DE60000519T2

DE60000519T2 - Glühkerze und Zündkerze, und ihr Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE60000519T2
Application number: DE60000519T
Authority: DE
Inventors: Chiaki Kumada; Wataru Matsutani; Hiroaki Nasu; Katsunari Ninomiya
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1999-02-25
Filing date: 2000-02-22
Publication date: 2003-01-30
Anticipated expiration: 2020-02-23
Also published as: DE60000519D1; US20010017293A1; US7122947B2; EP1032100A3; EP1032100B1; US6437493B2; US20020163286A1; US6236148B1; US6791245B2; EP1032100A2; US20040183419A1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Glühkerze zum Vorheizen eines Dieselmotors oder dergleichen, eine Zündkerze für einen Verbrennungsmotor, und ein Herstellungsverfahren für diese.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Im Allgemeinen weist eine Glühkerze eine Struktur auf, das ein Widerstandsheizer in einem metallischen Hauptmantel angeordnet ist, wobei die Außenfläche, an welcher ein sich anschließender, mit Gewinde versehener Bereich ausgebildet ist, so dass ein führendes Ende des Heizbereichs des Widerstandsheizers über eine Endoberfläche des metallischen Hauptmantels übersteht. Der mit einem Gewinde versehene Bereich wird verwendet, um die Glühkerze mit einem Motorkopf zu verbinden.
Eine Zündkerze zum Anlassen eines Verbrennungsmotors für ein Kraftfahrzeug oder dergleichen umfasst ein isolierendes Element, angeordnet an der Außenseite einer zentralen Elektrode und ein metallischer Hauptmantel ist an der Außenseite des isolierenden Elementes angeordnet. Des Weiteren ist eine Masseelektrode zur Bildung einer Funkenentladungsspalte von der zentralen Elektrode mit dem metallischen Hauptmantel verbunden. Ein sich anschließender, mit Gewinde versehener Bereich, bereitgestellt für die äußere Oberfläche des metallischen Hauptmantels wird verwendet, um die Zündkerze mit dem Zylinderkopf des Motors zu verbinden.
Der metallische Hauptmantel wird normalerweise aus einem Eisenmaterial, wie Kohlenstoffstahl, hergestellt, und ist so ausgebildet, dass die Oberfläche mit einer Zinkplattierung versehen ist, um Korrosion zu verhindern. Obwohl die zinkplattierte Schicht eine ausgezeichnete Antikorrosionswirkung bezüglich des Eisens besitzt, kann die auf dem Eisen ausgebildete zinkplattierte Schicht einfach aufgrund der Opferkorrosion verbraucht werden, wie bekannt ist. Zusätzlich ist nachteilig, dass die zinkplattierte Schicht wird aufgrund des Zinkoxids weiß verfärbt wird, wodurch sich die Qualität des Erscheinungsbildes verschlechtert. Daher ist ein Hauptbereich der Glühkerzen und der Zündkerze so ausgebildet, dass die Oberfläche der zinkplattierten Schicht mit einem Chromatfilm beschichtet ist, um die Korrosion der plattierten Schicht zu verhindern.
Die auf dem metallischen Hauptmantel der Glühkerze und der Zündkerze zu bildende Chromatschicht war eine sogenannte gelbe Chromatschicht. Da die gelbe Chromatschicht eine ausgezeichnete Antikorrosionseignung zeigt, wird die gelbe Chromatschicht in einer Vielzahl von Gebieten weit verbreitet eingesetzt, umfassend die Beschichtung der inneren Oberfläche einer Dose, wie auch bei der Glühkerze und der Zündkerze. Da ein Teil der enthaltenden Chrombestandteile sechswertiges Chrom ist, wurde die Verwendung von gelben Chromatschichten aufgrund der weltweiten Fokussierung auf den Umweltschutz stufenweise in den letzten Jahren verringert. So wurde z. B. die Einstellung der sechswertiges Chrom enthaltenden Chromatschicht in Zukunft in Erwägung gezogen, z. B. auf dem Gebiet der Kraftfahrzeuge, bei welchem Glühkerzen und Zündkerzen in einer großen Menge eingesetzt werden. Da das Verarbeitungsbad zur Bildung der gelben Chromatschicht sechswertiges Chrom in einer relativ hohen Konzentration enthält, tritt ein Problem auf, das der hohe Kosten notwendig sind, um das Abwasser zu entsorgen.
Daher wurden Chromatschichten eines Typs, welcher kein sechswertiges Chrom einsetzt, d. h. Schichten eines Typs, bei welchem im Wesentlichen der gesamte Bereich der Chrombestandteile als dreiwertiges Chrom enthalten sind, untersucht und zu einem relativ frühen Zeitpunkt entwickelt. Ferner wurden Verarbeitungsbäder enthaltend sechswertiges Chrom mit einer relativ niedrigen Konzentration oder Bäder enthaltend kein sechswertiges Chrom entwickelt. Auf diese Weise wurde das Problem der Entsorgung des Abwassers überwunden. Die Chromatschicht, welche dreiwertiges Chrom einsetzt, zeigt jedoch eine unbefriedigende Antikorrosionsleistung im Vergleich mit der gelben Chromatschicht. Daher wurde eine weite Verbreitung der gelben Chromatschicht als eine Schicht, mit welcher der metallische Hauptmantel der Glühkerze und der Zündkerze beschichtet wird, bisher noch nicht realisiert.
Des Weiteren zeigen herkömmliche Chromatschichten umfassend die gelben Chromatschichten, ein gemeinsames Problem einer unzureichenden Wärmebeständigkeit. Da z. B. der Motor eines Kraftfahrzeugs einen Zylinderkopf einsetzt, mit welchem die Zündkerze verbunden wird und welcher mit Wasser gekühlt wird, wird die Temperatur der Zündkerze nicht übermäßig angehoben. Wird der Betrieb des Motors unter einer Bedingung fortgesetzt, dass eine große Wärme abgeführt wird oder wenn die Zündkerze relativ nahe an dem Auspuffrohr angeordnet ist, erhöht sich die Temperatur des metallischen Hauptmantels manchmal auf über 200 bis 300ºC. In den vorgenannten Fällen wird die Chromatschicht leicht zerstört. Daher tritt ein Problem auf, das die Antikorrosionsleistung sich schnell verschlechtert. Des Weiteren wird die herkömmliche Chromatschicht leicht hinsichtlich der Leistung zerstört aufgrund eines Angriffs eines sauren Bestandteils, wie Kohlenstoffdioxid, einem Stickstoffoxid oder einem Schwefeloxid, welche in saurem Regen oder Abgas enthalten sind und, in dem Fall eines Gasmotors, dem saurem Wasser, welches von dem Motor erzeugt wird.
US-A-4,967, 116 offenbart eine Zündkerze mit einer wärme- und korrosionsbeständigen Oberfläche, bestehend aus einer Schicht aus einer Nickelplattierung, aufgebracht auf einer Oberfläche einer Metallgrundschicht und einer elektrolytischen Chromatschicht gebildet über der Nickelplattierung.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Glühkerze und eine Zündkerze bereitzustellen, mit einer Chromatschicht, welche die Oberfläche des metallischen Hauptmantels bedeckt und welche sechswertiges Chrom in einer geringen Menge enthält und ausgezeichnete Antikorrosionsleistung und Wärmebeständigkeit im Vergleich mit einer herkömmlichen Chromatschicht zeigt und ein Herstellungsverfahren für diese.
Dies wird mit einer Glühkerze gemäß Anspruch 1, einer Zündkerze gemäß Anspruch 13 und ein Verfahren zur Herstellung derselben gemäß Anspruch 9 und 21 erzielt.
Um die vorgenannten Probleme zu lösen, wird gemäß eines Gegenstandes der vorliegenden Erfindung, eine Glühkerze bereitgestellt, umfassend: einen Widerstandsheizer angeordnet in einem metallischen Hauptmantel, solchermaßen, dass das führende Ende des Widerstandsheizers über eine Endfläche des metallischen Hauptmantels übersteht, wobei die Oberfläche des metallischen Hauptmantels mit einer Chromatschicht beschichtet ist, enthaltend dreiwertiges Chrom mit 95 Gew.-% oder mehr der enthaltenden Chrombestandteile und mit einer Dicke von 0,2 um bis 0,5 um.
Des Weiteren wird gemäß eines anderen Gegenstandes der vorliegenden Erfindung eine Zündkerze bereitgestellt, umfassend: eine zentrale Elektrode; ein isolierendes Element, angeordnet an der Außenseite der zentralen Elektrode; einen metallischen Hauptmantel, angeordnet an der Außenseite des isolierenden Elementes; und eine Masseelektrode angeordnet entgegengesetzt zu der zentralen Elektrode, so dass eine Funkenentladungsspalte gebildet wird, wobei die Oberfläche des metallischen Hauptmantels mit einer Chromatschicht beschichtet ist, enthaltend dreiwertiges Chrom mit 95 Gew.-% oder mehr der enthaltenden Chrombestandteile und mit einer Dicke von 0,2 um bis 0,5 um.
Die vorgenannten Anordnungen sind so aufgebaut, dass die Oberfläche des metallischen Hauptmantels mit einer Chromatschicht beschichtet ist, enthaltend dreiwertiges Chrom mit 95 Gew.-% oder mehr der enthaltenden Chrombestandteile und mit einer Dicke von 0,2 um bis 0,5 um. Das heißt, eine herkömmliche gelbe Chromatschicht enthält sechswertiges Chrom mit ungefähr 25 Gew.-% bis 35 Gew.-% der Chrombestandteile. Auf der anderen Seite enthält die Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung sechswertiges Chrom in einer geringen Menge von 5 Gew.-% oder weniger der Chrombestandteile. Daher kann eine Wirkung, die von dem Umweltschutz verlangt wird, verbessert werden. Die eingesetzte Chromatverarbeitungslösung enthält kein sechswertiges Chrom oder enthält dasselbe in einer geringen Menge im Vergleich mit einer Verarbeitungslösung der gelben Chromatschicht. Daraus folgt, dass ein Problem der Entsorgung des Abwassers nicht so leicht auftritt.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben z. B. berücksichtigt, dass ein glänzende Chromatschicht, auch Uni-chromschicht genannt und eine herkömmliche dreiwertige Chromschicht, wie eine blaue Chromatschicht, die eine geringe Dicke von 0,1 um aufweisen, keine ausreichende Antikorrosionseigenschaft und Wärmebeständigkeit in Bezug auf den metallischen Hauptmantel zur Einsatz in einer Hauptumgebung der Zündkerze und der Glühkerze realisieren können. Daher wurden die Untersuchungen der Dicke durchgeführt. Als ein Ergebnis, wurde ein bevorzugter Dickebereich für die Glühkerze und die Zündkerze ermittelt und auf diese Weise die vorliegende Erfindung erzielt. Das heißt, wenn die Dicke der Chromatschicht 0,2 um oder mehr beträgt, kann die Antikorrosionsleistung der Chromatschicht, welche hauptsächlich aus dreiwertigem Chrom besteht, beträchtlich verbessert werden. Daher kann die Beständigkeit des metallischen Hauptmantels gegen Korrosion beträchtlich verbessert werden. In einer Umgebung, welch der Glühkerze und der Zündkerze eigen ist, in welcher die Temperatur sich einfach erhöhen kann und ein Angriff von Säure aufgrund der Abgasbestandteile (CO&sub2; und NOx) nicht verhindert werden kann, kann die Antikorrosionsleistung des metallischen Hauptmantels befriedigend aufrechterhalten werden.
Ein Hauptbereich der Glühkerzen weist eine Anordnung auf, dass eine Erregeranschlusswelle für das Erregen des Widerstandsheizers solchermaßen angeordnet ist, dass das hintere Ende der Erregeranschlusswelle über eine andere Endoberfläche des metallischen Hauptmantels übersteht. Des Weiteren steht eine Mutter zum Sichern eines Stromzufuhrkabels an der Erregeranschlusswelle im Eingriff mit einem männlichen Gewindebereich, ausgebildet an dem hinteren Endbereich der Erregeranschlusswelle. In dem vorgenannten Fall ist wenigstens ein Bereich der Oberfläche der Mutter mit der Chromatschicht beschichtet. Auf diese Weise kann der Mutter wie auch dem metallischen Hauptmantel eine ausreichende Antikorrosionsleistung und Wärmebeständigkeit verliehen werden.
Ein Bereich der Zündkerzen setzt eine ringförmige Dichtung ein, welche an einem Hauptbereich eines sich anschließenden Gewindebereichs angebracht werden muss, der an der Außenfläche des metallischen Hauptmantels ausgebildet ist. Wenn der Gewindebereich des metallischen Hauptmantels in ein Gewindeloch des Zylinders eingeschraubt wird, wird die Dichtung zusammengedrückt und deformiert, während sie zwischen einem flanschförmigen Gasabdichtungsbereich, welcher für die Basis des Gewindebereiches bereitgestellt ist, und der Peripherie der Öffnung des Gewindeloches zerdrückt wird, um einen Raum zwischen dem Gewindeloch und dem Gasabdichtungsbereich abzudichten. In dem vorgenannten Fall kann wenigstens ein Bereich der Oberfläche der Dichtung mit dem vorgenannten Chromatfilm beschichtet werden. Daher kann der Dichtung, wie auch dem metallischen Hauptmantel, eine ausreichende Antikorrosionsleistung und Wärmebeständigkeit verliehen werden.
Wenn die Dicke des Chromatfilmes geringer als 0,2 um ist, kann eine ausreichende Antikorrosionseigenschaft und Wärmebeständigkeit nicht realisiert werden. Ist die Dicke größer als 0,5 um, tritt leicht ein Riss in der Schicht auf und/oder eine Abtrennung der Schicht findet leicht statt. Daher verschlechtert sich unerwünschterweise die Antikorrosionseigenschaft. Es ist bevorzugt, dass die Dicke der Chromatschicht zwischen 0,3 um bis 0,5 um beträgt. Es ist bevorzugt, dass die Chromatschicht im Wesentlichen kein sechswertiges Chrom enthält.
Das Chromatverfahren ist eines der Umwandlungsbehandlungsverfahren, bei welchen Substitution und Abscheidung der Chrombestandteile durchgeführt werden, während das Basismetall oxidiert und eluiert wird. Daher muss ein stromloses Chromatverfahren, bei welchem keine elektrische Leistung von außen angelegt wird, ein Metall verwenden, das in dem Chromatverarbeitungsbad als das Basismetall eluiert werden kann. Im Allgemeinen besteht der metallische Hauptmantel, die Mutter oder die Dichtung der Glühkerze und/oder Zündkerze aus einem Eisenmaterial, wie einem Kohlenstoffstahl. Daher kann eine plattierte Schicht vom Zinktyp, bei welcher der metallische Hauptbestandteil Zink ist, auf der Oberfläche des metallischen Hauptmantels, der Mutter oder der Dichte gebildet werden, um Korrosion zu verhindern. Die zinkplattierte Schicht dient als ein bevorzugtes Basismetall zur Bildung der Chromatschicht. In dem vorgenannten Fall werden die eluierten Zinkbestandteile im Allgemeinen in der Chromatschicht aufgenommen. Es sollte festgehalten werden, dass die zinkplattierte Schicht gebildet werden kann, indem bekanntes elektrolytisches Zinkplattieren oder geschmolzenes Zinkplattieren durchgeführt wird. Wird das elektrolytische Chromatverarbeitungsverfahren eingesetzt, kann die Chromatschicht auch in einem Fall einer nickelplattierten Schicht gebildet werden, deren metallischer Hauptbestandteil Nickel ist.
Ist die Basismetallschicht die zinkplattierte Schicht und wird eine Chromatschicht, welche den obengenannten Dickenbereich erfüllt, auf der Basismetallschicht gebildet, kann der Zeitraum, nach welchem weißer Rost mit ungefähr 20% oder mehr der Gesamtoberfläche bewirkt durch die Korrosion der zinkplattierten Schicht auftritt, 40 Stunden länger erzielt werden, wenn Kapitel fünf "Neutralsalzwassersprühtest" des Antikorrosionstests für Plattierungen entsprechend JIS H8502 durchgeführt wird. Die vorgenannte Antikorrosionsleistung, die von dem metallischen Hauptmantel der Glühkerze und der Zündkerze erfordert wird, zeigt ein ausreichendes Maß.
Wenn die metallische Basisschicht von der zinkplattierten Schicht gebildet wird und die Chromatschicht mit der obengenannten Dicke gebildet wird, kann eine ausreichende Haltbarkeit realisiert werden, auch bei dem folgenden Test unter der Annahme einer Einsatzumgebung, bei welcher die Temperatur der Glühkerze und der Zündkerze erhöht wird. Das heißt, wenn eine Erwärmung bei 200ºC in der Atmosphäre 30 Minuten durchgeführt wird und Kapitel fünf "Neutralsalzwassersprühtest" des Antikorrosionstests für Plattierungen entsprechend JIS H8502 durchgeführt wird, beträgt der Zeitraum, nach welchem weißer Rost auf mit ungefähr 20% oder mehr der Gesamtoberfläche auftritt, bewirkt durch Korrosion der zinkplattierten Schicht, 40 Stunden oder mehr.
Auch bei dem folgenden Test bei der Annahme, dass die Glühkerze und die Zündkerze in der Verwendungsumgebung mit Säuren attackiert wird, kann eine ausreichende Haltbarkeit realisiert werden. Das heißt, der Zeitraum, nach welchem Weißrost mit ungefähr 20% oder mehr der Gesamtoberfläche, bewirkt durch Korrosion der zinkplattierten Schicht, auftritt, kann 20 Stunden oder mehr nach Kapitel sieben "CASS-Test" des Antikorrosionstests für Plattierungen entsprechend JIS H8502 getragen.
Bei einem Herstellungsverfahren einer Glühkerze und einer Zündkerze gemäß der vorliegenden Erfindung wird der metallische Hauptmantel (oder die Mutter oder die Dichtung) in ein Chromatverarbeitungsbad enthaltend dreiwertiges Chromsalz und Komplexbildner für das dreiwertige Chrom, welche in diesem vermischt sind, eingetaucht, so dass die vorgenannte Chromatschicht auf dem metallischen Hauptmantel (oder der Mutter oder der Dichtung) gebildet wird.
Das Chromatverarbeitungsbad enthält das dreiwertige Chromsalz und den Komplexbildner für dreiwertiges Chrom. Daher kann eine dichte und dicke Chromatschicht vom dreiwertigen Chromtyp, welche sonst durch ein herkömmliches Chromatverarbeitungsverfahren nicht gebildet werden kann, gebildet werden. Obwohl die Chromatschicht vom dreiwertigen Chromtyp mit einer Dicke von 0,2 um bis 0,5 um, welche ein wesentlicher Bereich der Glühkerze und der Zündkerze gemäß der vorliegenden Erfindung ist, einfach geformt werden. Ein Verfahren der obengenannten Chromatschicht wurde in dem offengelegten deutschen Patent Nr. DE 19 63 88176A1 offenbart. Anschließend wird das Verfahren beschrieben.
Wie oben beschrieben, ist eine etablierte Theorie, dass die Chromatschicht solchermaßen geformt wird, dass das Basismetall (z. B. Zink) zunächst in dem Verarbeitungsbad oxidiert und eluiert wird. Die eluierten Basismetallelementbestandteile und die Lösung, enthaltend die Chromationen reagieren miteinander, so dass das dreiwertige Chrom aufgrund der Hydroxylgruppe oder der Sauerstoffbrücken polymerähnliche Komplexe bildet, so dass die Komplexe in Form von Gelen auf der Oberfläche des Basismetallelementes ausgefällt und abgelagert werden. In dem vorgenannten Fall kann die Chromatschicht nur wachsen, wenn die Eluierung des Basismetallelementes und die Reaktionen und Abscheidung der Chromationen, welche in dem Bad enthalten sind, gleichzeitig stattfinden. Hat die Chromatschicht, welche abgeschieden wurde, eine bestimmte Dicke erreicht, wird die Eluierungsreaktion des Basismetallelementes, welche durch die Zwischenfläche von der Lösung getrennt wird, gehemmt. Daraus folgt, dass das Wachstum der Schicht gehemmt wird.
Gemäß des obengenannten deutschen Patentes, ist es zur Erhöhung der gebildeten Schicht wichtig, die Geschwindigkeit zu minimieren, mit welcher die abgeschiedene Chromatschicht umgekehrt aufgelöst wird, während die Geschwindigkeit, mit welcher das Basismetallelement aufgelöst wird und die mit welcher die Schicht abgeschieden wird, während der Reaktion zwischen den aufgelösten Basismetallelementbestandteilen und dem dreiwertigen Chrom erhöht werden. Man kann annehmen, dass es das vorgenannte Verfahren ermöglicht, die Dicke der Schicht zu erhöhen, da die Abscheidung der Schicht durch die Zugabe eines geeigneten Komplexbildners in das Bad gesteigert werden kann, um das dreiwertige Chrom zu binden.
Ein wirkungsvoller Komplexbildner ist eines einer Vielzahl von Chelatmitteln (Dicarbonsäure, Tricarbonsäure, Oxysäure (Hydroxylgruppendicarbonsäure oder Hydroxylgruppentricarbonsäure: z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Selensäure, Sebacinsäure, Meleinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Weinsäure, Citronensäure, Maleinsäure oder Ascorbinsäure). Andere Komplexbildner können eingesetzt werden. Komplexbildner, welche eingesetzt werden können, sind in dem vorgenannten offengelegten deutschen Patent offenbart.
Um die Dicke der Schicht zu erhöhen, ist es auch wirkungsvoll die Temperatur des Chromatverarbeitungsbads auf ungefähr 20ºC bis ungefähr 80ºC zu erhöhen. Ist die Temperatur des Bades niedriger als 20ºC, kann die Wirkung der Erhöhung der Dicke der Schicht aufgrund der Erhöhung der Temperatur nicht erzielt werden. Beträgt die Temperatur 80ºC oder mehr, tritt ein übermäßiges Verdampfen des Wassers aus dem Bad auf Daher können die Bedingungen des Bades nicht einfach kontrolliert werden. Es ist bevorzugt, dass die Dauer des Eintauchens des Elementes, welches in dem Chromatbad verarbeitet wird (der metallische Hauptmantel und die Mutter) 20 bis 80 Sekunden beträgt. Wird das Eintauchen für 20 Sekunden oder kürzer durchgeführt, kann eine erforderliche Dicke der Chromatschicht manchmal nicht erzielt werden. Ist die Dauer des Eintauchens länger als 80 Sekunden, wird die gebildete Chromatschicht übermäßig dick. Daher kann ein Riss der Schicht auftreten (z. B. wenn ein Verbindungsverfahren durchgeführt wird) oder eine Ablösung der Schicht tritt leicht auf. Daher verschlechtert sich die Antikorrosionseigenschaft manchmal unerwünschterweise.
Um die Auflösung des metallischen Basiselementes zu steigern, ist es wirkungsvoll, den pH-Wert der Chromatverarbeitungslösung zu verringern, auf einen Bereich, in welchem die Wiederauflösung der gebildeten Schicht aufgrund der Abscheidung übermäßig stattfindet. Ein bevorzugter pH-Wert-Bereich liegt z. B. bei ungefähr 1,5 bis ungefähr 3. Um ein Wiederauflösen der durch Abscheidung gebildeten Schicht zu verhindern, ist es wirkungsvoll, dass die Schicht ein Hydroxid, wie ein Nickel, Cobalt oder Kupfer, enthält, welches nicht einfach wieder aufgelöst werden kann. Um dies zu erzielen, kann eine Verbindung des vorgenannten Metalls aufgelöst und in das Chromatverarbeitungsbad gemischt werden.
Resultate wiederholter Untersuchungen, welche von den Erfindern durchgeführt wurden, werden im Folgenden beschrieben. Wenn Natriumsalz (z. B. Natriumnitrat) in einer vorbestimmten Menge auf solch eine Weise in das Chromatverarbeitungsbad gemischt wird, dass der Gehalt des Natriumbestandteils in der Chromatschicht 2 Gew.-% bis 7 Gew.-% beträgt, kann eine dichte Chromatschicht mit einer höheren Dicke gebildet werden. Obwohl der detaillierte Mechanismus nicht ermittelt werden konnte, nimmt man an, dass die Natriumionen in der Chromatschicht das Wiederauflösen der Chromatschicht in dem Verarbeitungsbad verhindern. Wenn der Anteil des Natriumbestandteiles in der Chromatschicht nicht den Bereich von 2 Gew-% bis 7 Gew.-% erfüllt, kann die Dicke der Chromatschicht manchmal nicht einfach, 2 um oder mehr betragen. Es ist bevorzugt, dass der Anteil der Natriumbestandteile in der Chromatschicht 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% beträgt.
Wird eine Schicht für die Mutter oder die Dichtung bereitgestellt, wird das vorgenannte Verfahren durchgeführt, indem der metallische Hauptmantel durch die Mutter oder die Dichtung ersetzt wird. Auf diese Weise kann das gleiche Verfahren eingesetzt werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

In den begleitenden Zeichnungen zeigt:

Fig. 1A einen Querschnitt einer Glühkerze gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
Fig. 1 B einen teilweise vergrößerten Ausschnitt aus Fig. 1 A;
Fig. 1 C einen Querschnitt einer Zündkerze gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2A ein Diagramm, welches ein Chromatverfahren für eine Glühkerze zeigt;
Fig. 2B ein Diagramm, welches ein Chromatverfahren für eine Zündkerze zeigt;
Fig. 3 eine Kurve (ein Peakbereich des Chroms (2pv3) des fotoelektronischen Spektrums), welche die Ergebnisse der fotoelektronischen Röntgenspektralanalyse einer Chromatschicht jeder der Proben (1) und (2) gemäß Beispiel 1 zeigt;
Fig. 4 eine Kurve, welche die Ergebnisse einer Peaktrennungsanalyse des Peakbereiches des Chroms (2p2, 3) der fotoelektronischen Spektralanalyse von Beispiel (2) aus Beispiel 1 zeigt;
Fig. 5 ist eine Kurve, welche die Ergebnisse eines Neutralsalzwassersprühtests zeigt, welchem jede Probe gemäß Beispiel 1 unterworfen wurde;
Fig. 6 eine Kurve, welche die Ergebnisse des CASS-Tests durchgefürhrt in Beispiel 1 zeigt;
Fig. 7 eine Kurve, welche die Ergebnisse eines Säurebeständigkeitstests durchgeführt in Beispiel 1 zeigt;
Fig. 8 eine Kurve, welche die Ergebnisse des Neutralwassersprühtests zeigt, welcher nach dem Erwärmen in Beispiel 1 durchgeführt wurde;
Fig. 9 eine Kurve, welche die Beziehung zwischen der Menge an Na in der Chromatschicht der Probe gemäß Beispiel 2 und der Dicke derselben zeigt;
Fig. 10 eine Kurve, welche die Beziehung zwischen der Dicke der Chromatschicht und der Probe gemäß Beispiel 3 und der Salzwassersprühdauer zeigt;
Fig. 11A bis 11C SEM-Bilder von Querschnitten der in Beispiel 1 eingesetzten Proben;
Fig. 12 eine Kurve (ein Peakbereich von Chrom (2p2/3) des fotoelektronischen Spektrums), welches Ergebnisse der fotoelektronischen Röntgenspektralanalyse einer Chromatschicht jeder der Proben (1) und (2) gemäß Beispiel 4 zeigt;
Fig. 13 eine Kurve, welche die Ergebnisse einer Peaktrennungsanalyse des Peakbereichs von Chrom (2p213) der fotoelektronischen Spektralanalyse von Beispiel 2 in Beispiel 4 zeigt;
Fig. 14 eine Kurve, welche die Ergebnisse eines Neutralsalzwassersprühtests zeigt, welchem jede Probe gemäß Beispiel 4 unterworfen wurde;
Fig. 15 eine Kurve, welche die Ergebnisse des CASS-Tests durchgeführt in Beispiel 4 zeigt;
Fig. 16 eine Kurve, welche die Ergebnisse des Säurebeständigkeitstests durchgeführt in Beispiel 4 zeigt;
Fig. 17 eine Kurve, welche die Ergebnisse des Neutralsalzwassersprühtests zeigt, durchgeführt nach dem Erwärmen in Beispiel 4;
Fig. 18 eine Kurve, welche die Beziehung zwischen der Menge an Na in der Chromatschicht der Probe gemäß Beispiel 5 und die Dicke der gleichen zeigt; und
Fig. 19 eine Kurve, welche die Beziehung zwischen der Dicke der Chromatschicht der Probe gemäß Beispiel 6 und der Salzwassersprühdauerzeit.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung

Ausführungsformen der Erfindungen werden im Folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.
Eine Glühkerze 1, gezeigt in Fig. 1 A und gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, umfasst einen Mantel bzw. Umhüllungsheizer 2 und einen metallischen Hauptmantel 3, angeordnet an der Außenseite des Umhüllungsheizers 2. Der Umhüllungsheizer 2 umfasst, wie in Fig. 1 B dargestellt, ein Mantelrohr 11 mit einem geschlossenen führenden Ende, welches zwei Widerstandsspulen enthält, d. h. eine Heizspule 21, angeordnet in der Nähe des führenden Endes und eine Kontrollspule 23 in Reihe, verbunden mit dem hinteren Ende der Heizspule 21 durch Schweißen oder dergleichen. Des Weiteren ist auch ein isolierendes Material, wie Magnesiumoxidpulver, enthalten. Ein Körper 11a des Mantelrohrs 11, welcher die Heizspule 21 und die Kontrollspule 23 enthält, weist ein führendes Ende auf, welches über den metallischen Hauptmantel 3 übersteht, um einen Überstand zu bilden. Die Heizspule 21 ist mit dem Mantelrohr an dem führenden Ende der Heizspule 21 verbunden. Die äußere Oberfläche der Heizspule 21 sowie der Kontrollspule 23 und die innere Oberfläche des Mantelrohrs 11 sind voneinander durch die Anwesenheit des Magnesiumoxidpulvers isoliert. Der metallische Hauptmantel 3 ist in einer zylindrischen Form ausgebildet, mit einem Durchgangsloch 4, welches in der axialen Richtung des metallischen Hauptmantels ausgebildet ist. Der Umhüllungsheizer 2 wird in den inneren Bereich des Durchgangsloches 4 in solch einem Zustand eingeführt und gesichert, dass das führende Ende des Mantelrohrs 11 um eine vorbestimmte Länge vorsteht. Ein mit einem Werkzeug in Eingriff bringbarer Bereich 9 mit einem hexagonalen Querschnitt ist an der Außenfläche des metallischen Hauptmantels 3 bereitgestellt, um mit einem Werkzeug in Eingriff zu gebracht zu werden, wie einem Drehmomentschlüssel, wenn die Glühkerze 1 mit einem Dieselmotor verbunden wird.
Der Hauptbereich des Mantelrohrs 11 wird in das Durchgangsloch 4 des metallischen Hauptmantels 3 eingepasst, um so in dem inneren Bereich des Durchgangslochs 4 gesichert zu werden. Ein angesenkter Bereich 3a ist an der entgegengesetzten Öffnung des Durchgangslochs 4 bereitgestellt, um einen Gummi-O-Ring 15 aufzunehmen, welcher an der Außenfläche einer Erregeranschlusswelle 13 und an einer isolierenden Hülse (hergestellt z. B. aus Nylon) 16, befestigt ist. Ein Haltering 17 zur Verhinderung der Lösung der isolierenden Hülse 16 wird mit der Erregeranschlusswelle 13 an dem hinteren Teil des O-Ringes 15 der isolierenden Hülse 16 verbunden. Der Haltering 17 ist an der Erregeranschlusswelle 13 gesichert. Die Oberfläche der Erregeranschlusswelle 13 entsprechend dem Haltering 17 ist mit einem geränderten Bereich 13b bereitgestellt, um die Haltekraft zu erhöhen. Ein weiblicher mit Gewinde versehener Bereich 13a ist an dem hinteren Bereich der Erregeranschlusswelle 13 bereitgestellt, um eine Mutter 19 zum Sichern eines Stromkabels an der Erregeranschlusswelle 13 anzubringen.
Die Glühkerze 1 wird mit dem Zylinderblock eines Dieselmotors unter Verwendung des mit Gewinde versehenen Bereichs 7 des metallischen Hauptmantels 3 verbunden. Auf diese Weise ist der führende Endbereich des Mantelrohrs 11, welcher die Heizspule 21 die Kontrollspule 23 enthält, in einer Verbrennungskammer (oder unter der Verbrennungskammer) des Motors angeordnet. Wenn in dem vorgenannten Zustand eine Spannung von einer Batterie, welche als eine in dem Kraftfahrzeug befestigte Kraftquelle dient, an die Erregeranschlusswelle 13 angelegt wird, wird elektrische Leistung über einen Weg, d. h. der Erregeranschlusswelle 13 → der Steuerspule 23 → der Heizspule 21 → dem Mantelrohr 11 → dem metallischen Hauptmantel 3 (geerdet an dem Motorblock) zugeführt. Als ein Resultat der Zufuhr der elektrischen Leistung erzeugt der Umhüllungsheizer 2 eine Wärme aufgrund des Resistor, so dass der in den Motorblock eingespritzte Brennstoff entzündet wird. Da die Temperatur der Kontrollspule 23 niedrig ist und der elektrische Widerstand in einem frühen Stand der Erregung niedrig ist, wird ein relativ hoher elektrischer Strom durch die Heizspule 21 geleitet. Daher erhöht sich die Temperatur der Heizspule 21 sehr schnell. Nachdem die Temperatur der Heizspule 21 erhöht wurde, bewirkt die erzeugte Wärme, dass sich die Kontrollspule 23 erwärmt. Daher wird der elektrische Widerstand angehoben, und führt dazu, dass sich der elektrische Strom, welcher der Heizspule 21 zugeführt wird, verringert. Daraus folgt, dass die Temperaturerhöhungscharakteristik der Heizvorrichtung, solchermaßen durchgeführt wird, dass sich die Temperatur während einer frühen Stufe des Erregungszustandes schnell erhöht und der Betrieb der Kontrollspule eine Zufuhr des elektrischen Stroms verhindert. Auf diese Weise wird die Temperatur gesättigt.
Die gesamte Außenfläche einer Basisschicht (hergestellt z. B. aus Kohlenstoffstahl) 40 des metallischen Hauptkörpers 3 ist mit einer zinkplattierten Schicht 41 (einer zinkplattierten Schicht) beschichtet, um Korrosion zu verhindern. Des Weiteren ist die Außenfläche der zinkplattierten Schicht 41 mit einer Chromatschicht 42 beschichtet. Auch die Außenfläche der Mutter 19 ist mit einer zinkplattierten Schicht 45 und einer Chromatschicht 46 beschichtet. Die zinkplattierten Schichten und die Chromatschichten werden durch das gleiche Verfahren gebildet. Daher wird der Bereich des metallischen Hauptmantels repräsentativ beschrieben.
Die zinkplattierte Schicht 41 wird durch ein bekanntes elektrolytisches Zinkplattierungsverfahren gebildet, um eine Dicke von ungefähr 3 um bis ungefähr 20 um zu erzielen. Ist die Dicke niedriger als 3 um, kann keine ausreichende Antikorrosionseigenschaft erreicht werden. Ist die Dicke größer als 20 um, ist die Dicke von dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Antikorrosionseigenschaft aus betrachtet zu groß. Ferner wird die Ruhephase während des Herstellungsverfahrens verlängert und die Kosten manchmal erhöht. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Dicke der zinkplattierten Schicht 41 des metallischen Hauptmantels 3 12 um bis 20 um beträgt. Es ist bevorzugt, dass die Dicke der zinkplattierten Schicht 45 der Mutter 19 3 um bis 8 um beträgt.
Die Chromatschicht 42 enthält Chrombestandteile, bei welchem der Anteil des dreiwertigen Chroms 95 Gew.-% oder mehr beträgt, wobei die Chromatschicht 42 eine Dicke von 0,2 um bis 0,5 um aufweist. Es ist bevorzugt, dass die Chrombestandteile dreiwertige Chrom in einer maximalen Menge enthalten. Es ist des Weiteren bevorzugt, dass alle Chrombestandteile dreiwertige Chrombestandteile sind.
Fig. 2A zeigt schematisch ein Verfahren zur Herstellung der Chromatschicht 42. Das heißt, der metallische Hauptmantel 3, welcher die zinkplattierte Schicht einschließt, die eine vorbestimmte Dicke durch bekannte elektrolytische Zinkplattierungsverfahren und dergleichen aufweist, wird in ein Chromatverarbeitungsbad 50 eingetaucht. Der Aufbau des Chromatverarbeitungsbades 50 wurde bereits beschrieben. Daher wird, wie in Fig. 1A gezeigt, die Chromatschicht 42 auf der Oberfläche der zinkplattierten Schicht 41 des metallischen Hauptmantels 3 gebildet. Fig. 2A ist eine schematische Ansicht, welche das vorgenannte Verfahren zeigt. Obwohl die Zeichnung ein Verfahren zeigt, wobei der metallische Hauptmantel 3 einfach in das Chromatverarbeitungsbad 50 eingetaucht wird. Tatsächlich kann auch das bekannte Trommelverfahren (ein Verfahren, bei welchem der metallische Hauptmantel in einem unmontierten Zustand in einen flüssigkeitsdurchdringbaren Container eingeführt wird und das Verfahren in dem Verarbeitungsbad 50 durchgeführt wird, während der Container rotiert) oder dergleichen eingesetzt werden.
Der metallische Hauptmantel 3, welcher dem Chromatverfahren unterworfen wurde, wird mit Wasser gereinigt und getrocknet, und anschließend wird der metallische Hauptmantel 3 in die Glühkerze 1, welche in Fig. 1A dargestellt ist, eingebaut, um so mit einem Dieselmotor verbunden zu werden. Der metallische Hauptmantel 3 oder die Mutter 19 weist eine Chromatschicht auf, welche auf der gebildeten zinkplattierten Schicht ausgebildet ist und ist so ausgebildet, dass die Antikorrosionseigenschaft und die Wärmebeständigkeit denen der herkömmlichen dreiwertigen Chromtypchromatschichten oder den gelben Chromatschichten deutlich überlegen sind. Daher kann der zinkplattierten Schicht eine ausreichende Beständigkeit gegen Korrosion verliehen werden. Die vorliegende Erfindung kann auf dem metallischen Hauptmantel oder der Mutter einer Glühkerze, welche eine keramische Heizervorrichtung als ein Ersatz für einen Umhüllungsheizer verwendet, eingesetzt werden.
Im Folgenden wird eine Ausführungsform beschrieben, die eine Zündkerze betrifft.
Eine Zündkerze 100, welche einen Resistor gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung aufweist und in Fig. 1 C dargestellt ist, umfasst einen zylindrischen metallischen Hauptmantel 101, ein isolierendes Element 102, welches an dem inneren Bereich des metallischen Hauptmantels 101 befestigt ist, so dass das führende Ende des isolierenden Elementes 102 über den metallischen Hauptmantel 101 übersteht; eine zentrale Elektrode 103 ist in dem isolierenden Element 102 so angeordnet, dass das führende Ende der zentralen Elektrode 103 über das isolierende Element 102 übersteht; und eine Masseelektrode 104 ist so angeordnet, dass ein Ende der Masseelektrode 104 mit dem metallischen Hauptmantel 101 verbunden ist und ein anderes Ende derselben der zentralen Elektrode 103 gegenüberliegt. Eine Funkenentladungsspalte g wird zwischen der Masseelektrode 104 und der zentralen Elektrode 103 gebildet.
Das isolierende Element 102 wird z. B. aus gesintertem keramischen Material, wie Aluminiumoxid und Aluminiumnitrid, gebildet und ist so aufgebaut, dass es eine Durchgangsöffnung 106, ausgebildet in der Längsrichtung des isolierenden Elementes 102, enthält, um die zentrale Elektrode 103 aufzunehmen. Ein metallischer Anschluss 113 wird eingesetzt und an einem Endbereich der Durchgangsöffnung 106 befestigt, während die zentrale Elektrode 103 in den anderen Endbereich der Durchgangsöffnung 106 eingeführt und gesichert wird. Ein Bereich 115 mit einem unterschiedlichen Durchmesser ist in der Durchgangsöffnung 106 zwischen dem metallischen Anschluss 113 und der zentralen Elektrode 103 angeordnet. Zwei Enden des Bereichs mit unterschiedlichem Durchmesser 115 sind über leitfähige Glasdichtungsschichten 116 und 117 elektrisch mit der zentralen Elektrode 103 und dem metallischen Anschluss 113 verbunden.
Der metallische Hauptmantel 1 besteht aus Metall, wie Kohlenstoffstahl, und ist in einer zylindrische Form geformt. Des Weiteren ist ein mit Gewinde versehener Bereich 107 an der äußeren Oberfläche des metallischen Hauptmantels 101 ausgebildet um die Zündkerze 100 mit einem Motorblock (nicht dargestellt) zu verbinden. Das Bezugszeichen 101e bezeichnet ein mit einem Werkzeug in Eingriff bringbaren Bereich, mit welchen ein Werkzeug, wie ein Schraubenschlüssel oder ein Schlüssel, in Eingriff gebracht wird, wenn der metallische Hauptmantel 101 angeschlossen wird, wobei der mit dem Werkzeug in Eingriff bringbare Bereich 101e in der Längsrichtung mit einem hexagonalen Querschnitt ausgebildet ist. Auf der anderen Seite ist eine ringförmige Liniendichtung 162 vorgesehen, um mit dem hinteren Umfang eines flanschförmigen Vorsprunges 102 in Eingriff zu stehen, angeordnet zwischen der inneren Oberfläche der hinteren Öffnung des metallischen Hauptmantels 101 und der äußeren Oberfläche des isolierenden Elementes 102. Des Weiteren ist eine ringförmige Dichtung 160 an dem hinteren Ende der Dichtung 162 über eine Füllstoffschicht 161, welche aus Talk oder dergleichen besteht, angeordnet. Das isolierende Element 102 wird nach vorne in Richtung des metallischen Hauptmantels 101 gedrückt. In dem vorgenannten Zustand wird ein Ende der Öffnung des metallischen Hauptmantels 101 nach innen zu der Dichtung 160 gedrückt, so dass ein eingedrückter Bereich 101d gebildet wird. So wird der metallische Hauptmantel 101 an dem isolierenden Element 102 befestigt.
Eine Dichtung 130 wird an einem Basisbereich des mit Gewinde versehen Bereiches 107 des metallischen Hauptmantels 101 befestigt. Die Dichtung 130 ist ein ringförmiges Element, erhalten durch das Biegen eines plattenförmigen Metallmaterials, wie Kohlenstoffstahl. Wenn der mit Gewinde versehene Bereich 107 in das Gewindeloch des Zylinderkopfes geschraubt wird, wird die Dichtung 103 zusammengedrückt und deformiert, während sie an eine Position zwischen einem flanschförmigen Gasdichtungsbereich 101f, bereitgestellt für den metallischen Hauptmantel 101, und der Peripherie der Öffnung des Gewindelochs gedrückt wird. Auf diese Weise wird eine Spalte zwischen dem Gewindeloch und dem mit Gewinde versehenen Bereich 107 durch die Dichtung 130 abgedichtet.
Anschließend wird eine zinkplattierte Schicht 141 (eine plattierte Schicht vom Zinktyp) zur Verhinderung von Korrosion an der gesamten Außenfläche einer Basisschicht (hergestellt z. B. aus Kohlenstoffstahl) 140 des metallischen Hauptmantels 101 gebildet. Des Weiteren wird die äußere Oberfläche der zinkplattierten Schicht 141 mit einer Chromatschicht 142 bedeckt. Ähnlich wird die zinkplattierte Schicht 145 und die Chromatschicht 146 auf der äußeren Oberfläche der Dichtung 130 gebildet. Sowohl die zinkplattierte Schicht als auch die Chromatschicht werden durch das gleiche Verfahren gebildet. Daher wird der Bereich des metallischen Hauptmantels 101 repräsentativ beschrieben.
Die zinkplattierte Schicht 141 wird durch ein bekanntes elektrolytisches Zinkplattierungsverfahren gebildet, um eine Dicke von ungefähr 3 um bis ungefähr 10 um zu erzielen. Ist die Dicke niedriger als 3 um kann manchmal eine ausreichende Antikorrosionseigenschaft nicht beibehalten werden ist die Dicke größer als 10 um, ist die Dicke von dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Antikorrosionseigenschaft zu groß. Des Weiteren wird der Zeitraum, der notwendig ist, um die Plattierung zu vervollständigen, übermäßig verlängert, und führt dazu, dass sich die Herstellungseffizienz verschlechtert. Daher können die Herstellungskosten nicht reduziert werden.
Die Chromatschicht 142 enthält Chrombestandteile, wobei der Anteil des dreiwertigen Chroms 95 Gew.-% oder mehr beträgt, und die Chromatschicht 142 weist eine Dicke von 0,2 um bis 0,5 um auf. Es ist bevorzugt, dass die Chrombestandteile dreiwertiges Chrom in einer maximalen Menge enthalten. Es ist des Weiteren bevorzugt, dass die gesamten Chrombestandteile dreiwertiges Chrom sind.
Fig. 2B zeigt schematisch ein Verfahren zum Bilden der Chromatschicht 142. Das heißt, der metallische Hauptmantel 101" mit der zinkplattierten Schicht mit einer vorbestimmten Dicke, erhalten durch das bekannte elektrolytische Zinkplattierungsverfahren oder dergleichen, wird in ein Chromatverarbeitungsbad 150 eingetaucht. Der Aufbau des Chromatverarbeitungsbades 150 wurde bereits beschrieben. Daher wird, wie in Fig. 1 C dargestellt, die Chromatschicht 142 auf der Oberfläche der zinkplattierten Schicht 141 des metallischen Hauptmantels 101 gebildet. Fig. 2B ist eine schematische Ansicht, welche das vorgenannte Verfahren zeigt. Obwohl die Zeichnung ein Verfahren zeigt, bei welchem der metallische Hauptmantel 101 einfach in das Chromatverarbeitungsbad 150 eingetaucht wird. Tatsächlich kann das bekannte Trommelverfahren (ein Verfahren, bei welchem der metallische Hauptmantel in einem nicht montierten Zustand in einen mit Flüssigkeit durchdringbaren Container eingeführt wird und das Verfahren durchgeführt wird, während der Container in dem Verarbeitungsbad 150 rotiert) oder dergleichen eingesetzt werden.
Der metallische Hauptmantel 101, welcher dem Chromatverfahren unterworfen wurde, wird mit Wasser gereinigt und getrocknet, und anschließend wird der metallische Hauptmantel 101 in die Zündkerze 100 eingeführt, wie in Fig. 1 C dargestellt. Anschließend wird die Dichtung 130 verwendet, um den metallischen Hauptmantel 101 mit dem Motor zu verbinden. Der metallische Hauptmantel 101 oder die Dichtung 130 weist die Chromatschicht auf, welche auf der zinkplattierten Schicht ausgebildet ist und ist solchermaßen angeordnet, um eine Antikorrosionsleistung und Wärmebeständigkeit aufzuzeigen, die den Eigenschaften der herkömmlichen Chromatschichten mit dreiwertigem Chrom oder den gelben Chromatschichten weit überlegen sind. Auf diese Weise kann der zinkplattierten Schicht eine ausreichende Beständigkeit gegen Korrosion verliehen werden.
Resultate von durchgeführten Experimenten zur Bestätigung der Wirkung werden im Folgenden beschrieben.

Beispiele

Im Folgenden werden die Ergebnisse der durchgeführten Beispiele zur Bestätigung der Wirkung beschrieben.

Beispiel 1

Kohlenstoffstahldraht SWCHBA für das Kaltschmieden entsprechend JIS G3539 wurde als ein Material eingesetzt, so dass der längliche metallische Hauptmantel 101 mit der in Fig. 1 C dargestellten Form durch Kaltschmieden hergestellt wurde. Es sollte festgehalten werden, die Nenngröße des mit Gewinde versehenen Bereiches 107 des metallischen Hauptmantels 101 14 mm betrug und die Länge in axialer Richtung ungefähr 19 mm. Anschließend wurde der metallische Hauptmantel 101 einem elektrolytischen Zinkplattierungsverfahren unter Verwendung des bekannten alkalischen Cyanidbades unterworfen, so dass sich eine zinkplattierte Schicht mit einer Dicke von 6 um bildete.
Das Chromatverarbeitungsbad 50, dargestellt in Fig. 2B, wurde hergestellt, indem 50 g Chromchlorid (III) (CrCl&sub3; · 6H&sub2;O), 3 g Cobaltnitrat (II) (Co(NO&sub3;)&sub2;, 100 g Natriumnitrat (NaNO&sub3;) und 31,2 g Malonsäure in Bezug auf 1 Liter entionisiertes Wasser aufgelöst wurden. Anschließend wurde die Temperatur der Lösung auf 60ºC durch den Betrieb einer Heizvorrichtung beibehalten. Des Weiteren wurde der pH-Wert des Bades auf 2,0 eingestellt, indem ätzende Soda- bzw. Natronlösung zugegeben wurde. Der metallische Hauptmantel mit der zinkplattierten Schicht wurde 50 bis 60 Sekunden in die Chromatverarbeitungslösung eingetaucht. Anschließend wurde der metallische Hauptmantel mit Wasser gereinigt und getrocknet. Anschließend wurde ein Trocknen mit heißer Luft, deren Temperatur 80ºC betrug, durchgeführt, so dass sich eine Chromatschicht bildete (Probe (I): Beispiel).
Ein gelbes Chromatverarbeitungsbad wurde hergestellt, indem 7 g/Liter Chromatanhydrid, 3 g/Liter Schwefelsäure und 3 g/Liter Salpetersäure in entionisiertem Wasser aufgelöst wurden. Die Temperatur des Bades wurde auf 20ºC gehalten. Der metallische Hauptmantel wurde für ungefähr 15 Sekunden in das Bad eingetaucht und anschließend wurde der metallische Hauptmantel herausgehoben und getrocknet, so dass die gelbe Chromatschicht gebildet wurde (Probe (2): Vergleichsbeispiel). (2p2/3).
Ein glänzendes Chromatverarbeitungsbad wurde hergestellt, indem 3 g/Liter Kaliumchromsulfat, 4 g/Liter Salpetersäure und 2 g/Liter Fluorwasserstoff in entionisiertem Wasser aufgelöst wurden. Die Temperatur des Bades wurde auf 20ºC gehalten. Der metallische Hauptmantel wurde 15 Sekunden in das Bad eingetaucht und anschließend wurde der metallische Hauptmantel herausgehoben und getrocknet, so dass sich eine glänzende Chromatschicht bildete (Probe (3) Vergleichsbeispiel). Die Dicke der Chromatschicht jeder Probe wurde an einem Querschnitt gemessen, erhalten durch ein SEM. Die Dicke der Probe (I) betrug 0,33 um, die der Probe (2) 0,31 um und die der Probe (3) 0,07 um. Die zur Messung der Dicke eingesetzten SEM-Querschnittsbilder sind in den Fig. 11 A bis 11 C gezeigt. Fig. 11 A zeigt das SEM-Bild der Probe (1), Fig. 11 B zeigt das SEM-Bild der Probe (2) und Fig. 11 C zeigt das SEM-Bild der Probe (3). Um die Beobachtung der Chromatschicht zu vereinfachen, wurde eine dünne Silberschicht auf der Oberfläche der Schicht durch ein Sputterverfahren gebildet. Da die Chromatschicht eine niedrigere Leitfähigkeit im Vergleich mit der darunter liegenden zinkplattierten Schicht aufweist, und die dünne Silberschicht, die eine hohe Leitfähigkeit besitzt, ein schwarzes Bild in dem SEM-Bild bildet, kann das Bild der Chromatschicht einfach gemäß der Unterschiede im Kontrast ermittelt werden. In jedem SEM-Bild ist eine weiße Linie an der Position gezogen, welche den Grenzen entlang der Chromatschicht, der zinkplattierten Schicht und der dünnen Silberschicht entspricht, bestätigt durch den Kontrast. Gemäß der Entfernung der weißen Linien zueinander wurde die Dicke bestimmt.
Der Zustand des vorhandenen Chroms jeder der gebildeten Chromatschichten wurde durch eine Röntgenlfotospektralanalyse (XPS) überprüft. Fig. 3 zeigt die Peaks von Chrom (2p2, 3) in dem Fotospektrum der Proben (1) und (2). Probe (1) (angegeben mit einer festen Linie) zeigte keinen Peak an der Position, welche dem sechswertigen Chrom entspricht. Daher bestand ein Hauptanteil der Chrombestandteile aus dreiwertigem Chrom. Auf der anderen Seite zeigte Probe (2) einen Peak des dreiwertigen Chroms, welcher den Peak des sechswertigen Chroms überlagerte. Es wurde ein gesteigerter Bereich in dem Hochenergiebereich des Peaks ermittelt.
Fig. 4 zeigt die Resultate der Peaktrennungsanalyse der Form jedes Peaks, welche durchgeführt wurden, so dass eine Vermutung gemacht werden konnte, dass die Intensität der fotoelektronischen Röntgenstrahlen I war (Achse der Ordinate: cps) und die Bindungsenergie x ist (Achse der Abszisse: eV). Anschließend wurde eine Annäherung mit der folgenden Gleichung durchgeführt:
= exp { - (x - u)²/2σ²}
wobei u die x-Koordinate des Peaks und σ die Halbwertbreite der Peakkurve ist).
Gemäß der Resultate war, unter der Annahme, dass die Höhe des Peaks des dreiwertigen Chroms 11 betrug und dass die des sechswertigen Chroms 2 betrug, war 2/( 1 + 2) ungefähr 0,2, (es ist bevorzugt, dass 2/( 1 + 2) 0,05 oder weniger ist, um die Menge an sechswertigem Chrom zu reduzieren). Ein dichromes Sesquioxidstandardreferenzmaterial wurde verwendet, um eine analytische Kurve herzustellen, um das Gewichtsverhältnis von sechswertigem Chrom in der Gesamtmenge der Chrombestandteile zu berechnen. Eine Tatsache wurde ermittelt, dass ungefähr 15 Gew.-% aus sechswertigem Chrom bestand und der Rest aus dreiwertigem Chrom. Auch die Proben (I) und (3) wurden ähnlich analysiert, und zeigten das im Wesentlichen der gesamte Anteil der Chrombestandteile aus dreiwertigem Chrom bestand.
Die Proben (I) bis (3) wurden dem Kapitel fünf "Neutralsalzwassersprühtest" des Antikorrosionstests für Plattierungen entsprechend JIS H8502 unterworfen. Demzufolge wurde der Zeitraum, nach welchen Weißrost mit ungefähr 20% oder mehr der Gesamtoberfläche auftrat, bewirkt durch Korrosion der zinkplattierten Schicht, gemessen um die Beständigkeit zu ermitteln. In jeder Untersuchung wird der metallische Hauptmantel als Probe verwendet. Insbesondere bildete der Bereich (der hexagonale Bereich), mit welchen das Werkzeug in Eingriff bringbar ist, die Oberfläche der Probe. Die Resultate sind in Fig. 5 dargestellt. Das heißt, Probe (1) des metallischen Hauptmantels gemäß der vorliegenden Erfindung zeigte eine ausreichende Beständigkeit von 240 Stunden. Das Resultat war ähnlich dem der Probe (2), welche dem gelben Chromatverfahren unterworfen wurde. Das Resultat entsprach etwa 8 Mal dem Resultat der Probe (3), welche die herkömmliche dünne glänzende Chromatschicht aufwies.
Proben ähnlich den Proben (1) bis (3) wurden Kapitel sieben "CASS-Test" des Antikorrosionstests für Plattierungen entsprechend JIS H8502 unterworfen. Auf diese Weise wurde der Zeitraum, nach welchem Weißrost mit ungefähr 20% oder mehr der Gesamtoberfläche, bewirkt durch Korrosion der zinkplattierten Schicht, auftrat, gemessen, um die Beständigkeit zu ermitteln. Des Weiteren wurden Beständigkeitstest unter Verwendung von Schwefelsäure und Salpetersäure wie folgt durchgeführt: Anfänglich wurde eine Schwefelsäurelösung und Salpetersäurelösung mit einem pH-Wert von 2 in einen Exikator eingeführt. Anschließend wurde jede Probe in den Exikator eingeschlossen, solchermaßen dass sich die Probe nicht in direktem Kontakt mit der Säurelösung befand und der Kontakt mit dem Dampf der Lösung wurde ermöglicht. Die Temperatur des Exikators wurde auf einer konstante Temperatur von 90ºC gehalten, um eine Überprüfung gemäß eines ähnlichen Kriteriums wie in dem CASS-Tests durchzuführen. Die Resultate sind in den Fig. 6 und 7 dargestellt. In jedem Test resultierte Probe (2), unterworfen dem gelben Chromatverfahren, und Probe (3), unterworfen dem glänzenden Chromatverfahren, in einer kurzen Beständigkeitsdauer. Auf der anderen Seite zeigte Probe (1) gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein ausreichendes Beständigkeitsergebnis.
Anschließend wurde ein tatsächlicher Befestigungstest durchgeführt, wobei eine Zündkerze, dargestellt in Fig. 1C, hergestellt wurde, indem der obengenannte metallische Hauptmantel verwendet wurde. Anschließend wurde die Zündkerze mit einem 6-Zylinder und 2000 m³ Motor verbunden. Der Motor wurde kontinuierlich mit einer Motorgeschwindigkeit von 5600 U/min betrieben, in einem Zustand, in welchem die Drosselklappe vollständig geöffnet war. Die Temperatur des metallischen Hauptmantels betrug während des Betriebes ungefähr 200ºC. Jede Probe, welche dem tatsächlichen Befestigungstest unterworfen wurde, wurde einem Neutralsalzwassertest ähnlich dem vorgenannten Test unterworfen. Die Resultate sind in Fig. 8 dargestellt. Probe (2), welche dem gelben Chromatverfahren unterworfen wurde, und Probe (3), welche dem glänzenden Chromatverfahren unterworfen wurde, resultierten in kurzen Beständigkeitsdauern von ungefähr 20 Stunden. Probe (1), gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, resultierte dagegen in einer befriedigend langen Beständigkeit von 180 Stunden, nachdem die Probe (1) in dem Motor befestigt wurde.
Jede Probe wurde auf 200ºC in der Atmosphäre in einem Behälter mit konstanter Temperatur erwärmt und die Temperatur wurde 30 Minuten beibehalten. Auf ähnliche Weise wurde ein Neutralsalzwassersprühtest durchgeführt. Probe (2), welche dem gelben Chromatverfahren unterworfen wurde und Probe (3), welche dem glänzenden Chromatverfahren unterworfen wurde, resultierten in kurzen Beständigkeiten von ungefähr 20 Stunden. Probe (1), gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, führte dagegen zu einer befriedigend langen Beständigkeit von 200 Stunden.

Beispiel 2

Ein metallischer Hauptmantel ähnlich dem in Beispiel 1 eingesetzten, wurde unter den gleichen Bedingungen hergestellt, bis das Zinkverarbeitungsverfahren durchgeführt wurde. Anschließend wurde ein Chromatverarbeitungsbad hergestellt, indem 50 g Chromchlorid (III) (CrCl&sub3; · 6H&sub2;O), 3 g Cobaltnitrat (II) (CoNO&sub3;)&sub2;), 50 g bis 100 g Natriumnitrat (NaNO&sub3;) und 31,2 g Malonsäure in Bezug auf ein Liter entionisiertes Wasser aufgelöst wurden. Anschließend wurde die Temperatur dieser Lösung durch den Betrieb eines einer Heizvorrichtung auf 60ºC gehalten. Des Weiteren wurde der pH-Wert des Bades auf 2,0 eingestellt, indem ätzende Sodalösung zugegeben wurde. Der metallische Hauptmantel der zinkplattierten Schicht wurde 50 bis 60 Sekunden in die Chromatverarbeitungslösung eingetaucht. Anschließend wurde der metallische Hauptmantel mit Wasser gereinigt und getrocknet. Anschließend wurde ein Trocknen mit heißer Luft, deren Temperatur 80ºC betrug, durchgeführt, so dass die Chromatschichten mit verschiedenen Dicken gebildet wurden. Die Dicken der erhaltenen Chromatschichten wurde gemessen, indem der Querschnitt des SEM beobachtet wurde, ähnlich wie bei Beispiel 1. Der Anteil an Na wurde überprüft und gemessen durch das fotoelektronische Röntgenbeugungsspektralanalyse (XPS). Die Resultate sind in Fig. 9 dargestellt. Betrug der Anteil des Na in der Schicht 2 Gew.-% bis 7 Gew.-% und insbesondere, wenn diese 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% betrug, konnte eine Chromatschicht mit einer großen Dicke in relativ kurzer Zeit erhalten werden.

Beispiel 3

Ein metallischer Hauptmantel, ähnlich dem in Beispiel 1 eingesetzten, wurde unter den gleichen Bedingungen hergestellt, bis das Zinkplattierungsverfahren durchgeführt wurde. Anschließend wurde ein Bad hergestellt, indem 50 g Chromchlorid (III) (CrCl&sub3; 6H&sub2;O), 3 g Cobaltnitrat (II) (Co(NO&sub3;)&sub2;), 50 g bis 150 g Natriumnitrat (NaNO&sub3;) und 31,2 g Malonsäure in Bezug auf ein Liter entionisiertes Wasser aufgelöst wurden. Anschließend wurde die Temperatur der Lösung durch den Betrieb eines Heizers auf 60ºC gehalten. Des Weiteren wurde der pH-Wert des Bades auf 2,0 eingestellt, indem ätzende Sodalösung zugegeben wurde. Der metallische Hauptmantel mit der zinkplattierten Schicht wurde 40 Sekunden bis 80 Sekunden in die Chromatverarbeitungslösung eingetaucht. Anschließend wurde der metallische Hauptmantel mit Wasser gereinigt und getrocknet. Anschließend wurde ein Trocknen mit heißer Luft, deren Temperatur 80ºC betrug, durchgeführt, so dass Chromatschichten mit unterschiedlichen Dicken gebildet wurde. Jeder metallische Hauptmantel mit der Chromatschicht wurde dem Neutralsalzwassersprühtest, ähnlich wie in Beispiel 1, unterworfen, um die Chromatschicht zu bewerten. Diese Resultate sind in Fig. 10 dargestellt. Betrug die Dicke der Schicht 0,2 um bis 0,5 um und insbesondere, wenn die Dicke 0,3 um bis 0,5 um betrug, wurde eine befriedigende Beständigkeit erzielt.

Beispiel 4

Ein Material war STKM13CE entsprechend JIS G3445, so dass der metallische Hauptmantel 3 mit der in Fig. 1 A dargestellten Form, durch Kaltschmieden hergestellt wurde. Die Nenngröße des mit Gewinde versehenen Bereichs 7 des metallischen Hauptmantels 3 betrug 10 mm und die Länge in axialer Richtung ungefähr 51,5 mm. Anschließend wurde der metallische Hauptmantel 3 einem elektrolytischen Zinkplattierverfahren unter Verwendung des bekannten alkalischen Cyanidbades unterworfen, so dass eine zinkplattierte Schicht mit einer Dicke von 16 um gebildet wurde.
Das Chromatverarbeitungsbad 50, dargestellt in Fig. 2A wurde hergestellt, indem 50 g Chromchlorid (III) (CrCl&sub3; 6H&sub2;O), 3 g Cobaltnitrat (II) (Co(NO&sub3;)&sub2;), 100 g Natriumnitrat (NaNO&sub3;) und 31,2 g Malonsäure in Bezug auf ein Liter entionisiertes Wasser aufgelöst wurden. Anschließend wurde die Temperatur der Lösung auf 60ºC durch den Betrieb einer Heizvorrichtung gehalten. Des Weiteren wurde der pH-Wert des Bades auf 2,0 eingestellt, indem ätzende Sodalösung zugegeben wurde. Der metallische Hauptmantel 3 mit der zinkplattierten Schicht wurde 50 bis 60 Sekunden in die Chromatverarbeitungslösung eingetaucht. Anschließend wurde der metallische Hauptmantel mit Wasser gereinigt und getrocknet. Anschließend wurde ein Trocknen mit heißer Luft, deren Temperatur 80ºC betrug, durchgeführt, so dass eine Chromatschicht gebildet wurde (Probe (I): Beispiel).
Ein gelbes Chromatverarbeitungsbad wurde hergestellt, indem 7 g/Liter Chromatanhydrid, 3 g/Liter Schwefelsäure und 3 g/Liter Salpetersäure in entionisiertem Wasser aufgelöst wurden. Die Temperatur des Bades wurde auf 20ºC gehalten. Der metallische Hauptmantel wurde für ungefähr 15 Sekunden in das Bad eingetaucht und anschließend wurde der metallische Hauptmantel herausgehoben und getrocknet, so dass sich die gelbe Chromatschicht bildete (Probe (2) Vergleichsbeispiel). Ein glänzendes Chromatverarbeitungsbad wurde hergestellt, indem 3 g/Liter Kaliumchromsulfat, 4 g/Liter Salpetersäure und 2 g/Liter Fluorwasserstoff in entionisiertem Wasser aufgelöst wurden. Die Temperatur des Bades wurde auf 20ºC gehalten. Der metallische Hauptmantel wurde für 15 Sekunden in das Bad eingetaucht und anschließend wurde der metallische Hauptmantel angehoben und getrocknet, so dass sich eine glänzende Chromatschicht bildetet. (Probe (3): Vergleichsbeispiel). Die Dicke der Chromatschicht der Probe wurde an einem durch ein SEM erhaltenem Querschnitt gemessen. Die Dicke der Probe (1) betrug 0,33 um, die der Probe (2) betrug 0,31 um und die der Probe (3) betrug 0,07 um. Die Dicke wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen.
Der Zustand des vorhanden Chroms in jeder der gebildeten Chromatschichten wurde durch eine Röntgenbeugungsspektralanalyse (XPS) überprüft. Fig. 12 zeigt die Peaks des Chroms (2 P2/3) in dem Fotospektrum der Proben (I) und (2). Probe (I) (angegeben mit einer festen Linie) zeigte keinen Peak an der Position, welche dem sechswertigen Chrom entspricht. Daher bestand ein Hauptanteil der Chrombestandteile aus dreiwertigem Chrom. Auf der anderen Seite zeigte Probe (2) einen Peak des dreiwertigen Chroms, welcher den Peak des sechswertigen Chroms überlagerte. Daher wurde ein erhöhter Anteil in dem Hochenergiepeak ermittelt.
Fig. 13 zeigt die Resultate der Peaktrennungsanalyse der Form von jedenmdurchgeführten Peak, so dass eine Annahme gemacht wurde, dass die Intensität der fotoelektronischen Röntgenstrahlen I war (Achse der Ordinate: cps) und die Bindungsenergie x (Achse der Abszisse: eV). Anschließend wurde eine Annäherung der folgenden Gleichung durchgeführt:
= exp{ - (x - u)²/2σ²} (I)
wobei u die x-Koordinate des Peak und σ die Halbwertbreite der Peakkurve ist).
Gemäß der Ergebnisse unter Annahme, dass die Höhe des Peaks des dreiwertigen Chroms 11 war und die des sechswertigen Chroms 12 war, lag 12/(11 + 12) bei ungefähr 0,2 (es ist bevorzugt, dass 12/(11 + 12) 0,05 oder weniger ist, um die Menge an sechswertigem Chrom zu reduzieren). Ein dichromes Sequioxidstandardreferenzmaterial wurde verwendet, um eine analytische Kurve zu erzielen, um den Gewichtsanteil des sechswertigen Chroms in der Gesamtmenge der Chrombestandteile zu berechnen. Eine Tatsache wurde ermittelt, das ungefähr 15 Gew.-% sechswertiges Chrom vorlag und dass der Rest aus dreiwertigem Chrom bestand. Auch die Proben (1) und (3) wurden ähnlich analysiert und führten dazu, dass im Wesentlichen der gesamte Anteil der Chrombestandteile aus dreiwertigem Chrom bestand.
Beispiel (I) bis (3) wurden dem Kapitel fünf "Neutralsalzwassersprühtest" des Antikorrosionstests für Plattierungen entsprechend JIS H8502 unterworfen. Hierdurch wurde der Zeitraum, nach welchem Weißrost mit ungefähr 20% oder mehr der Gesamtoberfläche, bewirkt durch Korrosion der zinkplattierten Schicht, auftrat, gemessen, um die Beständigkeit der zinkplattierten Schicht zu ermitteln. In dieser Beschreibung wurde der metallische Hauptmantel als Probe verwendet. Des Weiteren bildete der Bereich (der hexagonale Bereich), mit welchem das Werkzeug in Eingriff bringbar ist, die Oberfläche der Probe. Die Resultate sind in der Fig. 14 dargestellt. Die Probe (1) des metallischen Hauptmantels gemäß der vorliegenden Erfindung, welche die Erfordernisse die Glühkerze erfüllte, zeigte eine befriedigende Beständigkeit von 240 Stunden. Das Resultat war ähnlich zu der der Probe (2), welche dem gelben Chromatverfahren unterworfen wurde. Das Resultat war ungefähr 8 mal des Resultates der Probe (3), welche die herkömmliche glänzende Chromatschicht einsetzt.
Ähnliche Proben zu den Proben (1) bis (3) wurden dem Kapitel sieben "CASS-Test" des Antikorrosionstests für Plattierungen entsprechend JIS H8502 unterworfen. Hierdurch wurde der Zeitraum, nach welchem Weißrost mit ungefähr 20% oder mehr der Gesamtoberfläche bewirkt durch Korrosion der zinkplattierten Schicht, auftrat, gemessen, um die Beständigkeit zu ermitteln. Des Weiteren wurden Beständigkeitstests jeweils unter Verwendung von Schwefelsäure und Salpetersäure wie folgt durchgeführt: Anfänglich wurden Schwefelsäurelösung oder Salpetersäurelösung mit einem pH-Wert von 2 in einen Exikator eingeführt. Anschließend wurde jede Probe in den Exikator eingeschlossen, so dass sich die Probe nicht in direktem Kontakt mit der Säurelösung befand und ein Kontakt mit dem Dampf der Lösung erlaubt wurde. Die Temperatur des Exikators wurde auf einer konstante Temperatur von 90ºC gehalten, um eine Überprüfung gemäß eines ähnlichen Kriteriums, wie dem des CASS-Tests durchzuführen. Die Resultate sind in den Fig. 15 und 16 dargestellt. In jedem Test zeigte die Probe (2), welche dem gelben Chromatverfahren unterworfen wurde, und die Probe (3), welche dem glänzenden Chromatverfahren unterworfen wurde, unbefriedigend kurze Beständigkeiten. Auf der anderen Seite zeigte Probe (1), gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, ein befriedigendes Ergebnis der Beständigkeit.
Jede Probe wurde für 30 Minuten auf 200ºC in der Atmosphäre erwärmt und anschließend wurde ein ähnlicher Neutralsalzwassersprühtest durchgeführt. Die Resultate sind in Fig. 17 dargestellt. Probe (2), welche dem gelben Chromatverfahren unterworfen wurde und Probe (3), welche dem glänzenden Chromatverfahren unterworfen wurde, resultierten in kurzen Beständigkeiten von ungefähr 20 Stunden. Probe (1) gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führte zu einer befriedigend langen Beständigkeit von 200 Stunden nach der Erwärmung.

Beispiel 5

Ein metallischer Hauptmantel, ähnlich dem in Beispiel 4 eingesetzten, wurde unter den gleichen Bedingungen hergestellt, bis das Zinkverarbeitungsverfahren durchgeführt wurde. Anschließend wurde ein Chromatverarbeitungsbad hergestellt, indem 50 g Chromchlorid (III) (CrCl&sub3; · 6H&sub2;O), 3 g Cobaltnitrat (II) (Co(NO&sub3;)&sub2;), 50 g bis 150 g Natriumnitrat (NaNO&sub3;) und 31,2 g Malonsäure in Bezug auf ein Liter entionisiertes Wasser aufgelöst wurden. Anschließend wurde die Temperatur der Lösung auf 60ºC durch Betrieb einer Heizvorrichtung beibehalten. Des Weiteren wurde der pH-Wert des Bades durch Zugabe von ätzender Sodalösung auf 2,0 eingestellt. Der metallische Hauptmantel mit der zinkplattierten Schicht wurde 50 bis 60 Sekunden in die Chromatverarbeitungslösung eingetaucht. Anschließend wurde der metallische Hauptmantel mit Wasser gereinigt und getrocknet. Anschließend wurde ein Trocknen mit heißer Luft, deren Temperatur 80ºC betrug, durchgeführt, so dass sich Chromatschichten mit verschiedenen Dicken bildeten. Die Dicke der erhaltenen Chromatschicht wurde durch Beobachtung des Querschnittes des SEM gemessen, ähnlich wie bei Beispiel 1. Der Anteil an Na wurde durch ESCA gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 18 dargestellt. Betrug der Anteil an Na in der Schicht 2 Gew.-% bis 7 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, konnte eine Chromatschicht mit einer großen Dicke in relativ kurzer Zeit erhalten werden.

Beispiel 6

Ein metallischer Hauptmantel, ähnlich dem in Beispiel 1 eingesetzten, wurde unter den gleichen Bedingungen hergestelft, bis das Zinkplattierungsverfahren durchgeführt wurde. Anschließend wurde ein Bad hergestellt, indem 50 g Chromchlorid (III) (CrCl&sub3; · 6H&sub2;O), 3 g Cobaltnitrat (II) (Co(NO&sub3;)&sub2;), 50 g bis 150 g Natriumnitrat (NaNO&sub3;) und 31,2 g Malonsäure in Bezug auf ein Liter entionisiertes Wasser aufgelöst wurden. Anschließend wurde die Temperatur der Lösung durch Betrieb einer Heizvorrichtung auf 60ºC gehalten. Des Weiteren wurde der pH-Wert des Bades durch Zugabe von ätzender Sodalösung eingestellt. Der metallische Hauptmantel mit der zinkplattierten Schicht wurde 40 Sekunden bis 80 Sekunden in die Chromatverarbeitungslösung eingetaucht. Anschließend wurde der metallische Hauptmantel mit Wasser gereinigt und getrocknet. Anschließend wurde ein Trocknen mit heißer Luft, deren Temperatur 80ºC betrug, durchgeführt, so dass sich Chromatschichten mit verschiedenen Dicken bildeten. Jeder metallische Hauptmantel mit der Chromatschicht wurde dem Neutralsalzwassersprühtest, ähnlich wie in Beispiel 4, unterworfen, um die Chromatschicht zu untersuchen. Die Resultate sind in Fig. 19 dargestellt. Lag die Dicke der Schicht bei 0,2 um bis 0,5 um und insbesondere betrug die Dicke 0,3 um bis 0,5 um, konnte eine befriedigende Beständigkeit realisiert werden.

Claims

1. Glühkerze (I) umfassend:

einen metallischen Hauptmantel bzw. eine Haupthülse (3);

einen Widerstandsheizer (2), welcher solchermaßen in dem metallischen Hauptmantel (I) angeordnet ist, dass das führende Ende des Widerstandsheizers (2) über eine Endfläche des metallischen Hauptmantels (3) übersteht,

wobei

die Oberfläche des metallischen Hauptmantels (3) mit einem Chromatfilm (42) beschichtet ist, enthaltend dreiwertiges Chrom mit 95 Gew.-% oder mehr der enthaltenen Chrombestandteilen und mit einer Dicke von 0,2 um bis 0,5 um.

2. Glühkerze (I) nach Anspruch 1, wobei die Chromatschicht (42) im wesentlichen keinen Chrombestandteil enthält.

3. Glühkerze (I) nach Anspruch 1, wobei eine Erregeranschlusswelle (13) zum Erregen des Widerstandsheizers (2) solchermaßen angeordnet ist, dass das hintere Ende der Erregeranschlusswelle (13) über eine andere Endfläche des metallischen Hauptkörpers (3) vorsteht, eine Mutter (19) zum Sichern eines Stromzufuhrkabels an der Erregeranschlusswelle (13), steht mit einem männlichen Gewindebereich, ausgebildet in dem hinteren Endbereich der Erregeranschlusswelle (13) im Eingriff und wenigstens ein Bereich der Oberfläche der Mutter (19) ist mit der Chromatschicht (46) beschichtet.

4. Glühkerze (1) nach Anspruch 1, wobei der Gehalt der Natriumbestandteile, welche in der Chromatschicht enthalten sind, 2 Gew.-% bis 7 Gew.-% beträgt.

5. Glühkerze (1) nach Anspruch 1, wobei wenigstens eines, der metallischen Hauptmantel und die Mutter (19), mit einer zinkplattierten Schicht (41, 45) als eine Metallbasisschicht für die Chromatschicht beschichtet ist.

6. Glühkerze (1) nach Anspruch 5, wobei wenn Kapitel 5 "Neutralsalzwassersprühtest" des Antikorrosionstests für Beschichtungen entsprechend JIS H8502 durchgeführt wird, der Zeitraum, nach welchem Weißrost bzw. Zinkrost mit ungefähr 20% oder mehr der Gesamtoberfläche, bewirkt durch Korrosion der zinkplattierten Schicht (41, 45), auftritt, 40 Stunden oder mehr beträgt.

7. Glühkerze (1) nach Anspruch 5, wobei wenn ein Erwärmen bei 200ºC in der Atmosphäre für 30 Minuten durchgeführt wird, und Kapitel 5 "Neutralsalzwassersprühtest" des Antikorrosionstest für Beschichtungen entsprechend JIS H8502 durchgeführt wird, der Zeitraum, nach welchem Weißrost Bzw. Zinkrost mit ungefähr 20% oder mehr der Gesamtoberfläche, bewirkt durch Korrosion der zinkplattierten Schicht (41, 45), auftritt, 40 Stunden oder mehr beträgt.

8. Glühkerze (1) nach Anspruch 5, wobei wenn Kapitel 7 "CASS Test" des Antikorrosionstestes für Beschichtungen entsprechend JIS H8502 durchgeführt wird, der Zeitraum, nach welchem Weißrost bzw. Zinkrost mit ungefähr 20% oder mehr der Gesamtoberfläche, bewirkt durch Korrosion der zinkplattierten Schicht (41, 45), auftritt, 20 Stunden oder mehr beträgt.

9. Verfahren zur Herstellung einer Glühkerze (I) mit einem Widerstandheizer (2), welcher solchermaßen in einem metallischen Hauptmantel bzw. einer Haupthülse 3) angeordnet ist, dass das führende Ende des Widerstandsheizers (2) über eine Endfläche des metallischen Hauptmantels (3) übersteht, wobei das Verfahren zur Herstellung einer Glühkerze (1) folgenden Schritt umfasst: Eintauchen des metallischen Hauptmantels (3) in ein Chromatverarbeitungsbad (50) enthaltend dreiwertiges Chromsalz und einen mit diesem vermischten Komplexbildner für das dreiwertige Chrom, so dass ein Chromatfilm (42, 46) enthaltend dreiwertiges Chrom mit 95 Gew.-% oder mehr der enthaltenen Chrombestandteile und mit einer Dicke von 0,2 u,m bis 0,5 um auf der Oberfläche des metallischen Hauptmantels gebildet wird.

10. Verfahren zur Herstellung einer Glühkerze (1) nach Anspruch 9, wobei des Chromatverarbeitungsbad (50) solchermaßen durchgeführt wird, dass die Temperatur des Bades auf 20ºC bis 80ºC eingestellt wird.

11. Verfahren zur Herstellung einer Glühkerze (1) nach Anspruch 9, wobei der metallische Hauptmantel (3) in das Chromatverarbeitungsbad (50) für 20 bis 80 Sekunden eingetaucht wird.

12. Verfahren zur Herstellung einer Glühkerze (I) nach Anspruch 9, wobei Natriumsalz in einer vorbestimmten Menge in das Chromatverarbeitungsbad gemischt wird, in solch einer Weise, dass der Anteil der Natriumbestandteile in der erhaltenen Chromatschicht 2 Gew.-% bis 7 Gew.-% beträgt.

13. Zündkerze (100) umfassend: eine zentrale Elektrode (103);

ein isolierendes Element (102) angeordnet an der Außenseite der zentralen Elektrode (103);

einen metallischen Hauptmantel (101) angeordnet an der Außenseite des isolierenden Elementes (102); und eine Masseelektrode (104) angeordnet entgegengesetzt zu der zentralen Elektrode (103), so dass eine Funkentladungsspalte (spark discharge gap) (G) gebildet wird;

wobei die Oberfläche des metallischen Hauptmantels (101) mit einer Chromatschicht (142) beschichtet ist, enthaltend dreiwertiges Chrom mit 95 Gew.-% oder mehr der enthaltenen Chrombestandteile und mit einer Dicke von 0,2 um bis 0,5 um.

14. Zündkerze (101) nach Anspruch 13, wobei der Chromatfilm (142) im wesentlichen kein Chrombestandteil enthält.

15. Zündkerze (100) nach Anspruch 13 oder 14, des weiteren umfassend eine ringförmige Dichtung (130), welche an einem Hauptbereich eines sich anschließenden Gewindebereichs anzubringen ist, der an der Außenfläche des metallischen Hauptkörpers (101) gebildet ist;

wobei wenigstens ein Teil der Dichtung (130) mit der Chromatschicht (146) beschichtet ist.

16. Zündkerze (100) nach einem der Ansprüche 14 bis 15, wobei der Anteil der Natriumbestandteile, welche in dem Chromatfilm (142, 146) enthalten sind, 2 Gew.-% bis 7 Gew.-% beträgt.

17. Zündkerze (100) nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei der metallische Hauptmantel (101) oder der metallische Hauptmantel (101) und die Dichtung (130) mit einer zinkplattierten Schicht (141, 145) beschichtet sind, als eine Basismetallschicht für die Chromatschicht (142, 146).

18. Zündkerze (100) nach Anspruch 17, wobei, wenn Kapitel 5 "Neutralsalzwassersprühtest" des Antikorrosionstest für Beschichtungen entsprechend JIS H8502 durchgeführt wird, der Zeitraum, nach welchem Weißrost Bzw. Zinkrost mit ungefähr 20% oder mehr auf der Gesamtoberfläche, bewirkt durch Korrosion der zinkplattierten Schicht (141, 145), auftritt, 40 Stunden oder mehr beträgt.

19. Zündkerze (100) nach Anspruch 17 oder 18, wobei, wenn ein Erwärmen bei 200ºC in der Atmosphäre für 30 Minuten durchgeführt wird und Kapitel "Neutralsalzwassersprühtest" des Antikorrosionstest für Beschichtungen entsprechend JIS H8502 durchgeführt wird, der Zeitraum, nach welchem Weißrost bzw. Zinkrost mit ungefähr 20% oder mehr der Gesamtoberfläche, bewirkt durch Korrosion der zinkplattierten Schicht (141, 145), auftritt, 40 Stunden oder mehr beträgt.

20. Zündkerze (100) nach einem der Ansprüche 17 bis 19, wobei, wenn Kapitel 7 "CASS-Test" des Antikorrosionstest für Beschichtungen entsprechend JIS H8502 durchgeführt wird, der Zeitraum, nach welchem weißer Rost mit ungefähr 20% oder mehr der Gesamtoberfläche auftritt, bewirkt durch Korrosion der zinkplattierten Schicht (141, 145) 20 Stunden oder mehr beträgt.

21. Verfahren zur Herstellung einer Zündkerze (100) mit einer zentralen Elektrode (103), einem isolierendem Element (102), angeordnet an der Außenseite der zentralen Elektrode (103), einem metallischen Hauptmantel (101), angeordnet an der Außenseite des isolierenden Elementes (102) und einer Masseelektrode (104) angeordnet entgegengesetzt zu der zentralen Elektrode (103), um eine Funkenentladungssplate (g) zu bilden, wobei das Herstellungsverfahren einer Zündkerze den Schritt umfasst. Eintauchen des metallischen Hauptmantels (101) in ein Chromatverarbeitungsbad (150) enthaltend dreiwertiges Chromatsalz und einen mit diesem vermischten Komplexbildner für das dreiwertige Chrom, so dass ein Chromatfilm (142, 146) enthaltend dreiwertiges Chrom mit 95 Gew.-% oder, mehr der enthaltenen Chrombestandteile und mit einer Dicke von 0,2 um bis 0,5 um auf der Oberfläche des metallischen Hauptmantels gebildet wird.

22. Verfahren zur Herstellung einer Zündkerze nach Anspruch 21, wobei das Chromatverarbeitungsbad (150) solchermaßen durchgeführt wird, dass die Temperatur des Bades auf 20ºC bis 80ºC eingestellt wird.

23. Verfahren zur Herstellung einer Zündkerze nach einem der Ansprüche 21 und 22, wobei der metallische Hauptmantel (101) in das Chromatverarbeitungsbad (150) 20 Sekunden bis 80 Sekunden eingetaucht wird.

24. Verfahren zur Herstellung einer Zündkerze nach einem der Ansprüche 21 bis 23, wobei Natriumsalz in einer vorbestimmten Menge in das Chromatverarbeitungsbad (150) gemischt wird, in solch einer Weise, dass der Anteil der Natriumbestandteile welche in dem erhaltenen Chromatfilm enthalten sind, 2 Gew.-% bis 7 Gew.-% betragen.