JPH10183364A - 金属の保護皮膜形成処理剤と処理方法 - Google Patents

金属の保護皮膜形成処理剤と処理方法

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JPH10183364A
JPH10183364A JP9134526A JP13452697A JPH10183364A JP H10183364 A JPH10183364 A JP H10183364A JP 9134526 A JP9134526 A JP 9134526A JP 13452697 A JP13452697 A JP 13452697A JP H10183364 A JPH10183364 A JP H10183364A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 六価クロムを使用しないで均一な優れた光沢
を有する処理表面を得ることを課題とする。 【解決手段】 ｐＨ０．１〜６．５の水溶液で、Ｍｏ、
Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｒ、三価の
クロムの一種以上の供給源と、酸化性物質の供給源と、
リンの酸素酸、酸素酸塩あるいはこれらの無水物とを含
有することを特徴とする金属表面処理剤、これを使用す
る表面処理方法、及びこれにより表面処理した金属。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は広くは亜鉛、銅、ニ
ッケル、銀、鉄、カドミウム、アルミニウム、マグネシ
ウム及びこれらの合金の表面処理剤、表面被覆を施す方
法及び表面被覆を施した金属材料に関するものであり、
特に亜鉛及び亜鉛系合金めっきを施した鉄部品の表面
に、保護皮膜を形成させる表面処理剤、表面処理方法及
び表面処理を施した金属材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】亜鉛、銅、ニッケル、銀、鉄、カドミウ
ム、アルミニウム、マグネシウム及びこれらの合金上の
保護皮膜として種々の皮膜はあるがこれまでの知見に本
発明に相当する皮膜は見当たらず、本発明により新たな
知見の皮膜を提供するものである。一般的に鉄系材料・
部品の防錆方法として亜鉛あるいは亜鉛系合金めっき
（以下亜鉛めっきと称す）は最も広く一般的に利用され
ている。しかし、亜鉛めっきされた鉄系材料・部品は、
そのまま使用すると亜鉛の錆である白錆がすぐに発生し
てしまうため、通常はさらに保護皮膜を形成させること
が一般的である。亜鉛めっきに通常施される保護皮膜と
してリン酸塩皮膜処理とクロメート皮膜処理があり、ク
ロメート皮膜処理はさらに電解クロメート処理、塗布型
クロメート処理、反応型クロメート処理の３種類に分類
される。クロメート処理は亜鉛に限らずアルミニウム、
カドミウム、マグネシウムあるいはこれらの合金にも施
される。
【０００３】リン酸塩皮膜処理は特開平３−１０７４６
９に示されるように４０〜５０℃あるいは７５℃付近ま
で加温された皮膜形成成分である亜鉛イオンとリン酸イ
オンならびにエッチング剤あるいは皮膜緻密化剤として
のフッ素イオンあるいは錯フッ化物イオンを必須成分と
する処理液に浸漬し皮膜生成後、水洗した後乾燥を行う
処理である。この方法で得られた皮膜の表面形態は燐酸
亜鉛の針状結晶が折り重なるように生成された凹凸が激
しいものであり、この表面形態が、この皮膜の目的であ
る塗装の密着性の向上あるいは、塗装後の耐食性向上に
寄与している。しかしながらこの皮膜は未塗装時防錆力
（耐食性）が著しく不足している上、処理外観は無光沢
の灰色〜灰白色で装飾性に乏しく、単独での使用は美観
上好ましくないため、加工品などの部分塗装品や塗装を
施さない品物には適さない欠点がある。また、リン酸塩
皮膜は、含有しないと皮膜生成しないためフッ素イオン
あるいは錯フッ化物イオンが必須成分であるがこれらは
腐食性が強く、排出規制物質でもある。さらに処理温度
が高く、加温のための設備やコストがかかる欠点を持っ
ている。
【０００４】一方クロメート皮膜はリン酸塩皮膜より未
塗装での耐食性に優れているが、クロメート処理はいず
れも有害な六価クロムを使用するため処理液のみなら
ず、処理品から溶出する六価クロムが人体や環境へ悪影
響があるとして近年、大きな問題となっている。これ
は、クロメート皮膜が皮膜中の六価クロムにより、耐食
性を発揮する皮膜である以上、如何ともしがたい問題で
ある。このほかの問題として電解クロメート処理は、電
解によりクロメート皮膜を化成するため、常に付き回り
の問題が付いて回り、特に鋼板と異なり複雑な形状が当
然な部品材料へ処理を行う場合大きな問題である。また
電解中に発生するクロム酸ミストは他の方法より深刻な
公害問題となりうる。塗布型クロメート処理はクロム酸
を主成分とする酸性水溶液を金属表面に塗布した後、水
洗せずに加熱乾燥する方法である。塗布型であるため電
解クロメートと同様に複雑な形状に不向きであるほか、
均一な厚みでの塗布には限界があり水洗も行わないた
め、リン酸塩皮膜と同様その処理外観は不均一で、ムラ
が多く美観上単独での使用はユーザーの要望に応えられ
ず、リン酸塩皮膜同様塗装下地として一般的に用いられ
ている。これに対し反応型クロメートは外観の均一性や
安定した耐食性が得られ塗装下地だけでなく単独で使用
される場合が多いが、六価クロムの公害上の課題を残し
ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、亜
鉛、銅、ニッケル、銀、鉄、カドミウム、アルミニウ
ム、マグネシウム及びこれらの合金の表面に保護皮膜を
形成させるにあたり、有害な六価クロムや腐食性の強い
フッ素化合物を使用せず、均一で良好な外観と耐食性を
兼ね備えた皮膜を生成させることにある。特に、塗布型
では工業的に事実上困難な鋼板以外の亜鉛めっきを施し
た鉄製品に保護皮膜を得ることが大きな目的である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】従来技術における問題を
解決するため、本発明者らが鋭意研究した結果、従来の
リン酸塩皮膜にもクロメート皮膜にも属さないと推定さ
れる皮膜が得られた。すなわち、ｐＨ０．１〜６．５の
水溶液でＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃ
ｅ、Ｓｒ、三価のクロムの一種以上の供給源と、リンの
酸素酸、酸素酸塩あるいはこれらの無水物と、酸化性物
質の供給源とを含有することを特徴とする処理液に、上
記金属材料を浸漬しあるいは電解により皮膜形成し、水
洗した後乾燥することにより六価クロムを用いずに美し
い光沢のある外観と優れた耐食性を有する皮膜が生成可
能であることを見出した。また、浸漬あるいは電解によ
り皮膜生成後水洗し、乾燥せずに樹脂又は無機コロイド
と接触させても、更に耐食性が向上した保護皮膜が得ら
れることが判明した。さらに本発明により得られた皮膜
は、耐熱耐食性に優れており、従来のクロメート皮膜の
欠点であった加熱処理による耐食性の低下問題を解決す
るものであることが判明した。浸漬でこの処理を行う場
合従来の反応型クロメートの処理設備をそのまま使用で
きる経済的メリットもこの方法の特徴でもある。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の詳細を述べると次の通り
である。本発明の処理液はＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｒ、三価のクロムの金属カチオ
ン、これらのオキシ金属アニオンなどの供給源と、リン
の酸素酸、酸素酸塩あるいはこれらの無水物と、酸化性
物質の供給源とを含有するｐＨ０．１〜６．５の水溶液
である。各成分の正確な挙動は不明であるがモリブデン
酸イオン、タングステン酸イオン、バナジン酸イオン、
ニオブ酸イオン、タンタル酸イオン、三価のクロムイオ
ンなどの各種金属供給源と、リンの酸素酸、酸素酸塩あ
るいはこれらの無水物は皮膜の骨格をなす成分と推定さ
れ、酸化性物質はリンの酸素酸、酸素酸塩あるいはこれ
らの無水物の溶液中での電離を抑制し溶液の安定性を確
保すると共に、金属を適度にエッチングし、スムーズな
皮膜生成に寄与していると推測する。
【０００８】モリブデン酸イオン、タングステン酸イオ
ン、バナジン酸イオン、ニオブ酸イオン、タンタル酸イ
オン、三価のクロムイオンなどの金属供給源の総量は
０．２〜３００ｇ／Ｌで０．５〜８０ｇ／Ｌが好まし
い。これより少ないと良好な皮膜生成が行われ難く、皮
膜が生成しなかったり、皮膜が薄く要求する機能が得ら
れなかったりする。また、これより多量な場合、皮膜外
観・光沢が低下したり、汲み出しによる経済的損失が大
きくなり適当でない。これらの供給源としてバナジン酸
アンモン、タングステン酸ソーダ、酢酸クロム、硝酸ク
ロムなどが挙げられ、特に供給源を制限するものではな
い。
【０００９】リンの酸素酸、酸素酸塩あるいはこれらの
無水物は０．２〜２００ｇ／Ｌ好ましくは３〜９０ｇ／
Ｌを含有する必要がある。これより少ないと良好な皮膜
生成が行われ難く、皮膜が生成しなかったり、皮膜が薄
く要求する機能が得られなかったりする。また、これよ
り多量な場合、皮膜外観・光沢が低下したり、汲み出し
による経済的損失が大きくなり適当でない。
【００１０】リンの酸素酸として正リン酸はもとより、
ジ亜リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、過リン酸な
どが使用できる。酸化性物質として過酸化物、臭素酸、
塩素酸、硝酸、ペルオクソ酸等が使用可能であるが、こ
れらの金属塩を使用すれば金属と酸化性物質が同時に供
給可能である。これらを０．２〜４００ｇ／Ｌ好ましく
は２〜１００ｇ／Ｌ含有する。これより少量では液の安
定性が低下したり、皮膜化成速度が不安定になり、多量
では汲み出しによる経済的損失が大きい。また、いずれ
の場合も皮膜化成しない場合がある。
【００１１】ｐＨは０．１〜６．５好ましくは１．０〜
４．０が望ましい。これより低いと均一な皮膜化成が難
しくなり、高いとやや耐食性が低下する傾向がある。ｐ
Ｈの調整に用いる薬品は、高い場合は硝酸、硫酸などの
酸を、低い場合はアンモニア、水酸化ナトリウムなどの
アルカリを添加すればよく添加薬品を制限するものでは
ない。
【００１２】浸漬により皮膜生成する場合の処理条件に
特に制限はなく、一般的反応型クロメート処理を行う条
件（液温２０〜３０℃、処理時間２０〜６０秒、撹拌有
り）や、処理時間２５０秒、撹拌無しの条件でも処理可
能であり、広い条件幅を持っている。電解で皮膜生成す
る場合の条件は電流密度３０Ａ／ｄｍ2 以下好ましくは
０．５〜３Ａ／ｄｍ2 、通電時間１〜１２００秒好まし
くは３０〜１８０秒である。電流密度が低い場合も皮膜
は生成するが、本発明は電解しなくとも皮膜生成するた
め、電解による皮膜生成と反応による皮膜生成の判別は
難しく、電流密度の下限を規定できない。高い場合は高
電流密度部にヤケあるいはコゲと呼ばれる外観不良が発
生する。処理時間が短い場合は皮膜生成しないか、生成
しても厚みが不足しているため耐食性が劣る。長い場合
は時として無光沢の外観不良が発生する。また、過剰の
処理時間は生産性を極端に低下させる。
【００１３】またＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒの供給源
と、酸化性物質として過酸化水素、過酸化ナトリウムな
どの過酸化物の供給源とを組み合わせると、処理液の性
能がしばしば不安定になることがある。さらにこの処理
液にリンの酸素酸としてピロリン酸などの縮合物、珪素
供給源及び／又は有機カルボン酸を含有させるとこの傾
向は顕著になる。処理液性能の安定のため検討を行った
結果、クロメート処理やリン酸皮膜処理では行われない
活性炭等による濾過、特に常時濾過が最も効果的である
ことが分かった。Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ以外の金属
や臭素酸、過リン酸など前記以外の組合せの処理液に濾
過を行っても同様の効果が得られるが前記組合せほど効
果は顕著ではない。
【００１４】以上の方法により皮膜生成させた後、水洗
を行う。水洗により過剰物は除去され、均一な外観を得
ることができる。リン酸塩皮膜や塗布型クロメートと異
なり、外観が均一で光沢があるため、水洗後に乾燥する
だけでユーザーの要求する外観と耐食性を持った皮膜が
得られる。また、さらに高い耐食性が要求される場合
は、本発明の処理後、塗装やコーティングを行うことが
可能である。従来、クロメート処理やリン酸塩皮膜処理
を塗装下地として用いられてきたが、いずれも処理の最
終工程は乾燥であり、乾燥されていないこれら処理物上
に塗装などの処理を行っても正常な複合皮膜が得られな
かった。しかし、本発明によれば浸漬あるいは電解によ
り皮膜生成後水洗し、乾燥することなく、塗装やコーテ
ィング処理が可能であることが見い出された。これは従
来の方法における下地処理ライン（乾燥工程）と塗装・
コーティングライン間の処理物の移動にかかる人件費や
労力を省け、乾燥により高温化した処理物の温度低下時
間を持つ必要もないため、生産性向上に大きな効果を持
つ。
【００１５】処理液にさらにアルカリ土類金属、無機コ
ロイド、シランカップリング剤、有機カルボン酸の一種
あるいは二種以上を含有させることができる。無機コロ
イドとしてシリカゾル、アルミナゾル、チタンゾル、ジ
ルコニアゾルなどが、シランカップリング剤としてビニ
ルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシランなどが使用できる。アルカリ土類金属
が皮膜へ析出するとは考えにくいが添加により耐食性が
向上することから、皮膜を緻密化させる効果があると推
定する。無機コロイド、シランカップリング剤などはコ
ストなどから必ずしも添加の必要性はないが、本発明の
処理後、塗装やコーティングを行う際、密着性の向上な
どに働き結果として耐食性が向上する。
【００１６】本発明に規定する酸性水溶液を用いること
により、有害な六価クロムや腐食性の強いフッ化物を使
用せず、時により従来の反応型クロメートと同一処理設
備、処理条件、処理方法で亜鉛表面に不溶性の強固な皮
膜を生成することが可能である。これにより処理物から
の六価クロム溶出を心配する一般ユーザーのみならず、
従来クロム酸の有害性にさらされていたクロメート製造
者やクロメート処理業者の健康面での影響や野生動物へ
の影響に関する問題を解決することが可能となる。
【００１７】本発明に類似した処理方法としてクロメー
ト処理法とリン酸塩処理法が公知であるが、本発明は、
液組成、外観、防食機構、処理条件など多角的な判断の
基そのいずれにも属さないと考えられる。すなわち、ク
ロメート処理は本来、クロム酸に代表される六価クロム
を含んだ水溶液を用いた処理の総称であり、耐食性は皮
膜中の六価クロム量に依存する。この定義から考えると
第一に本発明は六価クロムを含まないことからクロメー
ト処理ではない。次に皮膜中に六価クロムを含まないこ
とから、皮膜中の六価クロム量に依存した防食機構でな
いことからもクロメートではない。六価クロムを含まな
いクロメートとして三価クロメートがＰｒｏｄｕｃｔｓ
Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ、５２［９］、７１（１９８８）
に記載されているが、その耐食性は塩水噴霧試験におい
て最高３５〜４０時間（５％白錆発生まで）であり、一
般的な三価のクロメート皮膜の耐食性は本発明の４分の
１から５分の１程度でしかない。これは、三価のクロメ
ート皮膜が従来の六価クロム含有クロメートと同様、皮
膜中の六価のクロムイオン濃度に耐食性を依存する皮膜
（皮膜構造あるいは防食機構）であるため低い耐食性し
か得られないと考えられる。このことからも本発明の皮
膜は従来のクロメート皮膜と防食機構が異なるものと言
え、本発明はクロメート処理ではない。
【００１８】亜鉛上のリン酸塩処理は先に述べた特開平
３−１０７４６９に示されるように４０〜５０℃あるい
は７５℃付近まで加温された、皮膜形成成分である亜鉛
イオンとリン酸イオンならびにエッチング剤（化成反応
開始剤）あるいは皮膜緻密化剤としてのフッ素イオンあ
るいは錯フッ化物イオンを必須成分とする処理液に浸漬
し皮膜生成後水洗した後乾燥を行う処理であるが、本発
明は液組成ならびに処理方法においてリン酸塩皮膜とは
異なる。すなわち液組成においては、皮膜形成成分とし
ての亜鉛とエッチング剤としてのフッ素イオンあるいは
錯フッ化物イオンを必要としない点において全く異なる
液である。リン酸塩皮膜ではこれらの成分が欠如すると
皮膜生成しない。また、リン酸塩皮膜が４０〜７５℃の
加温が必要であるのに比べ、本発明は常温（２０〜２５
℃）で処理可能であり、処理条件でも両者は異なる。性
能的に比較すれば、リン酸塩皮膜は灰白色外観を呈し、
塩水噴霧試験で白錆発生まで２４時間以下の耐食性しか
持たないのに対し、本発明は均一・光沢外観を示し、塩
水噴霧試験で白錆発生まで１２０時間以上の耐食性を示
す。リン酸塩皮膜処理は耐食性向上のため、一般にシー
リング又は後処理と呼ばれる希薄クロム酸水溶液浸漬処
理を行うがこの処理を行っても白錆発生までの耐食性は
２４時間に満たない。
【００１９】また、図１（実施例１）及び図２（実施例
３）に示した本発明の皮膜の電子顕微鏡写真からも、本
発明の皮膜がリン酸塩皮膜と異なることは明かである。
すなわち、リン酸塩皮膜の表面は針状結晶で一面が覆わ
れている（実務表面技術、Ｖｏｌ．３５、Ｎｏ．１、
ｐ．２３、写真２（１９８８））のに比べ、本発明の皮
膜表面に結晶は確認できない。以上のように本発明はそ
の液組成、防食機構、表面形態、処理条件、外観など多
角的に比較・検討しても従来のリン酸塩皮膜処理やクロ
メート皮膜処理とは全く異なっている。
【００２０】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。試験
は試験片を脱脂、硝酸浸漬などの適当な前処理を行った
後、以下に示すそれぞれの処理を行った。評価は外観及
び耐食性について行い結果を表１に示す。
【００２１】実施例１ 亜鉛めっきした鉄板（５０×１００×１ｍｍ）を硝酸ク
ロム１８ｇ／Ｌ、７５％リン酸２０ｇ／Ｌ、６７．５％
硝酸１５ｇ／Ｌを含む水溶液をアンモニアでｐＨ１．８
に調整した処理液に９０秒間浸漬し皮膜生成後水洗し、
乾燥して試験片を作製した。外観を目視で評価し、耐食
性は１２０時間後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７
１）結果より評価した。
【００２２】実施例２ 実施例１と同様に作製した試験片にさらに２００℃、１
時間の加熱処理を行ない試験片とした。外観を目視で評
価し、耐食性は１２０時間後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ
Ｚ ２３７１）結果より評価した。
【００２３】実施例３ 亜鉛めっきした鉄板（５０×１００×１ｍｍ）をタング
ステン酸アンモン５ｇ／Ｌ、硝酸クロム１５ｇ／Ｌ、７
５％リン酸２５ｇ／Ｌ、６０％硝酸２５ｇ／Ｌを含む水
溶液をアンモニアでｐＨ２．０に調整した処理液に１分
間浸漬し皮膜生成後水洗し、乾燥して試験片を作製し
た。外観を目視で評価し、耐食性は１２０時間後の塩水
噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）結果より評価した。
【００２４】実施例４ 亜鉛めっきした鉄板（５０×１００×１ｍｍ）をモリブ
デン酸ソーダ１５ｇ／Ｌ、亜リン酸２５ｇ／Ｌ、６０％
硝酸２５ｇ／Ｌを含む水溶液をアンモニアでｐＨ２．０
に調整した処理液に２分間浸漬し、皮膜生成後水洗し、
乾燥したものをコスマーＮｏ．９００１（関西ペイント
製）に浸漬し、コーティングしたものを試験片とした。
外観を目視で評価し、耐食性は１２０時間後の塩水噴霧
試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）結果より評価した。
【００２５】実施例５ 亜鉛めっきした鉄板（５０×１００×１ｍｍ）をｐＨ
１．０の硝酸クロム１５ｇ／Ｌ、バナジン酸アンモン２
ｇ／Ｌ、次亜リン酸２５ｇ／Ｌ、６０％硝酸１８ｇ／Ｌ
を含む処理液に２分間浸漬し、皮膜生成後水洗し、乾燥
したものをコスマーＮｏ．９００１（関西ペイント製）
に浸漬しコーティング処理したものを試験片とした。外
観を目視で評価し、耐食性は１２０時間後の塩水噴霧試
験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）結果より評価した。
【００２６】実施例６ 亜鉛めっきした鉄板（５０×１００×１ｍｍ）をバナジ
ン酸アンモン１０ｇ／Ｌ、硝酸クロム２０ｇ／Ｌ、７５
％リン酸２５ｇ／Ｌ、６２．５％硝酸２０ｇ／Ｌ、コロ
イダルシリカ２０ｇ／Ｌを含む水溶液をアンモニアでｐ
Ｈ２．０に調整した処理液で電流密度１Ａ／ｄｍ2 、電
解時間２分間の陰極電解を行い皮膜生成後水洗し、乾燥
せずにコスマーＮｏ．９００１（関西ペイント製）に浸
漬しコーティング処理したものを試験片とした。外観を
目視で評価し、耐食性は１２０時間後の塩水噴霧試験
（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）結果より評価した。
【００２７】実施例７ 亜鉛めっきした鉄板（５０×１００×１ｍｍ）をモリブ
デン酸アンモン５ｇ／Ｌ、硝酸クロム２０ｇ／Ｌ、亜リ
ン酸３０ｇ／Ｌ、６２．５％硝酸２０ｇ／Ｌ、コロイダ
ルシリカ２０ｇ／Ｌを含む水溶液をアンモニアでｐＨ
２．０に調整した処理液で電流密度１Ａ／ｄｍ2 、電解
時間２分間の陰極電解を行い皮膜生成後水洗し、乾燥せ
ずにコスマーＮｏ．９００１（関西ペイント製）に浸漬
しコーティング処理したものを試験片とした。外観を目
視で評価し、耐食性は１２０時間後の塩水噴霧試験（Ｊ
ＩＳ Ｚ ２３７１）結果より評価した。
【００２８】実施例８ ｐＨ１．６、３５％過酸化水素６５ｇ／Ｌ、６２％硝酸
１．５ｇ／Ｌ、コロイダルシリカ５０ｇ／Ｌ、硫酸チタ
ン３ｇ／Ｌ、ピロリン酸３ｇ／Ｌを含有する処理液で、
亜鉛めっきした鉄板（５０×１００×１ｍｍ）を液温２
８℃で７０秒の化成処理を施した。処理液は活性炭によ
り常時濾過を行った。品質の安定性を確認するため約２
５０ｄｍ2 ／Ｌ処理した液で処理したものを試験片とし
た。外観を目視で評価し、耐食性は１２０時間後の塩水
噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）結果より評価した。
【００２９】実施例９ アルミニウム合金（Ａ１０５０）板（５０×１００×１
ｍｍ）を硝酸クロム２７ｇ／Ｌ、７５％リン酸３０ｇ／
Ｌ、６７．５％硝酸２５ｇ／Ｌを含む水溶液を水酸化ナ
トリウムでｐＨ１．８に調整した処理液に９０秒間浸漬
し皮膜生成後水洗し、乾燥して試験片を作製した。外観
を目視で評価し、耐食性は１２０時間後の塩水噴霧試験
（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）結果より評価した。
【００３０】実施例１０ マグネシウム合金（ＭＰ１）板（５０×１００×１ｍ
ｍ）をモリブデン酸ソーダ１８ｇ／Ｌ、亜リン酸３８ｇ
／Ｌ、６０％硝酸４５ｇ／Ｌを含む水溶液を水酸化ナト
リウムでｐＨ２．０に調整した処理液に２分間浸漬し、
皮膜生成後水洗し、乾燥したものをコスマーＮｏ．９０
０１（関西ペイント製）に浸漬し、コーティングしたも
のを試験片とした。外観を目視で評価し、耐食性は１２
０時間後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）結果
より評価した。
【００３１】比較例１ 表面に何の処理もしていない亜鉛めっきした鉄板（５０
×１００×１ｍｍ）を試験片とし、塩水噴霧試験（ＪＩ
Ｓ Ｚ ２３７１）における白錆発生までの時間を調査
した。
【００３２】比較例２ 亜鉛めっきした鉄板（５０×１００×１ｍｍ）を市販の
３価クロメート処理液（アイディプＺ−３４８：アイコ
ーケミカル（株））に１分間浸漬し皮膜生成後水洗し、
乾燥したものを試験片とした。外観を目視で評価し、耐
食性は塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）における
白錆発生までの時間を調査した。
【００３３】比較例３ 亜鉛めっきした鉄板（５０×１００×１ｍｍ）をプレパ
レンＺ（日本パーカライジング（株））にて表面調整
後、７０℃に加温した市販のリン酸塩皮膜処理液（パル
ボンド３３００：日本パーカライジング（株））に１５
秒間浸漬し皮膜生成後水洗し、さらにパーレン１（日本
パーカライジング（株））にて後処理を施した後、乾燥
して試験片を作製した。外観を目視で評価し、耐食性は
塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）における白錆発
生までの時間を調査した。
【００３４】比較例４ ｐＨ３．７、３５％過酸化水素１０ｇ／Ｌ、６２％硝酸
３０ｇ／Ｌ、コロイダルシリカ１００ｇ／Ｌ、ピロリン
酸２０ｇ／Ｌ、硫酸チタン０．１ｇ／Ｌを含有する処理
液で亜鉛めっきした鉄板（５０×１００×１ｍｍ）を液
温２０℃で４５秒の化成処理を施した。処理液は活性炭
による濾過を行なわず約２５０ｄｍ2 ／Ｌ処理した液で
処理したものを試験片とした。外観を目視で評価し、耐
食性は１２０時間後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３
７１）結果より評価した。
【００３５】比較例５ 実施例９で用いたのと同じ試験片に直接水溶性有機樹脂
系のオーバーコート（ディップコートＷ：ディップソー
ル株式会社製）を施した。外観を目視で評価し、耐食性
は塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）における白錆
発生までの時間を調査した。
【００３６】比較例６ 実施例１０で用いたのと同じ試験片に直接水溶性有機樹
脂系のオーバーコート（ディップコートＷ：ディップソ
ール株式会社製）を施した。外観を目視で評価し、耐食
性は塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）における白
錆発生までの時間を調査した。以上の評価結果は次の通
りであった。
【００３７】
【表１】
【００３８】表１から明らかなように、本発明の処理剤
により処理した表面は優れた耐食性と均一な光沢を有す
る。
【００３９】
【発明の効果】本発明によるとＺｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｍｇ又はこれらの合金の表面に
保護皮膜を形成させるにあたり、有害な六価クロムや腐
食性の強いフッ素化合物を使用せず、均一で良好な外観
と耐食性を兼ね備えた皮膜を生成させることができた。
特に、塗布型では工業的に事実上困難な鋼板以外の亜鉛
めっきを施した鉄製品に保護皮膜を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１による皮膜の表面組織を示す
電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の実施例３による皮膜の表面組織を示す
電子顕微鏡写真である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年６月１０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３５】比較例５ 実施例９で用いたのと同じ試験片に水溶性樹脂サイメル
ＵＦＲ（三井サイテック（株）製）の水溶液に浸漬し、
試験片とした。外観を目視で評価し、耐食性は塩水噴霧
試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）における白錆発生までの
時間を調査した。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３６】比較例６ 実施例１０で用いたのと同じ試験片に水溶性樹脂サイメ
ルＵＦＲ（三井サイテック（株）製）の水溶液に浸漬
し、試験片とした。外観を目視で評価し、耐食性は塩水
噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）における白錆発生ま
での時間を調査した。以上の評価結果は次の通りであっ
た。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ｐＨ０．１〜６．５の水溶液でＭｏ、
    Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｒ、三価の
    クロムの一種以上の供給源と、酸化性物質の供給源と、
    リンの酸素酸、酸素酸塩あるいはこれらの無水物とを含
    有することを特徴とする金属表面処理剤。
  2. 【請求項２】 該処理液がさらにアルカリ土類金属、二
    酸化珪素などの珪素供給源、アルミナゾルなどの無機コ
    ロイド、シランカップリング剤、有機カルボン酸の一種
    以上を含有することを特徴とする請求項１の処理剤。
  3. 【請求項３】 前記酸化性物質の供給源が過酸化物、塩
    素酸、臭素酸、硝酸及びこれらの塩から選択される請求
    項１又は２に記載の処理剤。
  4. 【請求項４】 前記リンの酸素酸が、正リン酸、縮合リ
    ン酸、亜リン酸、次亜リン酸及びこれらの塩より選択さ
    れる請求項１、２又は３に記載の処理剤。
  5. 【請求項５】 Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｄ、
    Ａｌ、Ｍｇ又はこれらの合金の表面に保護被覆を得るも
    のである請求項１ないし４のいずれかに記載の処理剤。
  6. 【請求項６】 請求項１、２、３又は４記載の処理液
    で、金属表面に、攪拌を伴いあるいは伴わずして、浸漬
    及び／又は電流密度３０Ａ／ｄｍ2 以下、通電時間１〜
    １２００秒の電解により皮膜生成することを特徴とす
    る、金属表面に保護皮膜を得る方法。
  7. 【請求項７】 保護皮膜生成後に、さらに有機又は無機
    及びこれらの複合防錆皮膜をオーバーコートすることを
    特徴とする請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 保護皮膜生成後にさらに水洗し、乾燥さ
    せることなくさらに有機又は無機及びこれらの複合防錆
    皮膜をオーバーコートすることを特徴とする請求項７記
    載の方法。
  9. 【請求項９】 Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｄ、
    Ａｌ、Ｍｇ又はこれらの合金の表面に保護被覆を得るも
    のである請求項６ないし８のいずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】 供給される金属元素Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔ
    ｉ、Ｃｒに、酸化性物質供給源として過酸化物、リンの
    酸素酸としてピロリン酸などの縮合リン酸を組み合わせ
    た処理液、又はこの処理液にさらに珪素供給源及び／又
    は有機カルボン酸を含有した処理液の濾過を行うことを
    特徴とする、処理液の性能を維持するための管理方法。
  11. 【請求項１１】 Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚ
    ｒ、Ｃｅ、Ｓｒ、三価のクロムの一種以上の金属元素
    と、リンの酸素酸、酸素酸塩あるいはこれらの無水物に
    由来する物質とが主成分の皮膜、又はさらに酸化性物質
    由来物質、アルカリ土類金属、珪素、無機コロイドに由
    来する物質の少なくとも一種を含有する皮膜が施された
    ことを特徴とするＺｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃ
    ｄ、Ａｌ、Ｍｇ又はこれらの合金よりなる、保護皮膜を
    施した金属。
  12. 【請求項１２】 保護皮膜の上にさらに有機又は無機及
    びこれらの複合防錆皮膜をオーバーコートを有すること
    を特徴とする請求項１１記載の保護皮膜を施した金属。
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