KR20130109938A

KR20130109938A - 금속 표면에 방식층을 형성하는 방법

Info

Publication number: KR20130109938A
Application number: KR1020127030938A
Authority: KR
Inventors: 우도 호프만; 폴커 크렌첼
Original assignee: 아토테크더치랜드게엠베하
Priority date: 2010-05-26
Filing date: 2010-05-26
Publication date: 2013-10-08
Also published as: ES2526658T3; EP2576861B1; US20130078382A1; JP2013526656A; WO2011147447A1; CN102947486A; CN102947486B; US9738790B2; KR101726470B1; EP2576861A1; JP5623632B2

Abstract

본 발명은 아연, 마그네슘, 알루미늄 또는 이들의 합금 중 하나로 이루어지는 표면을 갖는 기판용 부식 방지 코팅을 제조하는 방법에 관한 것으로, 처리될 표면은 크롬 (Ⅲ) 이온을 포함하는 2 개의 수성 처리 용액, 처리될 기판 표면의 금속 이온 및 적어도 하나의 착화제로 직접 연속적으로 접촉된다. 제 1 처리 용액은 1.0 ~ 4.0 의 범위의 pH 를 가지고, 제 2 처리 용액은 3.0 ~ 12.0 의 pH 를 가진다. 본 발명의 방법은 중금속으로 오염된 폐수의 보다 적은 양을 생산한다.

Description

금속 표면에 방식층을 형성하는 방법{PROCESS FOR FORMING CORROSION PROTECTION LAYERS ON METAL SURFACES}

본 발명은 아연, 알루미늄 또는 마그네슘 및 이러한 금속들의 합금의 표면에 본질적으로 무크롬 (Ⅵ) 방식층을 제조하는 방법에 관한 것이다.

음극 방식 시스템의 보호 작용을 향상시키고, 니스 및 페인트 용의 프라이머 (primer) 로서의 변환층의 사용은 오랫동안 공지되어 왔다. 특히 아연, 알루미늄 및 마그네슘을 함유하는 기판 용의 인산 처리 방법에 더하여, 표면을 크롬화하는 방법이 정립되었다.

처리될 표면은 필수 구성 성분이 크롬 (Ⅵ) 화합물인 처리 용액에 노출된다. 따라서, 제조된 변환층 또한 크롬 (Ⅵ) 이온을 함유한다. 크롬화층은 통상적으로 우수한 방식성과 장식성을 나타낸다. 크롬 (Ⅵ) 함유 용액 또는 크롬 (Ⅵ) 함유 코팅의 사용의 단점은 크롬 (Ⅵ) 화합물의 유독성이다. 따라서, 크롬 (Ⅵ) 함유 변환층의 사용은, 예를 들어 유럽 연합 규정 2000/53/EC (유럽 연합 구차량 규정) 에 의해 크게 제한된다.

크롬화 용액에 대한 대안으로서, 크롬화와 대조를 이루어 "부동태화" 또는 "부동태화액" 으로 통상적으로 불리는 크롬 (Ⅲ) 함유 산 처리 용액이 제안되었다. 제안된 바와 같이, 예컨대 DE 196 15 664 A1 에 있어서, 이러한 처리 용액은, 본질적으로 광산 (mineral acid) 용액의 크롬 (Ⅲ) 염, 디카르복시산 또는 히드록시카르복시산 및 코발트 염으로 이루어진다. "후막 부동태화" 로 알려진 이러한 방법은, 아연 표면 상의 방식에 충분한 부동태화층 두께를 달성하도록 상승된 온도, 약 40 ~ 60 ℃ 에서 사용된다. 크롬 (Ⅵ) 이온과 대조를 이루어 크롬 (Ⅲ) 이온의 반응 특성이 매우 부족하기 때문에 실온보다 높은 온도에서 방법을 실시하는 것이 필요하다. 그 온도의 증가에 대한 대안으로서 반응 시간의 상당한 증가는 경제적인 이유로 통상적으로 실현불가능하다.

대안으로서, US 5,415,702 에 기재된 바와 같이, 추가로 인의 옥소산을 포함하는 산성의 크롬 (Ⅲ) 함유 용액으로 처리함으로써 아연-니켈 합금 층에 무크롬 (Ⅵ) 흑색의 변환층이 제조될 수 있다. 이러한 방법에 있어서, 우수한 장식성을 갖는 균일한 흑색의 변환층이 형성된다.

WO 03/05429 호는, 추가로 인 이온을 포함하는, 크롬 (Ⅲ) 함유 산 처리 용액을 사용하여 마찬가지로 제조되는 유사한 변환층이 기재되어 있다. 또한, 이러한 표면은 우수한 장식성을 가지지만, 실링과 같은 추가적인 후처리 단계 없이 만족스러운 방식성을 달성하지 못한다.

EP 1 484 432 A1 는, 아연 합금 표면을 위한, 크롬 (Ⅲ) 이온 및 질산염을 함유하는 크롬 (Ⅲ) 함유 흑색의 부동태화액을 기재하고, 또한 타르타르산, 말레산, 옥살산, 숙신산, 시트르산, 말론산 또는 아디프산과 같은 카르복시산을 기재한다. 방식을 개선하기 위해, 이 용액으로 처리된 표면은 후속 실링 단계를 거쳐야 한다. 이 처리 용액은 통상적인 실온보다 높은 온도에서 사용된다.

마찬가지로 US 2004/0156999 호에는 아연 합금 표면의 흑색의 부동태화를 위한 방법이 기재되어 있다. 이 처리 용액은 크롬 (Ⅲ) 이온, 인 함유 음이온을 함유하고, 또한 질산염 및 유기 카르복시산을 함유한다. 유기 카르복시산에 대해 주어진 예는 시트르산, 타르타르산, 말레산, 글리세르산, 젖산, 글리콜산, 말론산, 숙신산, 옥살산 및 글루타르산이 있다.

본질적으로, 이하의 방법의 단계는 보호층의 제조에서 실시된다: 금속 표면의 활성화, 산성의 부동태화욕에서 변환층의 제조, 하나 이상의 헹굼 공정에 의한 표면으로부터 공격성 부동태화욕의 액 제거, 건조 및 추가의 실러 (sealer) 적용 또는 후침지 용액에서의 후침지 및 건조.

이러한 단계는, 상당한 양의 중금속 및 가능하게는 착화제로 오염된 헹굼 폐수가 형성되고, 복잡하고 고비용의 방식으로 처리되거나 작업이 이루어져야 한다는 단점을 가진다.

이러한 단점 때문에, 최근에는 "비헹굼" 방법을 개발하기 위한 노력이 이루어졌다. 여기에서, 부동태화를 향상시키는 금속 화합물, 예를 들어, 크롬, 티타늄, 지르코늄을 포함하는 변환층과 또한 유기 폴리머로 구성된 필름 형성 화합물이 본질적으로 적용된다. 이러한 방법은 대부분 알루미늄 표면을 처리하기 위해 사용된다. 또한, 필름 형성 폴리머와 결합하여 "비헹굼" 인산 처리 방법이 빈번히 기재된다.

따라서, 예를 들어, US 6,117,251 호는 금속 표면의 인산 아연 처리 (zinc-phosphating) 를 위한 산화 아연, 인산, 폴리비닐 알코올 및 추가적인 금속염을 함유하는 수용액을 기재한다.

이러한 방법들이 유기 매트릭스에 매립된 필름을 형성하지만, 만족스러운 부식성에 필요한 폐쇄된 산화 크롬층 또는 산화층과 혼합된 표면 금속을 형성하지 않으므로, 이러한 방법들은 아연, 알루미늄 및 마그네슘의 표면에 대해서만 극히 제한적으로 사용되었다.

본 발명의 목적은 아연, 알루미늄 또는 마그네슘 및 이러한 금속들의 합금의 금속 표면의 무크롬 (Ⅵ) 부동태화를 위한 방법을 제공하는 것으로, 이 방법에 의해 표면에는 매우 양호한 방식성이 제공되는 동시에, 오염된 헹굼수가 얻어지지 않는다.

이러한 목적은, 이하의 단계를 포함하는, 아연, 알루미늄 또는 마그네슘 및 이러한 금속들의 합금의 표면에 방식층을 형성하는 방법에 의해 달성된다:

ⅰ) 전술한 금속 또는 금속 합금의 표면을,

크롬 (Ⅲ) 이온,

표면 금속 또는 표면 금속 합금으로부터 선택된 금속 이온, 및

카르복시산, 폴리카르복시산, 히드록시카르복시산, 아미노카르복시산, 알코올, 아민 및 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 착화제를 포함하는 용액과 접촉시키는 단계이고, 처리 용액은 1.0 ~ 4.0 의 pH 를 가진다.

ⅱ) 그런 다음, 전술한 금속 표면을,

크롬 (Ⅲ) 이온,

카르복시산, 폴리카르복시산, 히드록시카르복시산, 아미노카르복시산, 알코올, 아민 및 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 착화제를 포함하는 용액과 직접 접촉시키는 단계이고, 처리 용액은 3.0 ~ 12.0 의 pH 를 가진다.

전술한 금속 및 금속 합금 표면에 방식층을 형성하는 방법은, 금속 표면이 이 방법의 제 1 단계에서 부동태화되고, 제 2 단계에서 거의 동일한 성분을 갖는 용액으로 후처리가 실시된다는 것을 특징으로 한다. 후처리는 금속 표면에 부동태화층을 고정하고, 따라서 내구성이 있는 방식을 유발한다. 본질적으로 동일한 성분을 갖는 용액이 양자의 단계에서 사용되므로, 유출 (entrainment) 을 피하고 우수한 방식을 달성하기 위하여 처리 단계들 사이에 종래 기술 방법에 전적으로 필요한 헹굼 작업은 생략될 수 있다. 공지된 방법에 필요한 헹굼 작업은, 중금속 이온 및 다른 화학 약품들로 오염되고 상당한 비용으로 처리되고 정제 (purified) 되어야 하는 폐수를 유발하고, 환경 오염을 유발한다.

본 발명의 방법은, 처음으로 불리하게 작용하는 표면의 방식 없이 부동태화 및 후처리 양자에 대해 본질적으로 동일한 성분을 갖는 용액을 사용할 수 있게 한다.

두 단계에서 용액의 상이한 pH 값의 목표 설정은 동일한 처리 용액의 기능을 그 자체로 제어될 수 있도록 한다.

크롬 (Ⅲ) 염 및 금속 아연, 마그네슘 또는 알루미늄 및 이 금속들의 합금에 대한 착화제로 본질적으로 이루어지는 단계 1 에 사용된 처리 용액은 1.0 ~ 4.0, 바람직하게는 1.2 ~ 3.0, 가장 바람직하게는 1.5 ~ 2.5 의 pH 로 설정되었다. 용액의 초기 pH 에 따라, 산성 또는 염기성은 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다. 황산 및 질산은 산성으로서 특히 적합하다. 염기성으로서, 알카리 금속 수산화물, 특히 NaOH 및 KOH 를 사용하는 것이 바람직하다.

크롬 (Ⅲ) 이온은, 염기성 황산 크롬 (Ⅲ), 수산화 크롬 (Ⅲ), 인산 이수소 크롬 (Ⅲ), 염화 크롬 (Ⅲ), 질산 크롬 (Ⅲ), 황산 칼륨 크롬 (Ⅲ) 과 같은 무기 크롬 (Ⅲ) 염의 형태이거나 유기산, 예컨대 크롬 (Ⅲ) 메탄설폰산염, 크롬 (Ⅲ) 시트로산염의 크롬 (Ⅲ) 염의 형태로 처리 단계 1 및 2 모두의 처리 용액에 첨가될 수 있거나, 적합한 환원제가 존재할 때 적합한 크롬 (Ⅵ) 화합물의 환원에 의해 생성될 수 있다. 예를 들어, 적합한 크롬 (Ⅵ) 화합물은 크롬 (Ⅵ) 산화물, 크롬산 칼륨 또는 나트륨과 같은 크롬산 염, 중크롬산 칼륨 또는 나트륨와 같은 중크롬산 염이다. 예를 들어, 크롬 (Ⅲ) 이온의 인 시튜 (in-situ) 생성을 위한 적합한 환원제는 아황산 나트륨, 이산화 황과 같은 아황산염, 차아린산 나트륨, 포스폰산과 같은 아인산염, 과산화 수소, 메탄올, 글루콘산이다. 크롬 (Ⅲ) 이온은 또한 무기 크롬 (Ⅲ) 염, 크롬 (Ⅵ) 염 및 적합한 환원제의 혼합물 형태로 첨가될 수 있다.

양자의 처리 용액은 0.5 ~ 10 g/l, 바람직하게는 2 ~ 6 g/l 및 가장 바람직하게는 2.5 ~ 3.5 g/l 양으로 크롬 (Ⅲ) 이온을 함유한다.

통상적으로 단계 1 의 처리 용액은 10 ~ 40 ℃, 바람직하게는 20 ~ 30 ℃ 의 온도를 가진다.

처리 용액의 처리 시간은 바람직하게는 10 ~ 600s, 보다 바람직하게는 20 ~ 120s, 가장 바람직하게는 30 ~ 90s 의 범위에 있다.

이러한 방법의 바람직한 실시형태에서, 부동태화 처리는 부동태화액의 음극으로서의 기판을 연결함으로써 촉진된다. 본원에서, 기판의 음극 전류 밀도는 바람직하게는 0.05 ~ 10 A/dm², 보다 바람직하게는 0.1 ~ 5 A/dm², 가장 바람직하게는 0.1 ~ 3 A/dm² 의 범위에 있다.

제 1 단계에서, 처리 용액 내의 크롬 (Ⅲ) 함유 종에 의한 부동태화 반응은 설정된 강산성 pH 값에서 상당히 우선적으로 발생하는 것으로 추정된다. 그 결과, 이 단계에서 불침투성 부동태화층이 아연, 마그네슘 또는 알루미늄 및 이들 합금의 금속 표면의 전체 영역에 걸쳐 매우 신뢰성있게 형성된다. 하지만, 이 층은 아직까지는 특히 내구성이 없고, 특히 기계적 응력에 대한 약간의 저항성을 가진다.

따라서, 제 1 단계에서 형성된 부동태화층은 고정되고, 따라서 제 2 단계에서 내구성이 형성된다.

마찬가지로, 단계 2 의 처리 용액은 크롬 (Ⅲ) 염 및 금속 아연, 마그네슘 또는 알루미늄 및 이들 합금에 대한 착화제로 본질적으로 구성된다. 이 용액은 2.0 ~ 12.0, 바람직하게는 3.0 ~ 7.0, 가장 바람직하게는 3.5 ~ 5.0 의 pH 로 설정된다. 이 용액의 초기 pH 에 따라, 산성 또는 염기성이 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다. 황산 및 질산은 산성으로서 특히 적합하다. 염기성으로서, 알카리 금속 수산화물, 특히 NaOH 및 KOH 를 사용하는 것이 바람직하다.

통상적으로, 단계 2 의 처리 용액은 10 ~ 70℃, 바람직하게는 40 ~ 60℃ 의 온도를 가진다.

이 처리 용액의 처리 시간은 바람직하게는 5 ~ 600s, 보다 바람직하게는 8 ~ 120s, 가장 바람직하게는 10 ~ 90s 의 범위에 있다.

제 2 단계에서, 이 방법은 착화제만으로 초기에 이루어지는 제 2 단계에서 용액에 의해 수정될 수 있고, 유출의 결과로서 제조 방법의 과정 동안에만 단계 1 및 단계 2 의 처리 용액의 성분을 접근시키도록, 실제로 처리 용액의 부동태화 성분이 어떠한 역할을 하지 못한다.

제 2 단계에서, 처리 용액의 착화제에 의한 고정 반응은, 설정된 낮은 산성, 중성 또는 알카리성 pH 값에서 상당히 우선적으로 발생한다. 그 결과로서, 이 단계에서 금속 표면의 전체 영역에 걸쳐 미리 도포된 부동태화층은 이 단계에서 내구성 있게 고정된다. 단지 이 단계의 결과로서, 장시간에 걸쳐 기계적 응력 또는 다른 응력을 견디는 내구성 있는 방식층이 금속에 형성된다.

아연, 마그네슘 또는 알루미늄 또는 이들 합금은 기판에 전기화학적으로 증착될 수 있거나, 처리될 물품의 재료로 만들어지거나 고온 아연 도금과 같은 다른 방법으로 도포되었다. 이러한 방법은 당업자에게 공지되어 있다.

종래의, 아연 함유 표면을 위한 무크롬 (Ⅵ) 부동태화액은 통상적으로 크롬 (Ⅲ) 이온의 소스 및 하나 이상의 착화제를 포함한다. 이러한 용액들은 당업자에게 공지되어 있다. 처리 용액의 pH 는 통상적으로 2 미만이다.

본 발명의 2 단계의 방법에서, 착화제는 카르복시산, 폴리카르복시산, 히드록시카르복시산, 아미노카르복시산, 알코올, 에테르 및 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

적합한 착화제는 폼산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 헥산카르복시산, 사이클로펜탄카르복시산, 아세틸살리실산, 벤조산, 나이트로벤조산, 3,5-디나이트로벤조산, 테트라히드로푸란-2-카르복시산, 소르브산, 옥실산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 슈베린산, 아젤라산, 세바식산, 말레산, 프탈산, 테레프탈산, 에틸렌디니트릴로테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌디아민펜타아세트산, 나이트릴로트리아세트산, 타르타르산, 시트르산, 이소시트르산, 말산, 아스코르브산, 젖산, 글루콘산, 글루쿠론산, 갈산, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸 글리콜 및 글리콜 에테르가 있다.

각각의 2 개의 처리 용액의 모든 착화제의 양은 각각의 경우에 0.75 ~ 200 g/l, 바람직하게는 5 ~ 100 g/l, 가장 바람직하게는 10 ~ 50 g/l 이다.

처리될 표면이 아연 또는 아연 합금으로 구성될 때, 2 개의 처리 용액은 각각의 경우에 0.75 ~ 200 mmol/l, 바람직하게는 3 ~ 100 mmol/l, 가장 바람직하게는 10 ~ 40 mmol/l 의 양으로 수용성 아연 화합물을 포함한다.

처리될 표면이 마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 구성될 때, 2 개의 처리 용액은 각각의 경우에 2 ~ 210 mmol/l, 바람직하게는 8 ~ 75 mmol/l, 가장 바람직하게는 12 ~ 40 mmol/l 의 양으로 수용성 마그네슘 화합물을 포함한다.

처리될 표면이 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 구성될 때, 2 개의 처리 용액은 1.8 ~ 185 mmol/l, 바람직하게는 7.5 ~ 85 mmol/l, 가장 바람직하게는 11 ~ 40 mmol/l 의 양으로 수용성 알루미늄 화합물을 포함한다.

처리 단계 1 및 2 의 2 개의 욕은 NaF, KF, NH₄F, NaHF₂, KHF₂ 및 NH₄HF₂ 으로 이루어지는 군으로부터 선택된 플루오르화 이온의 소스를 선택적으로 포함한다. 플루오르화 이온은 각각의 경우에 0.001 ~ 10　g/l, 바람직하게는 0.01 ~ 5 g/l 및 가장 바람직하게는 0.05 ~ 2　g/l 의 양으로 첨가된다.

처리 단계 1 및 2 의 2 개의 욕은 NaCl, KCl 및 NH₄Cl 으로 이루어지는 군으로부터 선택된 염화 이온의 소스를 선택적으로 포함한다. 염화 이온은 각각의 경우에 0.01 ~ 20　g/l, 바람직하게는 0.1 ~ 10　g/l 및 가장 바람직하게는 0.5 ~ 5　g/l 의 양으로 첨가된다.

처리 단계 1 및 2 의 2 개의 욕 내의 추가의 선택적 화합물이 인산 화합물을 가지고, 적어도 하나의 인산 화합물은 오르토인산, 폴리 인산, 메타 인산, 이러한 산들의 염들, 최대 12 개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼을 포함하는 이러한 산들의 에스테르 및 이러한 화합물의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 인산 화합물은 각각의 경우에 0.5 ~ 100　g/l, 바람직하게는 3 ~ 50　g/l 및 가장 바람직하게는 5 ~ 20　g/l 의 양으로 첨가된다.

방식을 증가시키기 위해, Sc, Y, Ti, Zr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, B, Al, Si 로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 또는 준금속은 처리 단계 1 및 2 의 2 개의 처리 용액에 선택적으로 첨가된다. 이러한 원소들은 그들의 염의 형태로 또는 착음이온 또는 상응하는 산성의 음이온들, 예컨대 헥사플루오르붕산, 헥사플루오르규산, 헥사플루오르티탄산 또는 헥사플루오르지르콘산, 테트라플루오르붕산 또는 헥사플루오르인산 또는 이들의 염의 형태로 첨가될 수 있다.

본 발명의 방법은 매우 많은 부동태화 시스템에서 사용될 수 있다. 흑색의 부동태화를 위한 우수한 방식은, 각각의 경우에 0.2 ~ 3　g/l, 바람직하게는 0.5 ~ 1　g/l 의 양으로 가용성 코발트염이 처리 단계 1 및 2 의 각각의 욕에 첨가될 때 달성된다.

후처리를 위해, 처리 용액 2 로부터 취해진 기판은 사전 헹굼 없이 건조된다. 예컨대, 건조는 드럼 내에서 실시될 수 있다. 드럼 내에 부착하는 처리 용액 2 의 잔여물은 고온 알카리 용액에 의해 제거될 수 있다.

실시예

이하의 성분을 갖는 수성의 반응액이 생산되었다:

단계 1 을 위한 반응액 1:

중량으로 74% 강도의 크롬 (Ⅲ) 질산염 용액으로서 첨가된 3.61　g/l 의 Cr (Ⅲ) 이온, 10.9　g/l 의 인산 이온, 2.5　g/l 의 아연 이온, 12.1 g/l 의 글루콘산, 10　g/l 의 타르타르산, 0.088　g/l 의 플루오르화 이온 및 1.22　g/l 의 염화 이온.

용액의 pH 가 질산에 의해 1.8 로 설정되었다.

단계 2 를 위한 반응액:

용액의 pH 가 수산화나트륨에 의해 4 로 설정되었다.

강의 성분은 산성의 아연 전해질 내에서 10㎛ 두께의 아연층으로 피복되었다 (상호명: Atotech Deutschland GmbH 의 Unizink NCZ 420). 그런 다음 강의 성분은 표면을 활성화시키기 위해 20 ℃ 에서 질산/물 혼합물 (약 0.2% 의 HNO₃) 내로 10s 동안 침지되었다. 그 부품은 순수로 후속으로 헹궈지고, 40s 동안 25℃ 에서 전술한 대로 구성된 반응액 1 로 즉시 침지되었다. 추가의 헹굼 단계 없이, 그런 다음 부품은 15s 동안 50℃ 에서 전술한 대로 구성된 반응액 2 로 즉시 침지되었다. 처리 용액이 드립 오프 (drip off) 하는 것을 허용한 후에, 이 부품은 최종 헹굼 단계 없이, 15 분 동안 120 ℃ 에서 건조되었다.

DIN　50021　SS 에 따라 염수 분무 시험에서, 표면은 여전히 400 h 동안 변함이 없고, 700h 후에 5% 의 백색 발청 현상만이 나타나고, 오직 1000h 초과 후에 붉은색 발청 현상만이 나타났다. 본 발명의 방법에 의해 달성된 방식은 적어도 종래 기술로부터 공지된 방법들에 의해 달성될 수 있는 방식보다 좋으면서, 본 발명의 방법에서는 중금속으로 오염된 폐수의 양이 상당히 감소될 차이가 있었다.

Claims

아연, 알루미늄 또는 마그네슘 및 이 금속들의 합금들의 표면 상에 방식층을 형성하는 방법으로서, 상기 방법은,
ⅰ) 전술한 금속 또는 금속 합금의 표면을,
크롬 (Ⅲ) 이온,
표면 금속 또는 표면 금속 합금으로부터 선택된 금속 이온, 및
카르복시산, 폴리카르복시산, 히드록시카르복시산, 아미노카르복시산, 알코올, 아민 및 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 착화제를 포함하는 용액과 접촉시키는 단계로서, 처리 용액은 1.0 ~ 4.0 의 pH 를 가지는 단계,
ⅱ) 그런 다음, 전술한 금속들의 표면을,
크롬 (Ⅲ) 이온,
표면 금속 또는 표면 금속 합금으로부터 선택된 금속 이온, 및
카르복시산, 폴리카르복시산, 히드록시카르복시산, 아미노카르복시산, 알코올, 아민 및 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 착화제를 포함하는 용액과 직접 접촉시키는 단계로서, 처리 용액은 3.0 ~ 12.0 의 pH 를 가지는 단계를 포함하는, 방식층을 형성하는 방법.
제 1 항에 있어서,
2 개의 상기 처리 용액 각각은 0.5 ~ 200 g/l 의 착화제를 포함하는, 방식층을 형성하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
양자의 상기 처리 용액은 적어도 하나의 수용성 코발트 화합물을 포함하는, 방식층을 형성하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
2 개의 상기 처리 용액 각각은 오르토인산, 폴리인산, 메타 인산, 이들 산의 염, 최대 12 개의 탄소 원자들을 갖는 유기 라디칼들을 가지는 이들 산의 에스테르 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 인산 화합물을 포함하는, 방식층을 형성하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
양자의 상기 처리 용액은 각각의 경우에 0.001 ~ 10　g/l 의 양으로 플루오르화 이온을 포함하는, 방식층을 형성하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
양자의 상기 처리 용액은 각각의 경우에 0.1 ~ 10 g/l 의 양으로 염화 이온을 포함하는, 방식층을 형성하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 1 의 처리 용액은 10 ~ 50 ℃ 의 온도를 갖는, 방식층을 형성하는 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 2 의 처리 용액은 10 ~ 80 ℃ 의 온도를 갖는, 방식층을 형성하는 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
양자의 상기 단계에서 처리 용액의 처리 시간은 10 ~ 600s 의 범위에 있는. 방식층을 형성하는 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
2 개의 상기 처리 용액 각각에 0.5 ~ 10 g/l 의 양으로 가용성 크롬 (Ⅲ) 이온이 첨가되는, 방식층을 형성하는 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
처리될 기판이 최종 헹굼 단계 없이 상기 2 개의 처리 용액과의 접촉 후에 바로 건조되는, 방식층을 형성하는 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
부동태화액 내의 음극으로서의 기판을 연결함으로써 상기 단계 1 의 부동태화 처리가 촉진되는, 방식층을 형성하는 방법.
제 12 항에 있어서,
기판 상의 음극 전류 밀도가 0.05 ~ 10 A/dm² 의 범위에 있는, 방식층을 형성하는 방법.