JP2013526656A

JP2013526656A - 金属表面上の腐食保護層の形成方法

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Publication number: JP2013526656A
Application number: JP2013511545A
Authority: JP
Inventors: ホーフマンウード; クレンツェルフォルカー
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2010-05-26
Filing date: 2010-05-26
Publication date: 2013-06-24
Anticipated expiration: 2030-05-26
Also published as: JP5623632B2; EP2576861A1; ES2526658T3; US9738790B2; CN102947486A; WO2011147447A1; CN102947486B; KR20130109938A; US20130078382A1; KR101726470B1; EP2576861B1

Abstract

本発明は、亜鉛、マグネシウム、アルミニウムまたはそれらの合金の１つからなる表面を有する基材のための腐食防止コーティングの製造方法であって、処理される表面を、クロム（ＩＩＩ）イオンと、処理される基材表面の金属イオンと、少なくとも１つの錯化剤とを含有する２つの水性処理溶液と直接連続して接触させる前記方法に関する。第一の処理溶液は、１．０〜４．０の範囲のｐＨを有する一方、第二の処理溶液は３．０〜１２．０のｐＨを有する。本発明の方法は、より少ない量の、重金属で汚染された排水しか生じない。

Description

技術分野
本発明は、亜鉛、アルミニウムまたはマグネシウムおよびそれらの金属の合金の表面上の、本質的にクロム（ＶＩ）を含まない腐食保護層の製造方法に関する。

背景技術
カソード腐食保護系の保護作用を高めるための、およびワニスおよび塗料のためのプライマーとしての、保護層の使用は、昔から知られている。リン酸塩処理法の他に、表面をクロメート処理する方法が、特に亜鉛含有基材、アルミニウム含有基材およびマグネシウム含有基材のために確立されている。

この場合、処理されるべき表面を、主成分がクロム（ＶＩ）化合物である処理溶液に曝露する。従って、製造された変換層も、クロム（ＶＩ）イオンを含有する。クロメート層は一般に、良好な腐食保護特性および良好な装飾特性を示す。クロム（ＶＩ）含有溶液またはクロム（ＶＩ）含有コーティングを使用することの欠点は、クロム（ＶＩ）化合物の毒性である。従って、クロム（ＶＩ）含有変換層の使用は、例えばＥＣ指令２０００／５３／ＥＣ（ＥＣの古い車両の指令）によって大々的に制限されている。

クロメート溶液の代替として、クロム（ＩＩＩ）含有の酸処理溶液（クロメートとは対照的に一般に「不動態化」または「不動態化溶液」と称される）が提案されている。この処理溶液は、例えばＤＥ１９６１５６６４号Ａ１内に提案されているとおり、鉱酸溶液中のクロム（ＩＩＩ）塩、ジカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸およびコバルト塩から本質的になる。「厚膜不動態化」として公知の方法が、高められた温度、約４０〜６０℃で用いられ、亜鉛表面上での腐食保護のために充分な不動態化層厚が達成される。室温を上回る温度で該段階を行わなければならないのは、クロム（ＶＩ）イオンとは対照的に、クロム（ＩＩＩ）イオンの反応特性が非常に不足しているからである。温度の上昇の代わりとして反応時間を著しく長くすることは、一般には経済的理由から実現可能ではない。

代替的に、ＵＳ５４１５７０２号内に記載されるとおり、リンのオキソ酸を追加的に含有する、酸性のクロム（ＩＩＩ）含有溶液で処理することにより、Ｃｒ（ＶＩ）を含まない黒色変換層を亜鉛ニッケル合金層上に製造することができる。この方法において、良好な装飾特性を有する均質な黒色変換層が形成される。

ＷＯ０３／０５４２９号は、追加的にリン酸イオンを含有する、クロム（ＩＩＩ）含有の酸性処理溶液を使用して同様に製造された、類似の変換層を記載している。この表面も良好な装飾特性を有するが、しかし、さらなる後処理段階、例えば封止をしないで、充分な腐食保護特性を達成しない。

ＥＰ１４８４４３２号Ａ１は、亜鉛合金表面のための、クロム（ＩＩＩ）イオンおよび硝酸塩およびさらにカルボン酸、例えば酒石酸、マレイン酸、シュウ酸、コハク酸、クエン酸、マロン酸、またはアジピン酸を含有する、クロム（ＩＩＩ）含有黒色不動態化溶液を記載している。腐食保護を改善するために、溶液で処理された表面を、次に封止しなければならない。該処理溶液は、通常の室温を上回る温度で用いられる。

ＵＳ２００４／０１５６９９９号は同様に、亜鉛合金表面の黒色不動態化のための方法を記載している。処理溶液はクロム（ＩＩＩ）イオンおよびリン含有アニオンおよびさらに硝酸塩および有機カルボン酸を含有する。有機カルボン酸についての例は、クエン酸、酒石酸、マレイン酸、グリセリン酸、乳酸、グリコール酸、マロン酸、コハク酸、シュウ酸、およびグルタル酸である。

本質的に、保護層の製造において、以下の工程段階が実施される：金属表面を活性化する段階、酸性不動態化浴内で変換層を製造する段階、１つまたはそれより多くの濯ぎ作業によって侵食性の不動態化浴液体を表面から除去する段階、乾燥させ、且つさらなる封止剤を適用するか、または後浸漬溶液中に後浸漬させて乾燥させる段階。

この手順は、著しい量の重金属および場合により錯化剤で汚染された濯ぎの排水が形成され、且つ、廃棄しなければならないか、複雑且つ費用のかかる方法で後処理しなければならないという欠点を有している。

この欠点のために、近年、「濯ぎなし」法を開発するための取り組みがなされている。ここで、不動態化を高める金属成分、例えばクロム、チタンまたはジルコニウム、およびさらに有機ポリマーで構成される膜形成成分を含有する変換層が必ず適用される。この方法は、大部分はアルミニウム表面の処理のために用いられる。膜形成ポリマーと組み合わせた「濯ぎなし」リン酸塩処理法もしばしば記載される。

従って、例えば文献ＵＳ６１１７２５１号は、亜鉛酸化物、リン酸、ポリビニルアルコール、および、金属表面のリン酸亜鉛処理のためのさらなる金属塩を含有する水溶液を記載している。

この方法は、亜鉛、アルミニウムおよびマグネシウムの表面のための、非常に限定された用途しかなく、なぜなら、それらは有機マトリックス中に埋め込まれた膜を形成するとはいえ、充分な腐食保護のために必要とされるような閉じたクロム酸化物層または表面金属混合酸化物層が形成されないからである。

発明の説明
本発明の課題は、非常に良好な腐食保護特性をもたらす一方で、同時に汚染された濯ぎ水をもたらさない、亜鉛、アルミニウムまたはマグネシウムおよびさらに該金属の合金の金属表面の、クロム（ＩＶ）を含まない不動態化のための方法を提供することである。

この課題は、亜鉛、アルミニウムまたはマグネシウムおよび該金属の合金の表面上に腐食保護層を形成するための方法であって、以下の段階を含む方法によって解決される：
ｉ）上述の金属または金属合金の表面と、
クロム（ＩＩＩ）イオン、
表面の金属または表面の金属合金から選択される金属イオン、および
カルボン酸、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸、アルコール、アミンおよびエーテルからなる群から選択される少なくとも１つの錯化剤
を含む溶液とを接触させ、前記処理溶液はｐＨ１．０〜４．０を有する段階、
ｉｉ）その後、上述の金属の表面と、
クロム（ＩＩＩ）イオン、
表面の金属または表面の金属合金から選択される金属イオン、および
カルボン酸、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸、アルコール、アミンおよびエーテルからなる群から選択される少なくとも１つの錯化剤
を含む溶液とを直接接触させ、前記処理溶液はｐＨ３．０〜１２．０を有する段階。

上述の金属および金属合金の表面上での腐食保護層の形成方法は、該方法の第一の段階において金属の表面を不動態化し、第二の段階において、ほぼ同一の組成を有する溶液中での後処理を行うことを特徴とする。該後処理は、金属の表面上に不動態化層を固定し、従って、耐久性のある腐食保護をもたらす。両方の段階において本質的に同一の組成を有する溶液が用いられるので、先行技術の方法において飛沫同伴を避け且つ良好な腐食保護を達成するために処理段階間に絶対的に必要とされる濯ぎの作業を省略できる。公知の方法において必要とされる濯ぎの作業は、重金属イオンおよび他の化学物質で汚染され、且つ廃棄し且つ著しい費用をかけて精製しなければならない排水をもたらし、且つ、環境汚染をもたらす。

本発明の方法は、表面の腐食保護が悪影響されることなく、不動態化と後処理との両方のために、本質的に同一の組成を有する溶液を使用することを初めて可能にする。

２つの段階において溶液のｐＨ値の目標設定が異なることにより、同一である処理溶液の機能を、本質的に制御することが可能になる。

本質的にクロム（ＩＩＩ）塩と、金属亜鉛、マグネシウムまたはアルミニウムおよびそれらの合金用の錯化剤とからなる、段階１において使用される処理溶液を、ｐＨ１．０〜４．０、好ましくは１．２〜３．０、最も好ましくは１．５〜２．５に設定する。このために、溶液の初めのｐＨに依存して、酸または塩基を使用できる。硫酸および硝酸が酸として特に適している。塩基としては、アルカリ金属水酸化物、特にＮａＯＨおよびＫＯＨを使用することが好ましい。

クロム（ＩＩＩ）イオンを、処理段階１または２の処理溶液に、無機クロム（ＩＩＩ）塩の形態で、例えば塩基性硫酸クロム（ＩＩＩ）、水酸化クロム（ＩＩＩ）、リン酸二水素クロム（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）、硫酸クロム（ＩＩＩ）カリウムまたは有機酸のクロム（ＩＩＩ）塩、例えばメタンスルホン酸クロム（ＩＩＩ）、クエン酸クロム（ＩＩＩ）の形態で添加してもよく、または適した還元剤の存在下で適したクロム（ＶＩ）化合物を還元することによって生成される。適したクロム（ＶＩ）化合物は、例えば酸化クロム（ＶＩ）、クロム酸塩、例えばクロム酸カリウムまたはクロム酸ナトリウム、二クロム酸塩、例えば二クロム酸カリウムまたは二クロム酸ナトリウムである。クロム（ＩＩＩ）イオンのｉｎ−ｓｉｔｕ生成のために適した還元剤は、例えば亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウム、二酸化硫黄、亜リン酸塩、例えば次亜リン酸ナトリウム、ホスホン酸、過酸化水素、メタノール、グルコン酸である。クロム（ＩＩＩ）イオンを、無機クロム（ＩＩＩ）塩と、クロム（ＶＩ）塩と、適した還元剤との混合物の形態で添加することもできる。

両方の処理溶液は、クロム（ＩＩＩ）イオンを０．５〜１０ｇ／ｌ、好ましくは２〜６ｇ／ｌ、および最も好ましくは２．５〜３．５ｇ／ｌの量で含有する。

一般に、段階１の処理溶液は、１０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃の温度を有する。

処理溶液中での処理時間は、好ましくは１０〜６００秒、より好ましくは２０〜１２０秒、最も好ましくは３０〜９０秒の範囲である。

本方法の好ましい実施態様においては、不動態化処理を、不動態化溶液中でカソードとしての基材を接続することによって補助する。ここで、基材上のカソード電流密度は、好ましくは０．０５〜１０Ａ／ｄｍ²、より好ましくは０．１〜５Ａ／ｄｍ²、最も好ましくは０．１〜３Ａ／ｄｍ²の範囲である。

第一の段階において、処理溶液中でクロム（ＩＩＩ）含有種による不動態化反応が、設定された強酸性のｐＨ値にて著しく優先的に生じると考えられる。結果として、この段階において、亜鉛、マグネシウムまたはアルミニウムおよびそれらの合金の金属の表面の領域全体にわたって、不透過性の不動態化層が非常に確実に形成される。しかしながら、この層はまだとりわけ耐久性があるわけではなく、特に、機械的応力に対する耐性があまりない。

従って、第一の段階において形成された不動態化層が固定され、そして第二の段階において耐久性が与えられる。

段階２における処理溶液は同様に、本質的に、クロム（ＩＩＩ）塩と、金属亜鉛、マグネシウムまたはアルミニウムおよびそれらの合金用の錯化剤とからなる。この溶液は、ｐＨ２．０〜１２．０、好ましくは３．０〜７．０、最も好ましくは３．５〜５．０に設定される。このために、溶液の初めのｐＨに依存して、酸または塩基を使用できる。硫酸および硝酸が酸として特に適している。塩基としては、アルカリ金属水酸化物、特にＮａＯＨおよびＫＯＨを使用することが好ましい。

一般に、段階２の処理溶液は、１０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃の温度を有する。

処理溶液中での処理時間は、好ましくは５〜６００秒、より好ましくは８〜１２０秒、最も好ましくは１０〜９０秒の範囲である。

第二の段階において、処理溶液の不動態化成分は、実際にはいかなる役割も果たさず、従って、第二の段階における溶液が初めは錯化剤のみからなり、そして飛沫同伴の結果として製造方法の過程の間にのみ段階１および段階２の処理溶液の組成に近づくことにより、該方法を変更することができる。

第二の段階において、処理溶液中で錯化剤による固定反応が、より低い酸性、中性、またはアルカリ性の設定ｐＨ値で、著しく優先的に生じると考えられる。結果として、予め金属表面の全領域にわたって適用された不動態化層は、この段階で耐久性があるように固定される。機械的応力および他の応力に長期にわたって耐えられる、耐久性のある腐食保護層は、この段階の結果としてのみ表面上に形成される。

亜鉛、マグネシウムまたはアルミニウムまたはそれらの合金を、電気化学的に基材上に堆積するか、または他の方法、例えば融解めっきによって適用するか、または、処理されるべき物品の材料を仕上げることができる。かかる工程は、当業者に公知である。

亜鉛含有表面のための、従来のクロム（ＶＩ）を含まない不動態化溶液は、一般に、クロム（ＩＩＩ）イオン源と、１つまたはそれより多くの錯化剤とを含む。かかる溶液は、当業者に公知である。該処理溶液のｐＨは、一般に２未満である。

本発明の方法の第二の段階において、錯化剤は、カルボン酸、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸、アルコール、エーテル、エステルおよびアミンからなる群から選択される。

適した錯化剤は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、アセチルサリチル酸、安息香酸、ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、テトラヒドロフラン−２−カルボン酸、ソルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、エチレンジニトリロ四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレンジアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、乳酸、グルコン酸、グルクロン酸、没食子酸、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルグリコールおよびグリコールエーテルである。

２つの処理溶液のそれぞれの中の全ての錯化剤の量は、それぞれの場合、０．７５〜２００ｇ／ｌ、好ましくは５〜１００ｇ／ｌ、最も好ましくは１０〜５０ｇ／ｌである。

処理されるべき表面が亜鉛または亜鉛合金からなる場合、２つの処理溶液は、それぞれの場合、水溶性亜鉛化合物を０．７５〜２００ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは３〜１００ｍｍｏｌ／ｌ、最も好ましくは１０〜４０ｍｍｏｌ／ｌの量で含有する。

処理されるべき表面がマグネシウムまたはマグネシウム合金からなる場合、２つの処理溶液は、それぞれの場合、水溶性マグネシウム化合物を２〜２１０ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは８〜７５ｍｍｏｌ／ｌ、最も好ましくは１２〜４０ｍｍｏｌ／ｌの量で含有する。

処理されるべき表面がアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる場合、２つの処理溶液は、それぞれの場合、水溶性アルミニウム化合物を１．８〜１８５ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは７．５〜８５ｍｍｏｌ／ｌ、最も好ましくは１１〜４０ｍｍｏｌ／ｌの量で含有する。

処理段階１および２における２つの浴は、随意に、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ₄Ｆ、ＮａＨＦ₂、ＫＨＦ₂およびＮＨ₄ＨＦ₂からなる群から選択されるフッ化物イオン源を含有する。フッ化物イオンは、それぞれの場合、０．００１〜１０ｇ／ｌ、好ましくは０．０１〜５ｇ／ｌ、および最も好ましくは０．０５〜２ｇ／ｌの量で添加される。

処理段階１および２における２つの浴は、随意に、ＮａＣｌ、ＫＣｌおよびＮＨ₄Ｃｌからなる群から選択される塩化物イオン源を含有する。塩化物イオンは、それぞれの場合、０．０１〜２０ｇ／ｌ、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｌ、および最も好ましくは０．５〜５ｇ／ｌの量で添加される。

処理段階１および２の２つの浴中のさらなる随意の成分はホスフェート化合物であり、その少なくとも１つのホスフェート化合物は、オルトリン酸、ポリリン酸、メタリン酸、それらの酸の塩、それらの酸のエステルであって１２個までの炭素原子を有する有機基を有するもの、およびそれらの化合物の混合物からなる群から選択される。ホスフェート化合物は、それぞれの場合、０．５〜１００ｇ／ｌ、好ましくは３〜５０ｇ／ｌ、および最も好ましくは５〜２０ｇ／ｌの量で添加される。

腐食保護を高めるために、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉからなる群から選択される少なくとも１つの金属またはメタロイドを、随意に処理段階１および２における２つの処理溶液に添加する。これらの原子を、それらの塩の形態、または錯アニオンの形態、またはそれらのアニオンの相応の酸、例えばヘキサフルオロホウ酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸またはヘキサフルオロジルコニウム酸、テトラフルオロホウ酸またはヘキサフルオロリン酸またはそれらの塩の形態で添加できる。

本発明の方法を、非常に多くの不動態化系において使用できる。黒色不動態化のための優れた腐食保護の値は、可溶性コバルト塩がそれぞれの場合に０．２〜３ｇ／ｌ、好ましくは０．５〜１ｇ／ｌの量で処理段階１および２におけるそれぞれの浴に添加された場合に達成される。

後処理のために、処理溶液２から取り出された基材を事前の濯ぎをすることなく乾燥させる。乾燥を、例えばドラム内で行うことができる。ドラム内に付着している処理溶液２の残滓を、熱アルカリ溶液を用いて除去できる。

実施例
以下の組成を有する水性反応溶液を製造した：
段階１のための反応溶液１：
７４質量％濃度の硝酸クロム（ＩＩＩ）溶液として添加された３．６１ｇ／ｌのＣｒ（ｌｌｌ）イオン、１０．９ｇ／ｌのリン酸イオン、２．５ｇ／ｌの亜鉛イオン、１２．１ｇ／ｌのグルコン酸、１０ｇ／ｌの酒石酸、０．０８８ｇ／ｌのフッ化物イオンおよび１．２２ｇ／ｌの塩化物イオン。

溶液のｐＨを、硝酸を用いて１．８に設定した。

段階２のための反応溶液：
７４質量％濃度の硝酸クロム（ＩＩＩ）溶液として添加された３．６１ｇ／ｌのＣｒ（ｌｌｌ）イオン、１０．９ｇ／ｌのリン酸イオン、２．５ｇ／ｌの亜鉛イオン、１２．１ｇ／ｌのグルコン酸、１０ｇ／ｌの酒石酸、０．０８８ｇ／ｌのフッ化物イオンおよび１．２２ｇ／ｌの塩化物イオン。

溶液のｐＨを、水酸化ナトリウムを用いて４に設定した。

鋼部品を、酸性の亜鉛電解液（商品名：ＵｎｉｚｉｎｋＮＣＺ４２０、ＡｔｏｔｅｃｈＤｅｕｔｓｃｈｌａｎｄＧｍｂＨ製）内で１０μｍ厚の亜鉛層で被覆した。その後、該鋼部品を１０秒間、２０℃で硝酸／水混合物（約０．２％のＨＮＯ₃）内に浸漬させて、表面を活性化させた。該部品を引き続き脱イオン水で濯ぎ、直ちに反応溶液１中に浸漬させ、上述のとおり、２５℃で４０秒間、仕上げた。さらなる濯ぎ段階を行わずに、該部品を直ちに反応溶液２中に浸漬させ、５０℃で１５秒間、上述の通りに仕上げた。該処理溶液が滴り落ちた後、該部品を、最終的な濯ぎ段階を行わずに、１２０℃で１５分間、乾燥させた。

ＤＩＮ５００２１ＳＳに準拠する塩水噴霧試験において、表面は４００時間、変わらないままであり、７００時間後にのみ５％の白サビ腐食を示し、且つ、１０００時間より長い時間の後にのみ、赤サビ腐食を示した。本発明の方法によって達成される腐食保護は、先行技術から公知の方法によって達成できるものと少なくとも同等に良好であり、本発明の方法においては、重金属で汚染された排水の量が著しく低減されるという点で異なる。

Claims

亜鉛、アルミニウムまたはマグネシウムおよび該金属の合金の表面上の腐食保護層を形成するための方法であって、以下の段階：
ｉ）上述の金属または金属合金の表面と、
クロム（ＩＩＩ）イオン、
表面の金属または表面の金属合金から選択される金属イオン、および
カルボン酸、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸、アルコール、アミンおよびエーテルからなる群から選択される少なくとも１つの錯化剤
を含む溶液とを接触させ、前記処理溶液はｐＨ１．０〜４．０を有する段階、
ｉｉ）その後、上述の金属の表面と、
クロム（ＩＩＩ）イオン、
表面の金属または表面の金属合金から選択される金属イオン、および
カルボン酸、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸、アルコール、アミンおよびエーテルからなる群から選択される少なくとも１つの錯化剤
を含む溶液とを直接接触させ、前記処理溶液はｐＨ３．０〜１２．０を有する段階、
を含む前記方法。
２つの処理溶液がそれぞれ、０．５〜２００ｇ／ｌの錯化剤を含有する、請求項１に記載の方法。
両方の処理溶液が、少なくとも１つの水溶性コバルト化合物を含有する、請求項１または２に記載の方法。
２つの処理溶液がそれぞれ、オルトリン酸、ポリリン酸、メタリン酸、それらの酸の塩、それらの酸のエステルであって１２個までの炭素原子を有する有機基を有するもの、およびそれらの化合物の混合物からなる群から選択される少なくとも１つのホスフェート化合物を含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
両方の処理溶液が、それぞれフッ化物イオンを０．００１〜１０ｇ／ｌの量で含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
両方の処理溶液が、それぞれ塩化物イオンを０．１〜１０ｇ／ｌの量で含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
段階１における処理溶液が、１０〜５０℃の温度を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
段階２における処理溶液が、１０〜８０℃の温度を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
両方の段階における処理溶液中での処理時間が、１０〜６００秒の範囲である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
可溶性のクロム（ＩＩＩ）イオンを、２つの処理溶液のそれぞれに０．５〜１０ｇ／ｌの量で添加する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
処理される基材を、２つの処理溶液と接触させた直後に、最終的な濯ぎ段階を行うことなく乾燥させる、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
段階１における不動態化処理を、不動態化溶液中で、カソードとしての基材を接続することによって補助する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
基材上のカソード電流密度が、０．０５〜１０Ａ／ｄｍ²の範囲である、請求項１２に記載の方法。