JP2008530360A - 鉄および鉄合金のためのクロミウム化成皮膜を調製する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】室温以上（約１２０°Ｆ（４８．９℃））で鉄およびその合金上に化成皮膜を調製する方法を提供する。
【解決手段】耐食性および接着結合性を改善するための鉄および鉄合金上にジルコニウム−クロム化成皮膜を調製する方法は、鉄および鉄合金をｐＨが約２．５〜５．５である酸性水溶液で処理することを含み、前記酸性水溶液が、１リットルあたり、約０．０１〜２２グラムの３価クロム化合物、約０．０１〜１２グラムのヘキサフルオロジルコン酸塩、約０．０〜１２グラムの、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロケイ酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのフルオロ化合物、約０．０〜１０グラムの少なくとも１つの２価亜鉛化合物、０．０〜約１０グラムの水溶性増粘剤および０．０〜約１０グラムの少なくとも１つの水溶性界面活性剤を含む方法である。
【選択図】なし

Description

本願明細書に記載されている本発明は、アメリカ合衆国政府に従事する者によってなされたものであり、特許権使用料を支払うことなく、政府によって、または、政府のために、若しくは、政府目的のために製造および使用することができる。

継続出願本出願は、２００５年に出願した同時係属出願第ＮＣ−９６，３４７の一部継続出願である。

この発明は、鉄および鉄合金上のジルコニウム−クロミウム化成皮膜を調製する方法に関する。その方法は、３価クロム化合物、少なくとも一つのヘキサフルオロジルコン酸塩、および、場合によっては、テトラフルオロホウ酸塩および／またはヘキサフルオロケイ酸塩、亜鉛化合物、界面活性剤、湿潤剤および／または増粘剤を含む有効量の酸性水溶液で鉄およびその合金を前処理することを含む。

より詳しくは、この発明は、合金接着結合性および耐食性を改善するために鉄および鉄合金を前処理する方法に関する。この方法は、対象となる鉄およびその合金を、少なくとも１種類の水溶性の３価クロム化合物、水溶性のヘキサフルオロジルコン酸、水溶性のテトラフルオロホウ酸塩および／またはヘキサフルオロケイ酸塩、少なくとも１種類の水溶性の２価亜鉛化合物、および水溶性の増粘剤および／または水溶性の界面活性剤を含む有効量の酸性水溶液で処理する工程を有する。

鋼鉄のような合金の現在の表面処理には、その用途によって、様々な機械処理および化学処理が含まれる。歴史的に、燐酸被覆法は、塗料などの様々な外側皮膜の粘着性および鋼鉄の耐食性を改善するために用いられてきた。例えば、グリットブラストは、燐酸被覆法が現実的に適用されない場合、粘着性を改善するために用いられてきた。この場合、所望の塗料プライマーは、ダイレクトオンメタル（ｄｉｒｅｃｔ−ｔｏ−ｍｅｔａｌ）」方法と呼ばれるグリット仕上げの鋼鉄に直接塗布される。多くの機関は、最適な粘着性および耐食性のために６価クロム「洗浄」に頼っているため、燐酸被覆法の使用頻度を減らして、ダイレクトオンメタル技術に依存する。ダイレクトオンメタル皮膜が直接的であり、かつ、化学的に生成された皮膜に依存しないかわりに、最適な性質の塗装系を提供しない。化学的な前処理が実施されないと、系全体の耐食性を低下させる。これは、部分的に、鉄合金（例えば鋼鉄）を塗装するための非クロム酸プライマーが広範囲で使用されるためとなる部分であるからである。グリットブラストは、塗料の粘着性のために強固な機械ベースを与える一方、労働集約的であり、かつ、収集後に再利用又は廃棄しなければならない消費された大量のグリットを生成しながら、すべての鋼鉄面にグリットで塗装する必要がある。

更に、ここで耐蝕性の化成皮膜が、鋼鉄などの鉄合金には存在せず、鋼鉄部分のグリットブラスト塗装または洗浄後、塗料の塗布前に発生する「フラッシュさび」の問題がある。フラッシュさびが生じないようにする要件は、スケジューリング上相当な負担となり、かつ、塗装前２、３時間以上成分を付着させることができない。これによって、一晩または週末の間、その部分または成分が付着しないようにすることから、シフトの終りまでに仕事が完了できず、特定のシフトが終わる前に塗装できない。これによって、通常必要とされる生産性よりも低い生産性が低くなる。更に、塗装前に出荷や移送を必要とする、塗装されるだけでなく処理される部分または成分には、次に、塗料の塗装前に、その後除去しなければならない精巧かつ高コストの保護皮膜が必要とされる。アルミニウムの前処理に類似する鉄などの鉄合金の化学的な前処理は、利用可能ではないが望ましい。かかる皮膜は、グリット仕上げされた表面を必要せずに、より優れた塗料の粘着性を鋼鉄基材に与えることから、塗装された鋼鉄の耐食性を増加させる。合金の前処理は、フラッシュさびを予防するのにも役立ち、塗装を必要とする前に鋼鉄部分のハンドリングタイムを長くすることができる。かかる前処理は、成分または鋼鉄部分を前処理された溶液のタンクに浸漬するのみによって、合金に溶液を噴霧することによって、あるいは、合金に溶液を塗りつけることによって実施することが可能である。

本発明は、室温以上（約１２０°Ｆ（４８．９℃））で鉄およびその合金上に化成皮膜を調製する方法に関する。より詳しくは、この発明は、その耐食性および粘着性結合作用を改善するために鋼鉄のような鉄合金上に化成皮膜を調製する方法に関する。

本発明の３価クロム化成処理（ＴＣＰ）は、ｐＨが約２．５〜５．５、好ましくは３．７〜４．０である酸性水溶液、酸性水溶液１リットルあたり、約０．０１〜２２グラムの水溶性３価クロム化合物、約０．０１〜１２グラムのアルカリ金属ヘキサフルオロジルコン酸塩、０．０〜１２グラムの、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロケイ酸塩およびそれらの様々な組合せまたは混合物からからなる群から選択される少なくとも１つのフルオロ化合物、０．０〜１０グラムの少なくとも１つの水溶性２価亜鉛化合物、０．０〜１０グラム、好ましくは０．５〜１．５グラムの水溶性増粘剤および／または０．０〜１０、好ましくは０．５〜１．５グラムの少なくとも１つの水溶性の非イオン系、陽イオン系、および陰イオン系界面活性剤または湿潤剤を含む。

従って、本発明の目的は、鉄合金を前処理するために、３価クロム化合物と、ヘキサフルオロジルコン酸塩と、テトラフルオロホウ酸塩および／またはヘキサフルオロケイ酸塩とを含み、耐食性および接着結合性を改善する酸性水溶液を提供することである。

本発明の別の目的は、ｐＨが約２．５〜５．５の安定な酸性水溶液であって、鋼鉄などの鉄合金を前処理するために、３価クロム塩およびヘキサフルオロジルコン酸塩を含む酸性水溶液を提供することである。

本発明の別の目的は、実質的な変色を有し、グリット仕上げされた表面がない、より優れた粘着性が得られるように鋼鉄を被覆する前処理方法を提供することである。この発明の前処理方法もまた、ダイレクトオンメタル方法によって塗装される鋼鉄と比較して、塗装された鋼鉄の改善された耐食性を提供する。

本発明のさらに別の目的は、ｐＨが約３．７〜４．０の安定な酸性水溶液であって、常温以上で鉄合金を処理するために３価クロムを含み、酸性水溶液は、実質的に６価クロムを含有しない酸性水溶液を提供することである。

本発明のこれらの目的および他の目的は、付随する図１〜図６（写真）と合わせて考慮される際の詳述記載を参照して明らかとなる。

本発明は、接着結合性および耐食性を改善するために鉄およびその合金（例えば鋼鉄）に化成皮膜を形成するために、約２．５〜５．５、好ましくは約２．５〜４．５または３．７〜４．０の範囲内のｐＨを有する酸性水溶液を用いる方法に関する。この方法は、約１２０°Ｆ（４８．９℃）以下の温度で、約０．０１〜２２グラム、好ましくは約０．０１〜１０グラム（例えば５．０〜７．０グラム）の、硫酸クロム等の少なくとも１種類の水溶性の３価クロム化合物と、約０．０１〜１２グラム、好ましくは約１．０〜８．０グラム（例えば６．０〜８．０グラム）の、少なくとも１種類のアルカリ金属ヘキサフルオロジルコン酸と、約０．０〜１２グラム、好ましくは約０．１２〜０．２４グラム（例えば、約０．１２〜２．４グラム）の、アルカリ金属テトラフルオロホウ酸塩、アルカリ金属ヘキサフルオロケイ酸塩、およびそれらの任意の割合での種々の混合物または組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種類のフッ素化合物と、約０．０〜１０グラム、好ましくは約０．００１〜１０グラムまたは０．１〜５．０グラムの、硫酸亜鉛等の少なくとも１種類の２価亜鉛化合物とを含む酸性水溶液を用いて皮膜を形成する工程を有する。

従来の機械的技術または化学的技術によって、鉄合金（例えば鋼鉄基材）を洗浄およぼ脱酸素またはピクリングした後、溶液は、アルミニウム前処理で使用される方法と類似の浸漬、噴霧またはワイプオン技術を用い、基材に約常温で塗布される。溶液浸透時間は、約１．０〜１０分である。この溶液によれば、１．０〜１０分の浸透時間は、変色、塗料の粘着性および耐食性が得られる最適フィルムが得られる。本発明にとってさらに重要なことは、１．０〜１０分の浸透時間によって、主に水溶液の化学組成物によって、紺青色から青灰色の成膜直後の皮膜に、かなりの変色が得られる。次に、残留した溶液を、水道水または脱イオン水により基材から洗浄除去される。更に後処理を行う必要はない。前処理皮膜は、次の塗装まで、完全に乾燥状態にすることができる。

ある方法において、独特な特徴は、物理的な大きさの鉄合金の基材のような鉄合金の物理的性質に応じて、溶液の蒸発を遅らせて、噴霧および拭き仕上げによる塗布の際に最適な皮膜の形成を助けるための増粘剤の添加である。これにより、塗料の付着を妨げる粉末状の堆積物の形成も緩和される。更に、増粘剤の添加により、大面積上に塗布する場合にも適切な皮膜の形成が容易になり、処理中の前工程から基材上に残存する洗浄水による希釈効果が緩和される。この特徴より、むらがなく、着色および耐食性に改善された皮膜が得られる。セルロース化合物等の水溶性の増粘剤は、酸性水溶液中に、１リットル当たり約０．０〜１０グラム、好ましくは０．５〜１．５グラム、または例えば、水溶液１リットル中に約１．０グラム存在する。

鉄合金の性質に応じて、有効量の、しかし少量の、少なくとも１種類の水溶性の界面活性剤または湿潤剤を、酸性溶液中に、１リットル当たり約０．０〜１０グラム、好ましくは０．５〜１．５グラム、例えば、酸性溶液１リットル中に１．０グラムの量で加えてもよい。公知の水溶性の界面活性剤は多数存在するので、本発明の目的のために、界面活性剤は、非イオン系、陽イオン系、および陰イオン系界面活性剤よりなる群から選択できる。３価クロムは、水溶性の３価クロム化合物、好ましくは３価クロム塩として溶液に添加される。特に、本発明の酸性水溶液の調製において、クロム塩は、クロムの価数が＋３であれば、都合よく水溶性の塩として溶液に添加してもよい。例えば、数種の好ましいクロム化合物は、Ｃｒ_２（ＳＯ_４）_３、（ＮＨ_４）Ｃｒ（ＳＯ_４）_２、またはＫＣｒ（ＳＯ_４）_２およびこれらの化合物の混合物として溶液中に含まれる。３価クロム塩の好ましい濃度は、水溶液１リットル当たり約５．０〜７．０グラムである。溶液中の３価クロム塩の濃度が好ましい範囲内にあるとき、これらの方法により特に好結果が得られることがわかった。処理によっては、１リットル当たり０．０１グラム以上かつ化合物の溶解度の上限までの量のテトラフルオロホウ酸アルカリ金属塩および／またはヘキサフルオロケイ酸アルカリ金属塩を、酸性溶液に添加してもよい。例えば、フルオロジルコン酸塩の重量に対して約５０重量％のフルオロケイ酸塩を添加する。換言すると、１リットル当たり８．０グラムのフルオロジルコン酸塩に対し、１リットル当たり約４．０グラムのフルオロケイ酸を溶液に添加する。或いは、フルオロジルコン酸塩の重量に対して約０．０１〜１００重量％のフルオロホウ酸塩を添加する。例えば、フルオロジルコン酸塩の重量に対して約１．０〜１０重量％のフルオロホウ酸塩を添加してもよい。具体例では、約６．０〜８．０グラム／リットルのヘキサフルオロジルコン酸カリウム、約５．０〜７．０グラム／リットルの硫酸クロム（ＩＩＩ）、約１．０〜５．０グラム／リットルの硫酸亜鉛（ＩＩ）、および約０．１２〜０．２４グラム／リットルのテトラフルオロホウ酸カリウムを含む。安定剤であるフルオロホウ酸塩および／またはフルオロケイ酸塩の添加による重要な結果は、ｐＨが約２．５〜５．５に保たれると共に溶液が安定化することである。しかし、場合によっては、ｐＨを約２．５〜５．５、好ましくは２．５〜４．５または３．７〜４．０に保つために、有効量の希釈した酸または塩基を加えて多少ｐＨを調節する必要がある。

皮膜の色および耐食性を、亜鉛を含まない組成物よりも向上させるために、溶液は少なくとも１種類の２価亜鉛化合物を含んでいてもよい。皮膜に付与される色を調節するために、Ｚｎ^２＋陽イオンの量が約０．００１〜１０グラム／リットル、例えば、０．１〜５．０となるよう亜鉛化合物の量を変化させてもよい。２価亜鉛は、水溶性を有し、水溶液中の他の成分に適合性を有する塩などの任意の化合物として供給することができる。所望の濃度範囲で水溶性を有する２価亜鉛化合物としては、好ましくは、酢酸亜鉛、テルル酸亜鉛、テトラフルオロホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛等、またはこれらの任意の割合での組み合わせが挙げられる。

鉄合金の前処理は、溶液温度が大気温度（例えば、常温付近）以上かつ約１２０°Ｆ（４８．９℃）以下、または約２００°Ｆ（９３．３℃）以下等の種々の温度で行うことができる。しかしながら、加熱装置が不要になる点において常温が好ましい。皮膜は、オーブン乾燥、強制風乾、赤外線ランプの照射等の任意の公知の方法を用いて空気乾燥することができる。本発明の目的を達成するために、用語「鉄合金」には、任意の鉄合金（例えば少量であるが有効量の様々な他の金属を含有する鋼鉄）および非金属（例えば炭素など）が含まれる。

以下の実施例を用いて、本発明の安定な溶液、およびこの溶液を用いて、鉄およびその合金に対し、色の認識が可能で、接着結合性が向上し、耐食性を有する皮膜を形成する方法について説明する。

実施例１
約３．４〜４．０のｐＨを有し、鋼鉄を前処理して合金上に耐食性および色識別性を有する皮膜を形成するための安定な酸性水溶液は、溶液１リットル当たり約３．０グラムの塩基性硫酸クロム（ＩＩＩ）、約４．０グラムのヘキサフルオロジルコン酸カリウム、および約１．０グラムの硫酸亜鉛を含んでいる。

実施例２
鋼鉄を処理して耐食性および色識別性を有する皮膜を形成するための安定な酸性水溶液は、溶液１リットル当たり約３．０グラムの塩基性硫酸クロム（ＩＩＩ）、約４．０グラムのヘキサフルオロジルコン酸カリウム、約０．１２グラムのテトラフルオロホウ酸カリウムを含んでいる。

実施例３
鋼鉄を処理して耐食性および色識別性を有する皮膜を形成するための安定な酸性水溶液は、溶液１リットル当たり約３．０グラムの塩基性硫酸クロム（ＩＩＩ）、約４．０グラムのヘキサフルオロジルコン酸カリウム、約０．１２グラムのテトラフルオロホウ酸カリウム、および約２．０グラムの硫酸亜鉛（ＩＩ）を含んでいる。

以下の実施例ならびに表１および表２のデータは、Ｍｉｌ−Ｐ−５３０２２エポキシプライマーおよび４１３０鋼鉄試験クーポンを用いた皮膜の塗料の粘着性能を示す。Ｍｉｌ−Ｐ−５３０２２プライマーは、様々な国防省のシステムのおける鋼鉄に通常用いられる。皮膜は、対照皮膜と比較して、塗料の粘着性のかなりの増加が得られることが、表のデータから明白である組成物または溶液を、一般的な環境条件で使用され、反応速度を増加させるために高温で塗布してもよい。

実施例Ａ
鉄合金の化成皮膜としてのＴＣＰ／ＴＣＰ−ＣＣの処理データおよび実施例。化成皮膜を、以下の通りに４１３０鋼に塗布した。４１３０鋼製の試験クーポンを、１４０〜１６０°Ｆ（６０〜７１．１℃）から１０分間、標準のアルカリ性洗浄剤（Ｔｕｒｃｏ ＨＴＣ）で洗浄した。次いで、クーポンを洗浄除去し、被験液に直接浸漬した。溶液は、１リットルにつき約６．０グラムの塩基性硫酸クロムおよび１リットルにつき８．０グラムのヘキサフルオロジルコン酸カリウム（ＴＣＰ−Ｐ）の水溶液を含んでいた。クーポンをＴＣＰ−Ｐにほぼ１０分浸透させ、除去し、脱イオン水で完全に洗浄除去する。

次いで、クーポンを、周囲条件下でラック内で乾燥させた。得られた皮膜は、（容易に実験室で可視できる）濃紺青色であった。これは、処理装置に皮膜の完了を知らせる方法となる、処理の品質管理における重要指標である。ＴＣＰ−Ｐ被覆された４１３０鋼に加えて、４１３０の対照群を上記の溶液で洗浄（Ｔｕｒｃｏ ＨＴＣ）して調整した。これらの鋼鉄板またはクーポンのサブセットを、１．０〜１．５ミルの平均プロフィール（ダイレクトオンメタル塗装の標準）を生成するために、アルミナグリット媒体によってグリットブラスティングした。次いで、これらの鋼鉄クーポンに、ほぼ１．０ミルの厚さまでＭＩＬ−Ｃ−５３０２２プライマーによって塗装した。クーポンの１つのサブセットを、プライマーの前にＡｑｕａ Ｚｅｎ「ウォッシュプライマー」によって塗装した。Ａｑｕａ Ｚｅｎは、粘着性を促進し、塗装系の腐食性能を改善するために用いられる業界基準の皮膜である。塗装されたクーポンを、環境条件下で１４日間付着し、塗料を硬化させることができた。硬化後、クーポンに対して、塗装後の粘着性試験および塗装後の腐食試験を実施した。表１は、塗料の粘着性の結果を記載する。等級４および５は合格であり、等級０〜３不合格とみなされる。データで示すように、鋼鉄がグリットブラスティングされたか否かに関わらず、ＴＣＰ−Ｐ皮膜は４１３０鋼に優れた塗料の粘着性を与える。ＴＣＰ−Ｐ皮膜もまた、国防総省の施設に通常用いられる２枚の対照板と比較して、全体的により優れた性能を示す。この試験において、ＴＣＰ−Ｐ皮膜は、Ａｑｕａ Ｚｅｎ処理に比べてより良好であり、ＭＩＬ−Ｃ−５３０２２プライマーを用い、グリットブラストを用いない場合に優れた性能を示し、プライマーを用いた場合には、塗料の粘着性が極めて劣っている。図１〜６（写真）は、表１に記載されている塗装系ごとに、７日間の湿ったテープの粘着性の実施例を示す。

実施例Ｂ
化成皮膜を、以下の通りに４１３０鋼に塗布した。試験クーポンを、実施例Ａと同じ方法で調製した。組成物（ＴＣＰ−ＣＣ）溶液は、１リットルにつき３．０グラムの塩基性硫酸クロムと、１リットルにつき６．０グラムのヘキサフルオロジルコン酸カリウムと、１リットルにつき０．１８グラムのテトラフルオロホウ酸カリウムと、１リットルにつき２．０グラムの硫酸亜鉛を含んでいた。

表２は、表１の結果と比較できるこれらの皮膜形成されたクーポンからの塗料の粘着性の結果を記載する。データから分かるように、このＴＣＰ（すなわち変色組成物（ＴＣＰ−ＣＣ）から形成される皮膜は、定着剤としてのＴＣＰ−Ｐと同様の性能である。

本発明の酸性溶液の調整の際、水溶性の界面活性剤が、３価クロム溶液に、１リットル当たり約０〜１０グラム、好ましくは０．５〜約１．５グラム添加されていてもよい。界面活性剤は、表面張力を低下させることによって濡れ性を向上させ、それにより鉄合金基材の表面を完全に被覆し、より均一な薄膜を形成するために水溶液に添加される。界面活性剤としては、非イオン性、陰イオン性、および陽イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種類の水溶性の界面活性剤が挙げられる。周知の水溶性界面活性剤のいくつかには、モノカルボキシルイミドアゾリン、アルキル硫酸ナトリウム塩（ＤＵＰＯＮＯＬ（登録商標））トリデシルオキシポリ（アルキレンオキシエタノール）、エトキシル化またはプロピキシル化アルキルフェノール（ＩＧＥＰ ＡＬ（登録商標））アルキルスルホンアミド、アルカリルスルホン酸塩、パルミチカルカノール（ｐａｌｍｉｔｉｃａｌｋａｎｏｌ）アミド（ＣＥＮＴＲＯＬ（登録商標））オクチルフェニルポリエトキシエタノール（ＴＲＩＴＯＮ（登録商標））ソルビタンモノパルミテート（ＳＰＡＮ（登録商標））ドデシルフェニルポリエチレングリコールエーテル（例えばＴＥＲＧＩＴＲＯＬ（登録商標））アルキルピロリドン、ポリアルコキシル化脂肪酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩およびそれらの混合物が挙げられる。他の公知の水溶性界面活性剤には、脂肪アミンを有するアルキルフェノールアルコキシレート、好ましくはノニルフェノールエトキシレートおよびエチレンオキシドの付加物が挙げられ、また、刊行物「Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｓｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｐｓ ｉｎ Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（第３編）によって公開）を参照されたい。

表面が大きいため浸漬が不可能な場合、または垂直な表面に噴霧する場合には、水溶液が表面上で十分な接触時間を保持するために増粘剤を添加できる。増粘剤は、既知の無機および好ましくは有機の水溶性の増粘剤であり、３価クロム溶液に、有効量、例えば酸性溶液１リットル当たり約０〜１０グラム、好ましくは０．５〜１．５グラムの適当な濃度となるように添加できる。いくつかの好ましい増粘剤の具体例としては、ヒドロキシプロピルセルロース（Ｋｌｕｃｅｌ等）、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースまたはメチルセルロースおよびこれらの混合物等のセルロース化合物が挙げられる。他の水溶性の増粘剤としては、コロイド状シリカ、ベントナイト等の粘土、デンプン、アラビアゴム、トラガカントゴム、寒天および 種々の混合物が挙げられる。

皮膜が形成される鉄合金を常法により処理した後、浸漬、噴霧、または拭き仕上げ技術により溶液を塗布する。ＴＣＰ溶液は、皮膜の耐食性を更に向上させるために、６５℃以下に昇温し、場合によっては浸漬によって塗布してもよい。溶液の滞留時間は、８０°Ｆ（２６．７℃）で約１〜６０分間、好ましくは５〜１５分間である。滞留後、残留した溶液を、水道水または脱イオン水により鉄合金基材から完全に洗浄除去される。優れた性能を得るために、堆積した薄膜に対して更に化学的操作を行う必要はない。しかし、強い酸化剤の溶液を塗布すると、更に耐食性が向上した薄膜が得られる。耐食性の向上は、フィルム中で３価クロムから６価クロムの形成によると考えられる。水溶液を、浸漬タンクの代替品として設計された噴霧タンク装置から噴霧してもよい。この概念により、活性試薬の量を、約１０００ガロンから約３０〜５０ガロンに低減することができる。この発明の他の特徴は、この方法が、硫酸、クロムまたはホウ酸−硫酸の組成物によって生成される他の公知の皮膜より良好または同等の耐食性を有する皮膜を提供するということである。

いくつかの具体的な実施例によって本発明を説明したが、特許請求の範囲に記載された発明の本質および範囲を逸脱することのない種々の変形例および改造例が存在することは明白である。

グリットブラストを用いない鋼鉄上のＭＩＬ−Ｃ−５３０２２プライマーの写真である。 ＴＣＰ−Ｐ皮膜を用い、グリットブラストを用いない鋼鉄上のＭＥＬ−Ｃ−５３０２２プライマーの写真である。 Ａｑｕａ Ｚｅｎ処理を用い、グリットブラストを用いない鋼鉄上のＭＩＬ−Ｃ−５３０２２プライマーの写真である。 グリットブラストを用いる鋼鉄上のＭＩＬ−Ｃ−５３０２２プライマーの写真である。 ＴＣＰ−Ｐ皮膜を用い、グリットブラストを用いる鋼鉄上のＭＥＬ−Ｃ−５３０２２プライマーの写真である。 Ａｑｕａ Ｚｅｎ処理を用い、グリットブラストを用いる鋼鉄上のＭＩＬ−Ｃ−５３０２２プライマーの写真である。

Claims (20)

1. 耐食性および接着結合性を改善するための鉄および鉄合金上にジルコニウム−クロム化成皮膜を調製する方法であって、鉄および鉄合金をｐＨが約２．５〜５．５である酸性水溶液で処理することを含み、前記酸性水溶液が、１リットルあたり、約０．０１〜２２グラムの３価クロム化合物、約０．０１〜１２グラムのヘキサフルオロジルコン酸塩、約０．０〜１２グラムの、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロケイ酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのフルオロ化合物、約０．０〜１０グラムの少なくとも１つの２価亜鉛化合物、０．０〜約１０グラムの水溶性増粘剤および０．０〜約１０グラムの少なくとも１つの水溶性界面活性剤を含む方法。
2. 前記水溶液のｐＨが約３．７〜４．０であり、前記鉄合金が鋼鉄である、請求項１に記載の方法。
3. 前記３価クロム塩が約０．０１〜１０グラムの水溶性化合物であり、前記フルオロジルコン酸塩が約０．０１〜８．０グラムの水溶性化合物であり、前記フッ素化合物が、約０．０１〜１．２グラムの水溶性化合物である、請求項１に記載の方法。
4. 前記増粘剤が約０．５〜１．５グラムであり、前記界面活性剤が約０．５〜１．５グラムである、請求項３に記載の方法。
5. 耐食性および接着結合性を改善するための鉄および鉄合金上にジルコニウム−クロム化成皮膜を調製する方法であって、鉄および鉄合金をｐＨが約３．７〜４．０である酸性水溶液で処理することを含み、前記酸性水溶液が、１リットルあたり、約０．０１〜１０グラムの３価クロム塩、約０．０１〜８．０グラムのヘヘキサフルオロジルコン酸塩、約０．０１〜１．２グラムの、アルカリ金属テトラフルオロホウ酸塩、アルカリ金属ヘキサフルオロケイ酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのフルオロ化合物、約０．００１〜１０グラムの少なくとも１つの２価亜鉛化合物、約０．５〜１．５グラムの水溶性増粘剤および０．５〜約１．５グラムの少なくとも１つの水溶性界面活性剤を含む方法。
6. 前記鉄合金が鋼鉄である、請求項５に記載の方法。
7. 前記増粘剤が、セルロース化合物である、請求項６に記載の方法。
8. 前記クロム塩が、硫酸クロム（ＩＩＩ）である、請求項７に記載の方法。
9. 前記アルキル金属ジルコン酸塩が、ヘキサフルオロジルコン酸カリウムである、請求項８に記載の方法。
10. 前記３価クロム塩が約５．０〜７．０グラムであり、前記ヘキサフルオロジルコン酸塩が約０．０１〜８．０グラムであり、前記テトラフルオロホウ酸塩が約０．１２〜０．２４グラムである、請求項５に記載の方法。
11. 前記増粘剤が、水溶性アルキルセルロース化合物である、請求項１０に記載の方法。
12. 前記亜鉛化合物が酢酸亜鉛である、請求項１１に記載の方法。
13. 前記クロム酸塩が硫酸クロム（ＩＩＩ）であり、前記２価亜鉛化合物が硫酸亜鉛である、請求項１１に記載の方法。
14. 前記界面活性剤が、水溶性の非イオン性、陰イオン性および陽イオン性界面活性剤からなる群より選択される、請求項１３に記載の方法。
15. 前記硫酸亜鉛が、約０．００１〜１００グラムの量で前記水溶液に存在する、請求項１４に記載の方法。
16. 前記亜鉛化合物が、約０．１〜５．０グラムの硫酸亜鉛（ＩＩ）である、請求項１５に記載の方法。
17. 前記クロム塩が、５．０〜７．０グラムの量で前記水溶液に存在し、前記アルカリ金属テトラフルオロホウ酸塩および前記アルカリ金属ヘキサフルオロケイ酸塩の混合物が、約０．５〜１．５グラムの量で前記水溶液に存在する、請求項５に記載の方法。
18. 前記亜鉛化合物が、約０．００１〜１０グラムの量で前記水溶液に存在する硫酸亜鉛（ＩＩ）である、請求項１７に記載の方法。
19. 請求項２に記載の方法によって得られた皮膜形成される鉄合金。
20. 請求項６に記載の方法によって得られた皮膜形成される鉄合金。

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