、钙、铈、钡、镁、锶、氢和铵的钨酸盐中选出的。
7.如权利要求6所述的水性转化涂层组合物，其中该VIB族金属离子是从偏钨酸铵、偏钨酸钾、偏钨酸钠、钨酸、钨酸钠、钨酸钾和钨酸铵中选出的。
8.如权利要求7所述的水性转化涂层组合物，其中该VIB族金属离子包含偏钨酸铵。
9.如权利要求1所述的水性转化涂层组合物，其中：
该铝离子源和该氟离子源包含六氟铝酸铵；
该组合物含有防腐剂；并且
该VIB族金属离子包含三价铬离子源。
10.如权利要求9所述的水性转化涂层组合物，其中该一种或多种pH调节剂包含有机酸、碳酸氢铵和甲磺酸。
11.如权利要求10所述的水性转化涂层组合物，其中该有机酸包含苯甲酸。
12.如权利要求9所述的水性转化涂层组合物，其中该防腐剂包含六氢-1，3，5-三(2-羟乙基)-s-三嗪。
13.如权利要求9所述的水性转化涂层组合物，其中该三价铬离子源包含碱式硫酸铬。
14.一种处理金属基板以在该基板上形成转化涂层的方法，该方法包括下列步骤：
a)用一种组合物与该金属基板接触，该组合物包含：
i)铝离子源；
ii)氟化合物；
iii)至少一种pH调节剂；
iv)从钨酸根离子和三价铬离子中选出的至少一种VIB族金属离子源；以及
v)非强制选择的防腐剂；并且
b)随后将经处理的金属表面干燥。
15.如权利要求14所述的方法，其中该金属基板是从铝、铝合金、镁、镁合金、锌、锌合金、钢以及上述金属中的一种或多种的组合中选出的。
16.如权利要求14所述的方法，其中该转化涂层组合物不含铬或磷。
17.如权利要求16所述的方法，其中：
该氟化合物包含六氟钛酸；
该铝离子源包含金属铝；并且
该VIB族金属离子包含钨酸根离子源。
18.如权利要求14所述的方法，其中该一种或多种pH调节剂包含碳酸氢铵或碳酸铵。
19.如权利要求14所述的方法，其中该VIB族金属离子是从原钨酸盐、偏钨酸盐和仲钨酸盐、多钨酸盐、杂多钨酸盐、同多钨酸盐、过氧钨酸盐及它们的组合中选出的。
20.如权利要求19所述的方法，其中该VIB族金属离子是从钠、钾、锂、钙、铈、钡、镁、锶、氢和铵的钨酸盐中选出的。
21.如权利要求20所述的方法，其中该VIB族金属离子是从偏钨酸铵、偏钨酸钾、偏钨酸钠、钨酸、钨酸钠、钨酸钾和钨酸铵中选出的。
22.如权利要求21所述的方法，其中该VIB族金属离子包含偏钨酸铵。
23.如权利要求14所述的方法，其中该铝离子源和该氟离子源包含六氟铝酸铵；
该组合物含有防腐剂；并且
该VIB族金属离子包含三价铬离子源。
24.如权利要求23所述的方法，其中该一种或多种pH调节剂包含有机酸、碳酸氢铵和甲磺酸。
25.如权利要求24所述的方法，其中该有机酸包含苯甲酸。
26.如权利要求23所述的方法，其中该防腐剂包含六氢-1，3，5-三(2-羟乙基)-s-三嗪。
27.如权利要求23所述的方法，其中该三价铬离子源包含碱式硫酸铬。
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