JPH08983B2 - 耐食性に優れたクロメ−ト処理方法 - Google Patents
耐食性に優れたクロメ−ト処理方法Info
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- JPH08983B2 JPH08983B2 JP62048819A JP4881987A JPH08983B2 JP H08983 B2 JPH08983 B2 JP H08983B2 JP 62048819 A JP62048819 A JP 62048819A JP 4881987 A JP4881987 A JP 4881987A JP H08983 B2 JPH08983 B2 JP H08983B2
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- corrosion resistance
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は亜鉛もしくは亜鉛合金メッキ鋼板、アルミメ
ッキ鋼板の耐食性に優れたクロメート処理方法に関する
ものである。
ッキ鋼板の耐食性に優れたクロメート処理方法に関する
ものである。
（従来技術） クロメート処理は亜鉛メッキ鋼板、アルミメッキ鋼板
の腐食防止および塗装下地処理として広く使われてい
る。特に近年は材料価格の値上り分を製品コスト内で抑
える必要から、従来塗装部品として使われている部品
を、耐食性の表面処理鋼板に替え、無塗装化する動きが
活発である。従って、従来のクロメートの使命であった
製造からユーザーまでの一次防錆的なものから、ユーザ
ー後の高耐食性までも要求されている。鉄鋼メーカーは
この要求に対して、種々の工夫したクロメートを開発し
クロメートの付着量を上げ提供して来た。しかしなが
ら、塗装省略用途に最も重要な事は外観にある。従来の
クロメートでは必ずしも高耐食性を確保しながら均一な
色調、むらのない外観を得ることが出来ず、家電等のユ
ーザーから、より高級感のある高耐食性クロメートが要
求されている。本発明はこのような目的に即したクロメ
ートの処理方法を提供するものである。
の腐食防止および塗装下地処理として広く使われてい
る。特に近年は材料価格の値上り分を製品コスト内で抑
える必要から、従来塗装部品として使われている部品
を、耐食性の表面処理鋼板に替え、無塗装化する動きが
活発である。従って、従来のクロメートの使命であった
製造からユーザーまでの一次防錆的なものから、ユーザ
ー後の高耐食性までも要求されている。鉄鋼メーカーは
この要求に対して、種々の工夫したクロメートを開発し
クロメートの付着量を上げ提供して来た。しかしなが
ら、塗装省略用途に最も重要な事は外観にある。従来の
クロメートでは必ずしも高耐食性を確保しながら均一な
色調、むらのない外観を得ることが出来ず、家電等のユ
ーザーから、より高級感のある高耐食性クロメートが要
求されている。本発明はこのような目的に即したクロメ
ートの処理方法を提供するものである。
均一外観は無色で透明度の良いものに得られやすく、
この種のクロメート製品としては、ユニクロムメッキと
呼ばれるクロメート処理電気亜鉛メッキがある。この方
法は光沢のある電気亜鉛メッキを無水クロム酸／硫酸／
硝酸を主成分とするエッチング性のクロメート浴中に浸
漬して、有色のクロメート被膜を形成させ水洗したの
ち、アルカリ溶液中に浸漬して、可溶性のクロメート成
分（Cr6+主体の有色被膜成分）を除いて無色化したもの
である。ユニクロムメッキは外観が優れているがCr6+が
少いため耐食性が不充分である。
この種のクロメート製品としては、ユニクロムメッキと
呼ばれるクロメート処理電気亜鉛メッキがある。この方
法は光沢のある電気亜鉛メッキを無水クロム酸／硫酸／
硝酸を主成分とするエッチング性のクロメート浴中に浸
漬して、有色のクロメート被膜を形成させ水洗したの
ち、アルカリ溶液中に浸漬して、可溶性のクロメート成
分（Cr6+主体の有色被膜成分）を除いて無色化したもの
である。ユニクロムメッキは外観が優れているがCr6+が
少いため耐食性が不充分である。
クロメート処理には大きく分けて、クロメート処理後
水洗するエッチングクロメート、電解後水洗する電解ク
ロメートおよび塗布後加熱硬化する塗布型クロメートが
ある。これらの内、塗布型クロメートは設備が簡単で、
排液や水処理が軽減される利点があり、且つ品質的に優
れているため、連続メッキラインのクロメート処理とし
て主流になっている。
水洗するエッチングクロメート、電解後水洗する電解ク
ロメートおよび塗布後加熱硬化する塗布型クロメートが
ある。これらの内、塗布型クロメートは設備が簡単で、
排液や水処理が軽減される利点があり、且つ品質的に優
れているため、連続メッキラインのクロメート処理とし
て主流になっている。
公知の技術としては、シリカゾルとクロム酸の水溶液
を用いる特公昭42-14050号、シリカ粉末と部分還元した
水溶液を金属表面に塗布し乾燥する特開昭52-17340号お
よび特開昭52-17341号、シリカの粒径を規定した特公昭
61-1508号、ホワイトカーボンを用いる特開昭53-92339
号がある。これらの公知技術は保存又は輸送中の白錆防
止としては優れているが、近年のクロメートに対する要
求水準に対しては不満足である。
を用いる特公昭42-14050号、シリカ粉末と部分還元した
水溶液を金属表面に塗布し乾燥する特開昭52-17340号お
よび特開昭52-17341号、シリカの粒径を規定した特公昭
61-1508号、ホワイトカーボンを用いる特開昭53-92339
号がある。これらの公知技術は保存又は輸送中の白錆防
止としては優れているが、近年のクロメートに対する要
求水準に対しては不満足である。
又、特公昭60-18751号に、無水クロム酸とケイ酸コロ
イドにピロリン酸を加えた処理液を、亜鉛メッキおよび
合金化処理したものに用いる塗布型のクロメート処理方
法、特開昭57-174469号の、無水クロム酸とシリカゾル
とリン酸およびコバルトイオンを含む水溶液を用いる、
塗布型のクロメート処理方法が公開されている。しかし
ながら、これらの技術は水溶液中のクロム化合物が６価
クロムで構成されているため、有色被膜が出来易く、外
観の均一化が難しい問題点がある。
イドにピロリン酸を加えた処理液を、亜鉛メッキおよび
合金化処理したものに用いる塗布型のクロメート処理方
法、特開昭57-174469号の、無水クロム酸とシリカゾル
とリン酸およびコバルトイオンを含む水溶液を用いる、
塗布型のクロメート処理方法が公開されている。しかし
ながら、これらの技術は水溶液中のクロム化合物が６価
クロムで構成されているため、有色被膜が出来易く、外
観の均一化が難しい問題点がある。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明は塗装省略用途を目的とした、外観の均一な無
色系統の耐食性に優れたクロメート処理方法を提供する
ものである。これ迄のクロメート処理方法は耐食性重点
の観点から六価クロム例えば無水クロム酸（CrO3）を主
成分とするクロメート処理液を用いて目的を達成して来
た。三価クロム主体のものは耐食性が不足するため、還
元率（Cr3+／Cr3+＋Cr6+）は０〜0.4で構成されてい
る。しかしながら、今日のように出来る丈低コストで品
質の良い製品が強く求められ、塗装省略用の後処理鋼板
が脚光を浴びる時代である。塗装省略用途を目的とする
ものは、当然従来の塗装製品並の外観と耐久性が要求さ
れる。この意味で６価クロム主成分型のクロメート処理
被膜は、６価クロムの着色度（赤橙色〜ゴールド）のた
め、均一化に多大の努力が必要である。低コスト製品に
対しては、製造ラインで大量に歩留り良く製造すること
が不可欠である。本発明は従来の６価クロム主成分型の
処理浴から脱却し、３価クロム主成分型の無色の耐食性
クロメート処理方法の開発に成功したものである。
色系統の耐食性に優れたクロメート処理方法を提供する
ものである。これ迄のクロメート処理方法は耐食性重点
の観点から六価クロム例えば無水クロム酸（CrO3）を主
成分とするクロメート処理液を用いて目的を達成して来
た。三価クロム主体のものは耐食性が不足するため、還
元率（Cr3+／Cr3+＋Cr6+）は０〜0.4で構成されてい
る。しかしながら、今日のように出来る丈低コストで品
質の良い製品が強く求められ、塗装省略用の後処理鋼板
が脚光を浴びる時代である。塗装省略用途を目的とする
ものは、当然従来の塗装製品並の外観と耐久性が要求さ
れる。この意味で６価クロム主成分型のクロメート処理
被膜は、６価クロムの着色度（赤橙色〜ゴールド）のた
め、均一化に多大の努力が必要である。低コスト製品に
対しては、製造ラインで大量に歩留り良く製造すること
が不可欠である。本発明は従来の６価クロム主成分型の
処理浴から脱却し、３価クロム主成分型の無色の耐食性
クロメート処理方法の開発に成功したものである。
（問題点を解決するための手段） 本発明は塗装省略用途に用いる、耐食性に優れた無色
透明のクロメート処理方法を提供するものであり、以下
の方法に要約できる。すなわち、 （１）Cr3+／（Cr3+＋Cr6+）が0.7〜0.98の水溶性クロ
ム化合物と無機コロイド化合物および無機アニオンを含
む酸性水溶液を金属表面に塗布したのち、乾燥すること
を特徴とする耐食性に優れたクロメート処理方法。
透明のクロメート処理方法を提供するものであり、以下
の方法に要約できる。すなわち、 （１）Cr3+／（Cr3+＋Cr6+）が0.7〜0.98の水溶性クロ
ム化合物と無機コロイド化合物および無機アニオンを含
む酸性水溶液を金属表面に塗布したのち、乾燥すること
を特徴とする耐食性に優れたクロメート処理方法。
（２）Cr3+／（Cr3+＋Cr6+）が0.7〜0.98の水溶性クロ
ム化合物と無機コロイド化合物としてシリカゾル、無機
アニオンとしてリン酸もしくは縮合リン酸イオンを使用
する第１項記載の方法。
ム化合物と無機コロイド化合物としてシリカゾル、無機
アニオンとしてリン酸もしくは縮合リン酸イオンを使用
する第１項記載の方法。
（３）Cr3+／（Cr3+＋Cr6+）が0.7〜0.98の水溶性クロ
ム化合物と無機コロイド化合物および無機アニオンを含
み且つ、２価以上の金属イオンを含有する酸性水溶液を
金属表面に塗布したのち、乾燥することを特徴とする耐
食性に優れたクロメート処理方法。
ム化合物と無機コロイド化合物および無機アニオンを含
み且つ、２価以上の金属イオンを含有する酸性水溶液を
金属表面に塗布したのち、乾燥することを特徴とする耐
食性に優れたクロメート処理方法。
（４）金属イオンとして、Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Al
3+，Zn2+，Cu2+，Sb2+，Bi2+，Ni2+，Co2+，Fe2+，Sn2+
の一種以上を含む第３項記載の方法である。
3+，Zn2+，Cu2+，Sb2+，Bi2+，Ni2+，Co2+，Fe2+，Sn2+
の一種以上を含む第３項記載の方法である。
即ち、クロム化合物、無機コロイド化合物および無機
アニオンで構成されるか、又は更に前記のものに２価以
上の金属イオンを含有させて構成される酸性水溶液を、
金属表面に塗布したのち乾燥するものである。クロム化
合物は３価のクロムを主成分とする。本発明浴では、著
しく耐食性を低下させることなく６価クロムを減少させ
ることが出来、還元率（水浴液中のCr3+／（Cr3+＋C
r6+）の割合）の増加に伴い、無色の皮膜を得ることが
出来る。好ましい範囲は還元率が0.7〜0.98である。0.7
以上で殆んど無色化するが、0.98では殆んど下地のメッ
キ金属の色調となり、均一の皮膜を簡単に得ることが出
来る。耐食性はJIS Z 2371規定の塩水噴霧試験の連続法
で評価し、電気亜鉛メッキ鋼板に処理した場合、72時間
で白錆の発生を認めなかった。
アニオンで構成されるか、又は更に前記のものに２価以
上の金属イオンを含有させて構成される酸性水溶液を、
金属表面に塗布したのち乾燥するものである。クロム化
合物は３価のクロムを主成分とする。本発明浴では、著
しく耐食性を低下させることなく６価クロムを減少させ
ることが出来、還元率（水浴液中のCr3+／（Cr3+＋C
r6+）の割合）の増加に伴い、無色の皮膜を得ることが
出来る。好ましい範囲は還元率が0.7〜0.98である。0.7
以上で殆んど無色化するが、0.98では殆んど下地のメッ
キ金属の色調となり、均一の皮膜を簡単に得ることが出
来る。耐食性はJIS Z 2371規定の塩水噴霧試験の連続法
で評価し、電気亜鉛メッキ鋼板に処理した場合、72時間
で白錆の発生を認めなかった。
クロム化合物の供給は次の方法を用いる。
１）高濃度の無水クロム酸水溶液に無機アニオンを加
え、有機還元剤、無機還元剤を少量づつ加えて、３価ク
ロムイオンを得る方法。還元剤としてはでん粉、糖類、
アルコール、ヒドラジン等の有機物還元剤、次亜リン
酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸等の無機還元剤を用い
る。
え、有機還元剤、無機還元剤を少量づつ加えて、３価ク
ロムイオンを得る方法。還元剤としてはでん粉、糖類、
アルコール、ヒドラジン等の有機物還元剤、次亜リン
酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸等の無機還元剤を用い
る。
２）３価クロム化合物を加える方法。３価クロムはリン
酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、フッ化物、有機酸塩を
水溶液化して用いる。
酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、フッ化物、有機酸塩を
水溶液化して用いる。
クロム化合物だけでは高耐食性の無色透明なクロメー
トには至らず、無機コロイド化合物と無機アニオンが必
要である。無機コロイドとしては、シリカゾルが好まし
いが、アルミナゾル、チタン化合物ゾル、ジルコニヤゾ
ルでもシリカゾルに近い品質が得られる。これらの化合
物を複合させても良い。
トには至らず、無機コロイド化合物と無機アニオンが必
要である。無機コロイドとしては、シリカゾルが好まし
いが、アルミナゾル、チタン化合物ゾル、ジルコニヤゾ
ルでもシリカゾルに近い品質が得られる。これらの化合
物を複合させても良い。
添加量としては、全クロムイオンを無水クロム酸（Cr
O3）換算に対して0.5〜3.0が好ましい。３を超えると、
密着加工性に於て劣化の傾向が見られるためである。無
機アニオンとしてはリン酸イオン、縮合リン酸イオン、
硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン、フッ素イオン、
フッ素錯イオンが使用される。特にリン酸および縮合リ
ン酸イオンが優れている。
O3）換算に対して0.5〜3.0が好ましい。３を超えると、
密着加工性に於て劣化の傾向が見られるためである。無
機アニオンとしてはリン酸イオン、縮合リン酸イオン、
硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン、フッ素イオン、
フッ素錯イオンが使用される。特にリン酸および縮合リ
ン酸イオンが優れている。
縮合リン酸化合物は、Ｐが２個以上結合したP2O7 2-，
P2O5 4-，P3O10 5-，P4O13 6-，P6O13 8-のポリリン酸と言
われる酸や、２価以上の金属塩即ち、アルカリ土類金属
塩例えばカルシウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウ
ム塩、バリウム塩やその他の金属塩（Al3+，Zn2+，F
e2+，Co2+，Ni2+，Sn2+）である。又、金属イオンはリ
ン酸、もしくはポリリン酸、もしくはクロメート浴に、
酸化物、水酸化物、炭酸塩の形で加えて溶解しても良
い。有機化合物とリン酸の結合したフイチン酸類も本発
明に含まれる。無機アニオンの添加量はクロム付着量、
色調によって異るが、好ましくは全クロムイオンの無水
クロム酸（CrO3）換算１に対してリン酸イオン、縮合リ
ン酸イオンの場合１〜３である。他の硫酸イオン、硝酸
イオン、塩素イオンは0.05〜1.0が好ましい。無機アニ
オンの量が多すぎるとクロメート被膜が水に溶解し易く
なり、吸湿、耐食不良、経時による色調変化、処理時の
メッキとの反応むらが生ずる。少なすぎると耐食性が低
下し、無色透明の被膜が得られ難くなる。
P2O5 4-，P3O10 5-，P4O13 6-，P6O13 8-のポリリン酸と言
われる酸や、２価以上の金属塩即ち、アルカリ土類金属
塩例えばカルシウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウ
ム塩、バリウム塩やその他の金属塩（Al3+，Zn2+，F
e2+，Co2+，Ni2+，Sn2+）である。又、金属イオンはリ
ン酸、もしくはポリリン酸、もしくはクロメート浴に、
酸化物、水酸化物、炭酸塩の形で加えて溶解しても良
い。有機化合物とリン酸の結合したフイチン酸類も本発
明に含まれる。無機アニオンの添加量はクロム付着量、
色調によって異るが、好ましくは全クロムイオンの無水
クロム酸（CrO3）換算１に対してリン酸イオン、縮合リ
ン酸イオンの場合１〜３である。他の硫酸イオン、硝酸
イオン、塩素イオンは0.05〜1.0が好ましい。無機アニ
オンの量が多すぎるとクロメート被膜が水に溶解し易く
なり、吸湿、耐食不良、経時による色調変化、処理時の
メッキとの反応むらが生ずる。少なすぎると耐食性が低
下し、無色透明の被膜が得られ難くなる。
次に金属イオンについて述べる。本発明に用いる金属
イオンは、２価以上の金属イオン、例えばMg2+，Ca2+，
Sr2+，Ba2+，Al3+，Zn2+，Cu2+，Bi2+，Sb2+，Ni2+，Co
2+，Fe2+，Sn2+等である。添加量は目的に応じて異る
が、無機アニオンとの比がモル比で１以下が好ましい。
１モル以上では沈澱が生ずるためである。添加金属の効
果は、得られるクロメート皮膜の水に対する不溶解化度
を高め、より高度の耐食性を与える。又、金属イオンに
よっては、クロメート皮膜に白や有色の色調を与えるこ
とも出来る。クロメート皮膜が３価クロムで構成されて
おり、無色透明であるため得られる色調は美麗なものが
得られ易い。
イオンは、２価以上の金属イオン、例えばMg2+，Ca2+，
Sr2+，Ba2+，Al3+，Zn2+，Cu2+，Bi2+，Sb2+，Ni2+，Co
2+，Fe2+，Sn2+等である。添加量は目的に応じて異る
が、無機アニオンとの比がモル比で１以下が好ましい。
１モル以上では沈澱が生ずるためである。添加金属の効
果は、得られるクロメート皮膜の水に対する不溶解化度
を高め、より高度の耐食性を与える。又、金属イオンに
よっては、クロメート皮膜に白や有色の色調を与えるこ
とも出来る。クロメート皮膜が３価クロムで構成されて
おり、無色透明であるため得られる色調は美麗なものが
得られ易い。
金属イオンの供給方法は、無機アニオンの塩や酸化
物、水酸化物、炭酸塩、金属から溶解させる方法が採用
できる。
物、水酸化物、炭酸塩、金属から溶解させる方法が採用
できる。
クロメートの付着量としては、目的の外観、耐食性か
ら決められる。一般的には全Cr付着量として20〜100mg/
m2、望ましくは外観と耐食性のバランスが良い30〜60mg
/m2が適当である。塗布の方法は、従来行われている方
法で可能である。例えばロールコーター法、絞りロール
法、エアーナイフ法、バーコーター法、流しぬり、ミス
ト法等がある。乾燥は公知の方法、例えば熱風乾燥、ガ
スもしくは電気加熱、赤外線加熱法等を用い、板温60℃
以上で焼付けるのが望しい。
ら決められる。一般的には全Cr付着量として20〜100mg/
m2、望ましくは外観と耐食性のバランスが良い30〜60mg
/m2が適当である。塗布の方法は、従来行われている方
法で可能である。例えばロールコーター法、絞りロール
法、エアーナイフ法、バーコーター法、流しぬり、ミス
ト法等がある。乾燥は公知の方法、例えば熱風乾燥、ガ
スもしくは電気加熱、赤外線加熱法等を用い、板温60℃
以上で焼付けるのが望しい。
本発明は次の方法も含まれる。
対象となるメッキ鋼板として、電気亜鉛メッキ鋼板お
よび電気亜鉛合金メッキ鋼板、例えばNi-Zn,Fe-Zn,Co-Z
n,Zn-Sn等の合金メッキ、溶融メッキ鋼板では溶融亜鉛
メッキ鋼板、溶融亜鉛合金メッキ鋼板、例えばZn-Al,Zn
-Fe,Zn-Mg等の合金メッキ鋼板、溶融アルミメッキ鋼
板、ターンメッキ鋼板を用いることができる。
よび電気亜鉛合金メッキ鋼板、例えばNi-Zn,Fe-Zn,Co-Z
n,Zn-Sn等の合金メッキ、溶融メッキ鋼板では溶融亜鉛
メッキ鋼板、溶融亜鉛合金メッキ鋼板、例えばZn-Al,Zn
-Fe,Zn-Mg等の合金メッキ鋼板、溶融アルミメッキ鋼
板、ターンメッキ鋼板を用いることができる。
本発明を用いて各種メッキ鋼板をクロメート処理後、
薄い有機被膜や無機皮膜を被覆するケースも本発明に含
まれる。
薄い有機被膜や無機皮膜を被覆するケースも本発明に含
まれる。
（作用） 本発明の特徴である３価クロムを主体とするクロメー
ト被膜の耐食性および無色透明化の作用について以下述
べる。
ト被膜の耐食性および無色透明化の作用について以下述
べる。
本発明においては、酸性および６価クロムが少い浴組
成のため、メッキ表面と塗布液間で化学反応が生じ易
く、メッキの溶解に伴う界面のpH上昇によって難溶性の
被膜を下層に形成する。上層にはクロムと無機アニオン
およびシリカからなる皮膜が、加熱により重合化して被
膜を形成する。特に無機アニオンとしてリン酸を用いる
と、リン酸とシリカおよびクロム酸化物が配位結合し、
耐食性に優れた無機皮膜を形成する。塩水噴霧試験の如
き環境にさらされると、外部から腐食イオン（塩素イオ
ン、水、酸素）が侵入するが、メッキ表面に形成した皮
膜は、これらのイオンの遮断皮膜として作用し、侵入し
たイオンを吸着、腐食した亜鉛イオンをリン酸塩で固定
化し封鎖する。
成のため、メッキ表面と塗布液間で化学反応が生じ易
く、メッキの溶解に伴う界面のpH上昇によって難溶性の
被膜を下層に形成する。上層にはクロムと無機アニオン
およびシリカからなる皮膜が、加熱により重合化して被
膜を形成する。特に無機アニオンとしてリン酸を用いる
と、リン酸とシリカおよびクロム酸化物が配位結合し、
耐食性に優れた無機皮膜を形成する。塩水噴霧試験の如
き環境にさらされると、外部から腐食イオン（塩素イオ
ン、水、酸素）が侵入するが、メッキ表面に形成した皮
膜は、これらのイオンの遮断皮膜として作用し、侵入し
たイオンを吸着、腐食した亜鉛イオンをリン酸塩で固定
化し封鎖する。
無色透明化のメカニズムは、皮膜が３価クロム主体で
あること、及び３価クロムとシリカおよびリン酸からな
る皮膜が透明度の高い皮膜であるためである。
あること、及び３価クロムとシリカおよびリン酸からな
る皮膜が透明度の高い皮膜であるためである。
第１図は、でん粉を用いてクロム酸を還元し、還元率
の異るクロメート浴（組成CrO3／SiO2／H3PO4＝50/100/
50g/l）を、電気亜鉛メッキ鋼板にナチュラルコーター
にて塗布し、熱風にて板温60℃で焼付乾燥して得た、ク
ロメート処理電気亜鉛メッキ鋼板の還元率と外観の関係
を示したものである。図中の曲線（１）は黄色度（Y
I）、（２）は白色度（Ｗ）との関係を示したものであ
る。YI,Wは、JIS Z 8721で規定されたスペクトルの三刺
激値を色差計を用いて測定し、 YI＝100（1.28X−1.06Z）/Y Ｗ＝100−〔(100-L)2+a2+b2〕1/2 で計算したものである。YI値の数値が大きいほど黄色、
Ｗ値の数値が大きいほど白いことを意味する。
の異るクロメート浴（組成CrO3／SiO2／H3PO4＝50/100/
50g/l）を、電気亜鉛メッキ鋼板にナチュラルコーター
にて塗布し、熱風にて板温60℃で焼付乾燥して得た、ク
ロメート処理電気亜鉛メッキ鋼板の還元率と外観の関係
を示したものである。図中の曲線（１）は黄色度（Y
I）、（２）は白色度（Ｗ）との関係を示したものであ
る。YI,Wは、JIS Z 8721で規定されたスペクトルの三刺
激値を色差計を用いて測定し、 YI＝100（1.28X−1.06Z）/Y Ｗ＝100−〔(100-L)2+a2+b2〕1/2 で計算したものである。YI値の数値が大きいほど黄色、
Ｗ値の数値が大きいほど白いことを意味する。
第１図から明らかな如く、クロムの還元率が高い（３
価クロム比が多い）ほど黄色度の低い、Ｗ値の大きい白
い外観のクロメート処理亜鉛メッキ鋼板が得られる。特
に還元率が0.7以上で急激に無色化する。還元率が高い
0.7以上の皮膜は付着量を上げても無色であるが、還元
率の低いクロメート浴の場合、付着量増に伴い着色とす
る。耐食性に関しては第１図の全試料が塩水噴霧試験72
時間で白錆発生なく良好であった。
価クロム比が多い）ほど黄色度の低い、Ｗ値の大きい白
い外観のクロメート処理亜鉛メッキ鋼板が得られる。特
に還元率が0.7以上で急激に無色化する。還元率が高い
0.7以上の皮膜は付着量を上げても無色であるが、還元
率の低いクロメート浴の場合、付着量増に伴い着色とす
る。耐食性に関しては第１図の全試料が塩水噴霧試験72
時間で白錆発生なく良好であった。
（実施例） 実施例１ 無水クロム酸350g、濃リン酸35g、水750gの水溶液
〔Ａ〕を建浴し別に第１表に示すでん粉と水のスラリー
を作成し、それぞれを90℃に加熱した。水溶液〔Ａ〕に
でん粉スラリーを少量づつ加えて反応させ、10時間後Cr
6+およびCr3+を分析し、第１表に示す還元率を有するク
ロメート浴を得た。
〔Ａ〕を建浴し別に第１表に示すでん粉と水のスラリー
を作成し、それぞれを90℃に加熱した。水溶液〔Ａ〕に
でん粉スラリーを少量づつ加えて反応させ、10時間後Cr
6+およびCr3+を分析し、第１表に示す還元率を有するク
ロメート浴を得た。
得られた浴を無水クロム酸（CrO3）換算で35gになる
ように分取し、これにシリカゾルをSiO2として70gおよ
び水を加えて、CrO3（CrO3換算の還元したクロメート
浴）／H3PO4／SiO2＝35/45/70g/lの組成の処理液を得
た。
ように分取し、これにシリカゾルをSiO2として70gおよ
び水を加えて、CrO3（CrO3換算の還元したクロメート
浴）／H3PO4／SiO2＝35/45/70g/lの組成の処理液を得
た。
この処理液をナチュラルコーターを用いて電気亜鉛メ
ッキ鋼板（目付量20g/m2）に塗布したのち、200℃の熱
風で板温60℃に加熱乾燥しクロメート処理メッキ鋼板を
得た。
ッキ鋼板（目付量20g/m2）に塗布したのち、200℃の熱
風で板温60℃に加熱乾燥しクロメート処理メッキ鋼板を
得た。
評価は外観として目視による均一性、色差計で黄色度
（YI値）、白色度（Ｗ値）を測定した。付着量は全付着
量Crを蛍光Ｘ線で測定した。耐食性は平板のエッジを密
ロウでシールしたのち、塩水噴霧試験72時間実施し発生
した白錆等の錆を面積率で目視評価した。
（YI値）、白色度（Ｗ値）を測定した。付着量は全付着
量Crを蛍光Ｘ線で測定した。耐食性は平板のエッジを密
ロウでシールしたのち、塩水噴霧試験72時間実施し発生
した白錆等の錆を面積率で目視評価した。
No.1〜３は６価クロム比の高いクロメート浴成分で構
成され、Cr付着量が50mg/m2以上ではYI値、Ｗ値共に、
本発明のNo.4〜９に比べ高く有色である。No.1はエッチ
ング力が強く反応むらが生じていた。No.4〜７は本発明
の全Cr付着量が50mg/m2近傍の結果、No.8,9はCr付着量7
5,90mg/m2の例である。いずれも外観が無色透明で光沢
があり、耐食性についても耐食クロメートの品質を備え
ている。
成され、Cr付着量が50mg/m2以上ではYI値、Ｗ値共に、
本発明のNo.4〜９に比べ高く有色である。No.1はエッチ
ング力が強く反応むらが生じていた。No.4〜７は本発明
の全Cr付着量が50mg/m2近傍の結果、No.8,9はCr付着量7
5,90mg/m2の例である。いずれも外観が無色透明で光沢
があり、耐食性についても耐食クロメートの品質を備え
ている。
実施例２ 実施例１のNo.4,5および６の条件の内、第２表に示し
た無機コロイド化合物を含有させたクロメート浴を同様
に処理して評価した。結果を第２表に示す。
た無機コロイド化合物を含有させたクロメート浴を同様
に処理して評価した。結果を第２表に示す。
No.10〜14は、還元率0.7のクロメート浴に無機コロイ
ドとしてコロイダルチタン、コロイダルジルコニヤ、硫
酸ジルコニウム、重リン酸アルミニウムを加えたもの
で、いずれも無色の光沢外観を得た。耐食性も良好であ
った。No.12はシリカを含まない浴であるが、品質は良
かったが浴の粘度が上がり、濃度を1/2に稀釈して処理
する必要があった。No.15〜16は、還元率0.8,0.9の浴に
コロイダルチタンを加えて処理したもので品質は外観、
耐食性いずれも良好の結果を得た。
ドとしてコロイダルチタン、コロイダルジルコニヤ、硫
酸ジルコニウム、重リン酸アルミニウムを加えたもの
で、いずれも無色の光沢外観を得た。耐食性も良好であ
った。No.12はシリカを含まない浴であるが、品質は良
かったが浴の粘度が上がり、濃度を1/2に稀釈して処理
する必要があった。No.15〜16は、還元率0.8,0.9の浴に
コロイダルチタンを加えて処理したもので品質は外観、
耐食性いずれも良好の結果を得た。
実施例３ 第３表に示す３価および６価のクロム化合物、および
金属化合物と無機アニオン、およびシリカゾル構成され
るクロメート液を、実施例１と同様に処理して試料を作
成したのち評価し、第３表の如き結果を得た。
金属化合物と無機アニオン、およびシリカゾル構成され
るクロメート液を、実施例１と同様に処理して試料を作
成したのち評価し、第３表の如き結果を得た。
本実施例は３価のクロムの供給を、リン酸クロム（Cr
PO4）およびフッ化クロム（CrF3）として建浴したもの
である。No.17は、６価クロムとして無水クロム酸（CrO
3）を加え還元率を0.9としたもので、無色で耐食性のあ
るクロメート皮膜を得た。No.18は、No.17にCa2+を加え
たもの、No.19は、Ni2+およびCrO3を加えた浴の例でい
ずれも無色の外観を得た。又、No.20は無機アニオンと
してポリリン酸（縮合リン酸）を加えた例である。
PO4）およびフッ化クロム（CrF3）として建浴したもの
である。No.17は、６価クロムとして無水クロム酸（CrO
3）を加え還元率を0.9としたもので、無色で耐食性のあ
るクロメート皮膜を得た。No.18は、No.17にCa2+を加え
たもの、No.19は、Ni2+およびCrO3を加えた浴の例でい
ずれも無色の外観を得た。又、No.20は無機アニオンと
してポリリン酸（縮合リン酸）を加えた例である。
No.21〜23はCr3+化合物として、フッ化クロムを用い
た本実施例である。No.21は、No.17のCr3+化合物をCrPO
4からフッ化クロム（CrF3）に変えたものであり、No.22
はNo.21に更にMg2+を加えたもの、No.23は、No.22のリ
ン酸をポリリン酸に変えた浴で処理したものである。い
ずれも無色の耐食性の優れたクロメート処理メッキ鋼板
を得た。
た本実施例である。No.21は、No.17のCr3+化合物をCrPO
4からフッ化クロム（CrF3）に変えたものであり、No.22
はNo.21に更にMg2+を加えたもの、No.23は、No.22のリ
ン酸をポリリン酸に変えた浴で処理したものである。い
ずれも無色の耐食性の優れたクロメート処理メッキ鋼板
を得た。
実施例４ 実施例１、No.7の条件浴にMgO,Ca(OH)2,Sr(OH)2,Al(O
H)3,Zn(OH)2，CoCO3，SnCO3を別々に5g/l加えた浴を作
成し、同条件で電気亜鉛メッキ鋼板に処理した。得られ
たクロメート処理メッキ鋼板は、YI値が−9.0以下、Ｗ
値70以上の無色の皮膜で、耐食性についても塩水噴霧試
験72時間で白錆の発生を認めなかった。
H)3,Zn(OH)2，CoCO3，SnCO3を別々に5g/l加えた浴を作
成し、同条件で電気亜鉛メッキ鋼板に処理した。得られ
たクロメート処理メッキ鋼板は、YI値が−9.0以下、Ｗ
値70以上の無色の皮膜で、耐食性についても塩水噴霧試
験72時間で白錆の発生を認めなかった。
実施例５ 実施例１のNo.4の条件でメッキ鋼板として、Al-Siの
溶融アルミ合金メッキ鋼板、通常レベルの溶融亜鉛メッ
キ鋼板、５％Al-Znの溶融金属メッキ鋼板および電気メ
ッキ鋼板として12％Ni-Zn合金メッキ鋼板、20％Fe-Zn合
金メッキ鋼板に処理した。メッキ量は厚みとして溶融系
が10μ、電気メッキは３μで行った。いずれも殆んど無
処理板の黄色度差（処理前後のYI値）が1.0以下の無色
のクロメート処理メッキ鋼板を得た。
溶融アルミ合金メッキ鋼板、通常レベルの溶融亜鉛メッ
キ鋼板、５％Al-Znの溶融金属メッキ鋼板および電気メ
ッキ鋼板として12％Ni-Zn合金メッキ鋼板、20％Fe-Zn合
金メッキ鋼板に処理した。メッキ量は厚みとして溶融系
が10μ、電気メッキは３μで行った。いずれも殆んど無
処理板の黄色度差（処理前後のYI値）が1.0以下の無色
のクロメート処理メッキ鋼板を得た。
（発明の効果） 本発明は前述した如く塗装省略鋼板として、品質を維
持しながら低コスト製品を供給する目的に合致するもの
であり、家電製品、自動車等の部品の低コスト化に貢献
する。又、無色透明の皮膜の特性を利用することによ
り、色調の変化を恐れる各種の着色鋼板の後処理技術と
しても効果が期待できる。
持しながら低コスト製品を供給する目的に合致するもの
であり、家電製品、自動車等の部品の低コスト化に貢献
する。又、無色透明の皮膜の特性を利用することによ
り、色調の変化を恐れる各種の着色鋼板の後処理技術と
しても効果が期待できる。
更に６価クロム主成分型の従来クロメートに比べ低公
害型の皮膜であり、無公害で耐食性のある化成処理とし
ての価値がある。
害型の皮膜であり、無公害で耐食性のある化成処理とし
ての価値がある。
第１図は電気亜鉛メッキ鋼板を処理した、クロメート浴
中の全CrとCr3+の割合（還元率）と色調の関係を示した
ものである。曲線（１）は黄色の尺度である黄色度曲
線、（２）は白色度を示したものである。還元率が１に
近いほどYI値の低い、Ｗ値の高い外観になる。特に0.7
以上で急激に改善される。
中の全CrとCr3+の割合（還元率）と色調の関係を示した
ものである。曲線（１）は黄色の尺度である黄色度曲
線、（２）は白色度を示したものである。還元率が１に
近いほどYI値の低い、Ｗ値の高い外観になる。特に0.7
以上で急激に改善される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−20880（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−115625（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−142141（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−68036（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−158535（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−92339（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−174469（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−31368（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (4)
- 【請求項１】Cr3+／（Cr3+＋Cr6+）が0.7〜0.98の水溶
性クロム化合物と無機コロイド化合物および無機アニオ
ンを含む酸性水溶液を金属表面に塗布したのち、乾燥す
ることを特徴とする耐食性に優れたクロメート処理方
法。 - 【請求項２】Cr3+／（Cr3+＋Cr6+）が0.7〜0.98の水溶
性クロム化合物と無機コロイド化合物としてシリカゾ
ル、無機アニオンとしてリン酸もしくは縮合リン酸イオ
ンを使用する特許請求の範囲第１項記載の耐食性に優れ
たクロメート処理方法。 - 【請求項３】Cr3+／（Cr3+＋Cr6+）が0.7〜0.98の水溶
性クロム化合物と無機コロイド化合物および無機アニオ
ンを含み且つ、２価以上の金属イオンを含有する酸性水
溶液を金属表面に塗布したのち、乾燥することを特徴と
する耐食性に優れたクロメート処理方法。 - 【請求項４】金属イオンとして、Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba
2+，Al3+，Zn2+，Cu2+，Sb2+，Bi2+，Ni2+，Co2+，F
e2+，Sn2+の一種以上を含む特許請求の範囲第３項記載
の耐食性に優れたクロメート処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62048819A JPH08983B2 (ja) | 1987-03-05 | 1987-03-05 | 耐食性に優れたクロメ−ト処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62048819A JPH08983B2 (ja) | 1987-03-05 | 1987-03-05 | 耐食性に優れたクロメ−ト処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63218279A JPS63218279A (ja) | 1988-09-12 |
| JPH08983B2 true JPH08983B2 (ja) | 1996-01-10 |
Family
ID=12813829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62048819A Expired - Lifetime JPH08983B2 (ja) | 1987-03-05 | 1987-03-05 | 耐食性に優れたクロメ−ト処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08983B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60000519T2 (de) | 1999-02-25 | 2003-01-30 | Ngk Spark Plug Co | Glühkerze und Zündkerze, und ihr Herstellungsverfahren |
| JP4654714B2 (ja) * | 2004-03-10 | 2011-03-23 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 燃料タンク用鋼板の製造方法 |
| WO2005087981A1 (ja) * | 2004-03-10 | 2005-09-22 | Jfe Steel Corporation | 燃料タンク用鋼板およびその製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2711431C2 (de) * | 1977-03-16 | 1986-12-11 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen |
| JPS6220880A (ja) * | 1985-07-19 | 1987-01-29 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 亜鉛−アルミニウム合金めつき鋼板の表面処理方法 |
-
1987
- 1987-03-05 JP JP62048819A patent/JPH08983B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63218279A (ja) | 1988-09-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |