TWI388693B - 鋁處理組成物 - Google Patents

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Description

鋁處理組成物
本發明通常係關於在金屬或塗覆金屬的其它材料上形成保護性、抗蝕性塗層之組成物和方法。
如鋁、鋅、鎂、鈦、鎘、銀、銅、錫、鉛、鈷、鋯、鈹、銦、其合金之類的金屬以及塗覆這些金屬的物品，在有水氣存在的情況下容易快速腐蝕，這是因為它們的氧化還原電位低或者是易於形成氧化物的緣故。這些金屬的非合金試樣通常會形成一種天然的氧化物薄膜，其可稍微保護它們並且降低它們整體的腐蝕速率。然而，這些金屬的合金對於腐蝕攻擊特別敏感。此外，這些材料對於油漆附著也有相當重大的問題，因為這樣形成的金屬表面通常是非常光滑，而易與表面的氧化物形成微弱的結合，其無法正常地提供強健的基底，讓後續所施用的油漆能夠自己固定住。
改善金屬合金抗蝕性的一種方法是透過使用轉化塗料，其可在金屬或金屬合金刻意暴露接觸化學反應性溶液的期間形成自我修復腐蝕抑制層。轉化塗料對於金屬的表面處理特別有用，例如鋼、鋅、鋁和鎂。這種轉化塗布方法形成了含有集成腐蝕抑制劑的附著表面，其可對於塗層裂痕提供保護。金屬係暴露於一種化合物之中，其可以化學改變表面並形成能提供高抗蝕性的塗層。因此，將化學轉化塗料施用於次貴重合金的表面上可以降低水性腐蝕的程度和嚴重情形，提供長期的性質穩定性，並且延長所製造物品的可用壽命。
有效之轉化塗料的關鍵特色在於它們在有塗層裂痕的情況下提供基底金屬的防蝕能力。轉化塗料可在金屬上長出氧化物塗層，而不需外部施加電位。這種保護膜係藉由金屬表面和轉化塗料溶液之間的化學氧化還原反應而產生。此膜是由氧化物和集成腐蝕抑制劑物種所構成，其係在暴露於轉化塗料溶液的期間形成。
以前就已經普遍使用含六價鉻的溶液來施用這些轉化或預處理塗料。雖然這些塗料可提供良好的抗蝕性，仍嘗試著提供更令人能夠接受之非衍生自鉻酸鹽的塗料，或者是衍生自三價鉻的塗料，這是因為考量到職業安全性、健康及六價鉻的環境效應，它是具有高毒性且已知為致癌物質。為了發展此類塗料，已有各種不同努力的成果，而這些塗料可以在Tanaka等人的美國7,294,362號專利、Matzdorf等人的美國6,375,726、6,521,029和6,669,764號專利，及Sturgill等人的美國7,294,211號專利的實施例中找到，上述所列每一個專利之整體題材皆經由引用成為本文之揭示內容。
經轉化塗布的表面可以不再遮飾或者是藉由施用其它的薄膜或塗層來提供進一步的保護。轉化塗層必需附著於基板，並且也必需能產生一種表面，其可促進與後續施用塗層形成強力的結合。與後續施用塗層的結合為表面形態及轉化塗料之化學組成的函數。促進附著的表面處理將展現出抑制腐蝕的特色。本文中所描述的轉化塗料也可以被視為”附著促進劑”，反之亦然，此係由所打算應用的用途來決定。
轉化塗層通常是藉由將轉化塗料溶液施用於金屬表面而形成。此溶液可以藉由浸漬、噴塗、霧化、拭抹或其它類似方式來施用，其係取決於被處理基板之表面複雜度。
雖然已有各種轉化塗層化學被提出，本發明之發明人認為仍需要進一步的改善，以達到六價鉻轉化塗層的保護水準。
本發明的目的之一係提供改良的轉化塗料組成物，其不含有毒的六價鉻，但是可提供金屬表面改良的防蝕能力。
本發明的另一個目的係提供改良的轉化塗料組成物，其可對鋁、鋁合金、鋅、鋅合金、鎂、鎂合金和鋼提供改良的防蝕能力。
本發明還有一個目的係提供含有處理金屬基板用之安定溶液的轉化塗料組成物。
因此，本發明主要係關於一種水性轉化塗料組成物，其包含；
a)鋁離子源；
b)氟化合物；
c)至少一種pH調整劑；
d)VIB族金屬離子源，其係選自由鎢酸鹽離子和三價鉻離子所構成之組群；以及
e)選用的，防腐劑。
本發明亦關於使用本發明之水性轉化塗料組成物來處理如鋁和鋁合金基板之類之金屬基板的方法，其係在金屬基板上提供改良的轉化塗層。在一個具體實施實例中，本發明之水性轉化塗料組成物係實質上不含磷和/或鉻。
在一個具體實施例中，本發明通常係關於預處理金屬(例如鋁和鋁合金、鋅、鋅合金、鎂和鎂合金及鋼)用之酸性的水性轉化塗料，以及關於一種用來改善此類金屬基板之抗蝕性質的方法。
在一個具體實施例中，本發明通常係關於預處理鋁和鋁合金基板用之組成物，以及關於預處理鋁和鋁合金基板之方法，其係在周圍溫度達約200℉的溫度範圍內進行。這些預處理的組成物通常包含pH值在約0.5至約6範圍內的酸性水溶液，較佳為約3至5之間。
本發明之預處理組成物為一種水溶液，其通常包含：
a)鋁離子源；
b)氟化合物；
c)至少一種pH調整劑；
d)至少一種VIB族金屬離子源，其係選自由鎢酸鹽離子和三價鉻離子所構成之組群；以及
e)選用的，防腐劑。
在一個較佳具體實施例中，鋁離子源為六氟化銨鋁酸鹽。雖然六氟化銨鋁酸鹽通常是較佳的選擇，也可以在實施本發明時使用六氟化鈉鋁酸鹽之類的鹼金屬六氟化物鋁酸鹽。在另一個較佳具體實施例中，鋁離子源為純的鋁粉，其係結合六氟鈦酸一起使用，因此鋁粉係藉由六氟鈦酸的酸性而溶解在溶液中。
在實施本發明時可使用之氟化合物包括，例如，六氟化銨鋁酸鹽和六氟鈦酸。也可以使用其它類似的氟化合物。六氟鈦酸的鉀鹽、鋰鹽、鈉鹽和銨鹽在此用途的功效都特別好，以銨鹽為最佳。其它複合的氟化物也適合做為氟化物的來源，包括(但非侷限於)，氟鋁酸鹽(例如，AlF6 -3 或AlF4 -1 )、氟硼酸鹽(例如，BF4 -1 )、氟鎵酸鹽(例如，GaF4 -1 )、氟銦酸鹽(例如，InF4 -1 )、氟鍺酸鹽(例如，GeF6 -2 )、氟錫酸鹽(例如，SnF6 -2 )、氟磷酸鹽(例如，PF6 -1 )、氟神酸鹽(例如，AsF6 -1 )、氟銻酸鹽(例如，SbF6 -1 )、氟鉍酸鹽(例如，BiF6 -1 )、氟硫酸鹽(例如，SF6 -2 )、氟硒酸鹽(例如，SeF6 -2 )、氟碲酸鹽(例如，TeF6 -2 或TeOF5 -1 )、氟銅酸鹽(例如，CuF3 -1 或CuF4 -2 )、氟銀酸鹽(例如，AgF3 -1 或AgF4 -2 )、氟鋅酸鹽(例如，ZnF4 -2 )、氟鉿酸鹽(例如，HfF6 -2 )、氟釩酸鹽(例如，VF7 -2 )、氟鈮酸鹽(例如，NbF7 -2 )、氟鉭酸鹽(例如，TaF7 -2 )、氟鉬酸鹽(例如，MoF6 -3 )、氟鎢酸鹽(例如，WF6 -1 )、氟釔酸鹽(例如，YF6 -3 )、氟鑭酸鹽(例如，LaF6 -3 )、氟鈰酸鹽(例如，CeF6 -3 或CeF6 -2 )、氟錳酸鹽(例如，MnF6 -2 )、氟鐵酸鹽(例如，FeF6 -3 )、氟鎳酸鹽(例如，NiF6 -2 )以及氟鈷酸鹽(例如，CoF6 -2 )，其中以氟鋁酸鹽為較佳。這些陰離子的水溶性鉀鹽、鈉鹽、鋰鹽或銨鹽為典型的例子，其中以這些陰離子的銨鹽為較佳。用於本發明之組成物中的一種特佳化合物為六氟化銨鋁酸鹽。
可以添加包括一或多種有機酸、無機酸、複合的氟化物、鹼金屬鹽、氨或其鹽類的pH調整劑來調整pH值。這些添加劑包括，不限於，醋酸、苯甲酸、檸檬酸、乳酸、蘋果酸、丙酸、琥珀酸、酒石酸、己二酸、1,2,3,4-丁四羧酸、氟硼酸、硫酸、磺酸、甲基磺酸、甲基二磺酸、硝酸、矽酸、氫矽氟酸、氫氟酸、磷酸、氟鋯酸、氟鈦酸、氫氧化鈉、氨、碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸鈉和碳酸氫鈉及一或多種前述化合物的組合。對於習於本技術領域者而言，其它的化合物亦為已知的。在本發明的一個較佳具體實施例中，pH調整劑包括有機酸和碳酸氫銨和/或碳酸銨。在一個較佳具體實施例中，有機酸為苯甲酸。
本發明之組成物也包括至少一種VIB族金屬化合物，其係選自由鎢酸鹽化合物和三價鉻離子化合物所構成之組群。
在本發明的一個具體實施例中，VIB族金屬化合物為鉻，特別是三價鉻，其可以任何一種水溶性三價鉻化合物添加至溶液中，較佳為三價鉻鹽。可用於本發明之組成物的較佳三價鉻化合物包含鹼式硫酸鉻(III)(鉻鞣劑)，其化學式為CrOHSO4 ‧Na2 SO4 xH2 O，並且含有大約百分之17.2的鉻。可用於實施本發明的其它三價鉻化合物包括(例如)Barclay等人在美國4,062,737號專利中所述之硫氰酸鉻(III)錯合物；Tardyet等人在美國4,612,091號專利中所述之在低pH值溶液中的三價鉻離子；Lashmore等人在美國4,804,446號專利中所述之氯化三價鉻鹽；以及Benaben等人在美國4,460,438號專利中所述之鉻錯合物，上述所列每一個專利之整體題材皆經由引用成為本文之揭示內容。可用於實施本發明的其它特定三價鉻鹽包括甲酸鉻(III)、醋酸鉻(III)、溴化鉻(III)六水合物、氯化鉻(III)六水合物、碘酸鉻(III)水合物、硝酸鉻(III)、草酸鉻(III)、正磷酸鉻(III)、硫酸鉻(III)、氯化六胺鉻(III)、氟矽酸六脲鉻(III)、氟化鉻(III)四水合物、碘化鉻(III)九水合物、六氨合硝酸鉻(III)、草酸鉻(III)鉀，其各種技術上已知的等效物，以及一或多種上述化合物的組合。
在另一個具體實施例中，VIB族金屬為鎢。通常是將鎢添加至組成物中做為鎢酸鹽的離子源。鎢酸鹽的離子源包括所有的鎢酸鹽，但最特別的是所有的原鎢酸鹽、偏鎢酸鹽和仲鎢酸鹽、聚鎢酸鹽、雜-聚鎢酸鹽、同聚鎢酸鹽、過氧鎢酸鹽及其組合。以偏鎢酸鹽和仲鎢酸鹽來源為較佳。適合的鎢酸鹽離子源包括鈉、鉀、鋰、鈣、鈰、鋇、鎂、鍶、氫和銨的鎢酸鹽，例如偏鎢酸銨、偏鎢酸鉀、偏鎢酸鈉、鎢酸、鎢酸鈉、鎢酸鉀及鎢酸銨。
在製備本發明之部分配方時可包含之有利的另一種選用成分為防腐劑。一種較佳的防腐劑為六氫-1,3,5-三(2-羥乙基)-對稱三嗪，販售之商品名稱為Surcide P(可取自Surety實驗室，Cranford，NJ)。對於習於本技術領域者而言，其它類似的防腐劑亦為已知的。
依照本發明製備已確定可提供金屬基板(如鋁、鋁合金、鋅、鋅合金、鎂、鎂合金和鋼)改良防蝕能力的第一種配方(配方A)包括：
a)　有機酸；
b)　碳酸氫銨；
c)　防腐劑；
d)　六氟化銨鋁酸鹽；
e)　甲基磺酸；
f)　三價鉻化合物；以及
g)　其餘為水。
表1列出了依照本發明製備之配方A的較佳組成。
表2列出了依照本發明製備之配方A溶液可供選擇的使用濃度之各種實例。
依照本發明製備已確定可提供金屬基板(包括鋁、鋁合金、鋅、鋅合金、鎂、鎂合金和鋼)改良防蝕能力的另一種配方(配方B)包括：
a)　六氟鈦酸(50%)；
b)　純鋁粉；
c)　碳酸氫銨；
d)　偏鎢酸銨；以及
e)　其餘為水。
表3列出了依照本發明製備之配方B的較佳組成。
最後，表4列出了依照本發明製備之配方B溶液可供選擇的使用濃度之各種實例。
用於本發明方法中的金屬基板可以是任何一種基板，只要其至少具有金屬表面即可。可用基板之實例包括那些具有鐵、鋁、鎂、鋅、銅、錫或含有任一種這些金屬之合金所製成表面的基板。特佳的是鋼片基板和鋁或鋁合金基板。
鋼片基板的實例包括熱浸鍍鋅鋼片、電鍍鋅鋼片、鍍鐵-鋅合金鋼片、鍍鎳-鋅合金鋼片、鍍鋁-鋅合金鋼片等。也可做為鋼片基板的是鍍鋅系金屬鋼片，其曾被施以化學轉化處理，如鉻酸鹽處理、磷酸鋅處理或複合氧化物薄膜處理。此外，鋼片組合也可用來做為鋼片基板。
本發明之塗料組成物可藉由任何一種已知方法施用於金屬基板上，例如浸塗、淋塗、噴塗、輥塗和電塗裝。接觸時間在約30秒至約5分鐘的範圍內，但是如果溶液稀薄或是如果溶液溫度相當低的話，可能需要較長的接觸時間。水溶液的溫度通常是低於100℃，例如在15℃至75℃的範圍內，更佳是在大約周圍溫度附近(例如約25℃)。
一般較佳是藉由加熱的方式將組成物乾燥約2秒至約30分鐘，其係在基板達到約60至250℃最大溫度的情況下進行。
在進行三價鉻預處理之前，可以藉由此領域中一般所熟知的清潔和/或活化方式來處理基板。接著再使基板與本發明之組成物接觸一段足夠的時間，以在基板的表面上形成轉化塗層，並且接著讓它乾燥。
本發明之組成物也可用來改善金屬塗布表面的附著及抗蝕性質，如同(例如)Matzdorf等人的美國6,511,532、6,527,841和6,663,700號專利中所建議，上述所列每一個專利之整體題材皆經由引用成為本文之揭示內容。這些”後處理”塗料通常是在形成初始塗層之後與被處理之金屬接觸，因此這些後處理通常不會與底下的基板直接接觸，除非可能是經由金屬塗層中的一些孔洞來接觸。
雖然在前面已參考特定的實施實例將本發明做了一番描述，但很顯然的還可以有許多變化、修改和變異，而不會偏離本文中所揭露之發明概念。因此，本文係嘗試將所有此類的變化、修改和變異情形歸屬於本發明申請專利範圍的精神及廣義範疇內。所有在本文中所引用的專利申請書、專利和其它出版物皆經由引用成為本文之揭示內容。

Claims (27)

  1. 一種水性轉化塗料組成物，其包含：a)鋁離子源，其中該鋁離子源係選自由六氟化銨鋁酸鹽以及鹼金屬六氟化物鋁酸鹽所構成之群組；b)氟化合物；c)至少一種pH調整劑；d)至少一種VIB族金屬離子源，其係選自由鎢酸鹽離子和三價鉻離子所構成之組群；以及e)防腐劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之水性轉化塗料組成物，其中轉化塗料組成物不含鉻或磷。
  3. 如申請專利範圍第1項之水性轉化塗料組成物，其中氟化合物包含六氟鈦酸；以及VIB族金屬離子包含鎢酸鹽離子源。
  4. 如申請專利範圍第1項之水性轉化塗料組成物，其中一或多種pH調整劑包含碳酸氫銨和碳酸銨。
  5. 如申請專利範圍第1項之水性轉化塗料組成物，其中VIB族金屬離子係選自由原鎢酸鹽、偏鎢酸鹽和仲鎢酸鹽、聚鎢酸鹽、雜-聚鎢酸鹽、同聚鎢酸鹽、過氧鎢酸鹽及其組合所構成之組群。
  6. 如申請專利範圍第5項之水性轉化塗料組成物，其中VIB族金屬離子係選自由鈉、鉀、鋰、鈣、鈰、鋇、鎂、鍶、氫和銨的鎢酸鹽所構成之組群。
  7. 申請專利範圍第6項之水性轉化塗料組成物，其中VIB族金屬離子係選自由偏鎢酸銨、偏鎢酸鉀、偏鎢酸鈉、鎢酸、鎢酸鈉、鎢酸鉀和鎢酸銨所構成之組群。
  8. 申請專利範圍第7項之水性轉化塗料組成物，其中VIB族金屬離子包含偏鎢酸銨。
  9. 如申請專利範圍第1項之水性轉化塗料組成物，其中：鋁離子源和氟化合物包含六氟化銨鋁酸鹽；組成物含有防腐劑；以及VIB族金屬離子源包含三價鉻離子源。
  10. 如申請專利範圍第9項之水性轉化塗料組成物，其中一或多種pH調整劑包含有機酸、碳酸氫銨和甲基磺酸。
  11. 如申請專利範圍第10項之水性轉化塗料組成物，其中有機酸包含苯甲酸。
  12. 如申請專利範圍第9項之水性轉化塗料組成物，其中防腐劑包含六氫-1,3,5-三(2-羥乙基)-對稱三嗪。
  13. 如申請專利範圍第9項之水性轉化塗料組成物，其中三價鉻離子源包含鹼式硫酸鉻。
  14. 一種處理金屬基板的處理方法，其係在基板上形成轉化塗層，此方法包含之步驟為：a)以一種組成物與金屬基板接觸，此組成物包含：i)鋁離子源，其中該鋁離子源係選自由六氟化銨鋁酸鹽以及鹼金屬六氟化物鋁酸鹽所構成之群組；ii)氟化合物；iii)至少一種pH調整劑； iv)至少一種VIB族金屬離子源，其係選自由鎢酸鹽離子和三價鉻離子所構成之組群；以及v)防腐劑；並且b)之後將此經處理的金屬表面予以乾燥；其中該組成物之pH值係介於0.5至6之間。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中金屬基板係選自由鋁、鋁合金、鎂、鎂合金、鋅、鋅合金、鋼，以及一或多種上述金屬之組合所構成之組群。
  16. 如申請專利範圍第14項之方法，其中轉化塗料組成物不含鉻或磷。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中氟化合物包含六氟鈦酸；以及VIB族金屬離子包含鎢酸鹽離子源。
  18. 如申請專利範圍第14項之方法，其中一或多種pH調整劑包含碳酸氫銨和碳酸銨。
  19. 如申請專利範圍第14項之方法，其中VIB族金屬離子係選自由原鎢酸鹽、偏鎢酸鹽和仲鎢酸鹽、聚鎢酸鹽、雜-聚鎢酸鹽、同聚鎢酸鹽、過氧鎢酸鹽及其組合所構成之組群。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中VIB族金屬離子係選自由鈉、鉀、鋰、鈣、鈰、鋇、鎂、鍶、氫和銨的鎢酸鹽所構成之組群。
  21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中VIB族金屬離子係選自由偏鎢酸銨、偏鎢酸鉀、偏鎢酸鈉、鎢酸、鎢酸鈉、 鎢酸鉀和鎢酸銨所構成之組群。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中VIB族金屬離子包含偏鎢酸銨。
  23. 如申請專利範圍第14項之方法，其中鋁離子源和氟離子源包含六氟化銨鋁酸鹽；組成物含有防腐劑；以及VIB族金屬離子源包含三價鉻離子源。
  24. 如申請專利範圍第23項之方法，其中一或多種pH調整劑包含有機酸、碳酸氫銨和甲基磺酸。
  25. 如申請專利範圍第24項之方法，其中有機酸包含苯甲酸。
  26. 如申請專利範圍第23項之方法，其中防腐劑包含六氫-1,3,5-三(2-羥乙基)-對稱三嗪。
  27. 如申請專利範圍第23項之方法，其中三價鉻離子源包含鹼式硫酸鉻。
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