JP2005197206A - スパークプラグ - Google Patents

Abstract

【課題】 金属部材の表面に、亜鉛メッキ膜、六価クロムフリーのクロメート皮膜が順次積層されてなる保護膜を形成したスパークプラグにおいて、曲げ応力等によるクロメート皮膜の剥離やクラックを防止すべくクロメート皮膜を薄くしても、十分な耐食性を確保できるようにする。
【解決手段】 取付金具１０内に絶縁碍子２０を固定し、絶縁碍子２０内に中心電極３０を固定し、中心電極３０との間に火花放電ギャップ５０を介して対向する接地電極４０を備え、取付金具１０およびガスケット１２の表面に、亜鉛メッキ膜、六価クロムフリーであって三価クロムを主成分とするクロメート皮膜が順次積層されてなる保護膜を形成してなるスパークプラグにおいて、クロメート皮膜は、膜厚が０．０５μｍ以上０．１８μｍ以下であって亜鉛よりも酸化されにくいコバルト等の金属成分を含んでおり、かつ皮膜硬度が常温から１８０℃まで１ＧＰａ以下である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、金属部材の表面に、亜鉛メッキ膜、六価クロムフリーのクロメート皮膜が順次積層されてなる保護膜を形成したスパークプラグに関する。

スパークプラグは、一般に、取付金具と、取付金具内に固定された絶縁碍子と、絶縁碍子内に固定された中心電極と、中心電極との間に火花放電ギャップを介して対向する接地電極とを備える。

このようなスパークプラグにおいては、取付金具や取付金具の外周に設けられたガスケットなどの金属で構成されている金属部材の表面に、耐食性を有する保護膜が形成されている（たとえば、特許文献１参照）。

この保護膜は、金属部材の表面側から亜鉛メッキ膜、六価クロムフリーであって三価クロムを主成分とするクロメート皮膜が順次積層されてなるものである。これは、従来一般に使用されてきたクロメート皮膜が環境負荷物質である六価クロムを含むことから、その代替のクロメート皮膜として提案されているものである。

そして、この保護膜においては、クロメート皮膜は、膜厚を０．２μｍ〜０．５μｍと厚くすることで、酸のアタックを防止でき優れた耐食性を確保できるとされている。また、このクロメート皮膜は、六価クロムをほとんど含有しないため、環境面からも優れたものとなっている。
特開２０００−２５２０４２号公報

しかしながら、本発明者らの検討によれば、従来の保護膜においては、クロメート皮膜の膜厚を０．２μｍ〜０．５μｍと厚くすることにより、取付金具の取付ネジ部において組付け時にクロメート皮膜が剥離したりすることがわかった。

また、ガスケットは、取付金具の外周面において取付ネジ部の基端部にはめ込まれる曲がり形状のものであるが、このガスケットのように曲げ応力がかかるものにおいては、クロメート皮膜において、曲げ応力による剥離やクラックが生じ、かえって耐食性が劣化することがわかった。

このような問題に対しては、クロメート皮膜の膜厚をより薄くすることにより、曲げ応力等による皮膜の剥離やクラックの発生を抑制することが考えられる。

しかしながら、クロメート皮膜を薄くするがゆえに、クロメート皮膜に傷が付いたときなどに腐食が発生しやすくなったり、硬いクロメート皮膜である場合には、当該皮膜に剥離やクラックが発生しやすくなる。

そこで、本発明は上記問題に鑑み、金属部材の表面に、亜鉛メッキ膜、六価クロムフリーのクロメート皮膜が順次積層されてなる保護膜を形成したスパークプラグにおいて、曲げ応力等によるクロメート皮膜の剥離やクラックを防止すべくクロメート皮膜を薄くしても、十分な耐食性を確保できるようにすることを目的とする。

上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、取付金具（１０）と、取付金具（１０）内に固定された絶縁碍子（２０）と、絶縁碍子（２０）内に固定された中心電極（３０）と、中心電極（３０）との間に火花放電ギャップ（５０）を介して対向する接地電極（４０）とを備え、金属で構成されている金属部材（１０、１２）の表面の一部には、当該表面側から亜鉛メッキ膜（１５ａ）、六価クロムフリーであって三価クロムを主成分とするクロメート皮膜（１５ｂ）が順次積層されてなる保護膜（１５）が形成されているスパークプラグにおいて、クロメート皮膜（１５ｂ）は、膜厚が０．０５μｍ以上０．１８μｍ以下であって亜鉛よりも酸化されにくい金属成分を含んでいることを特徴としている。

まず、本発明によれば、クロメート皮膜（１５ｂ）の膜厚を０．０５μｍ以上０．１８μｍ以下というように、従来のクロメート皮膜よりも薄いものとすることにより、曲げ応力等による皮膜の剥離やクラックの発生を抑制することができる。

また、本発明によれば、剥離やクラックなどによって保護膜（１５）が傷ついて穴が開き、金属部材（１０、１２）の表面が露出したような形になったとしても、亜鉛よりも酸化されにくい金属成分と亜鉛とが反応し、その反応物からなる皮膜が形成される。つまり、皮膜を再生する自己修復作用が発揮される。

ここで、クロメート皮膜（１５ｂ）の膜厚が０．１８μｍよりも大きいものであると、クロメート皮膜（１５ｂ）が厚すぎて、曲げ応力等による剥離やクラックが多く発生するため、上記した皮膜の再生効果がこれに追いつかない。

一方、クロメート皮膜（１５ｂ）の膜厚が０．０５μｍよりも小さいものであると、クロメート皮膜（１５ｂ）が薄すぎる、つまり、クロメート皮膜（１５ｂ）の量が少ないため、上記した皮膜の再生効果が不十分なものになる。

つまり、本発明においては、クロメート皮膜（１５ｂ）の膜厚を０．０５μｍ以上０．１８μｍ以下とすることにより、曲げ応力等による皮膜の剥離やクラックの発生を抑制しつつ、剥離やクラックなどによって保護膜（１５）が傷ついたとしても、上記した亜鉛よりも酸化されにくい金属成分による皮膜の再生が行われる。このことは、実験的に確認されている（図８参照）。

したがって、本発明によれば、金属部材（１０、１２）の表面に、亜鉛メッキ膜（１５ａ）、六価クロムフリーのクロメート皮膜（１５ｂ）が順次積層されてなる保護膜（１５）を形成したスパークプラグにおいて、曲げ応力等によるクロメート皮膜（１５ｂ）の剥離やクラックを防止すべくクロメート皮膜（１５ｂ）を薄くしても、十分な耐食性を確保することができる。

ここで、請求項２に記載の発明のように、請求項１に記載のスパークプラグにおいては、金属成分としては、コバルト、ニッケル、モリブデン、マンガンおよびランタノイドの中から選択された少なくとも１種のものにできる。

また、請求項３に記載の発明では、請求項２に記載のスパークプラグにおいて、金属成分はコバルトである場合に、クロメート皮膜（１５ｂ）に含有されるクロム元素に対するコバルト元素の重量比Ｃｏ／Ｃｒが、０．０５以上０．４以下であることを特徴としている。

本発明は、実験的に確認したものであり（図９参照）、クロメート皮膜（１５ｂ）における重量比Ｃｏ／Ｃｒが０．０５以上０．４以下であれば、膜厚が０．０５μｍ以上０．１８μｍ以下であるクロメート皮膜（１５ｂ）において、実用上、十分なレベルの耐食性を実現することができる。

ここで、クロメート皮膜（１５ｂ）における重量比Ｃｏ／Ｃｒが０．０５よりも小さいときは、皮膜の再生に寄与するＣｏの量が少なすぎて、上記した皮膜の再生効果が不十分になる。

一方、クロメート皮膜（１５ｂ）における重量比Ｃｏ／Ｃｒが０．４よりも大きいときには、Ｃｏの量が多すぎてクロメート皮膜（１５ｂ）が硬くなり、膜が厚いときに剥離やクラックが多く発生するため、上記した皮膜の再生効果がこれに追いつかない。

請求項４に記載の発明では、取付金具（１０）と、取付金具（１０）内に固定された絶縁碍子（２０）と、絶縁碍子（２０）内に固定された中心電極（３０）と、中心電極（３０）との間に火花放電ギャップ（５０）を介して対向する接地電極（４０）とを備え、金属で構成されている金属部材（１０、１２）の表面には、当該表面側から亜鉛メッキ膜（１５ａ）、六価クロムフリーであって三価クロムを主成分とするクロメート皮膜（１５ｂ）が順次積層されてなる保護膜（１５）が形成されているスパークプラグにおいて、クロメート皮膜（１５ｂ）は、膜厚が０．０５μｍ以上０．１８μｍ以下であって常温で皮膜硬度が１ＧＰａ以下のものであることを特徴としている。

本発明によれば、クロメート皮膜（１５ｂ）を、膜厚０．０５μｍ以上０．１８μｍ以下というように、従来のクロメート皮膜よりも薄いものし、さらに、常温で皮膜硬度が１ＧＰａ以下というように軟らかいものにすることにより、曲げ応力等による皮膜の剥離やクラックの発生を抑制することができる。

したがって、本発明によれば、金属部材（１０、１２）の表面に、亜鉛メッキ膜（１５ａ）、六価クロムフリーのクロメート皮膜（１５ｂ）が順次積層されてなる保護膜（１５）を形成したスパークプラグにおいて、曲げ応力等によるクロメート皮膜（１５ｂ）の剥離やクラックを防止すべくクロメート皮膜（１５ｂ）を薄くしても、十分な耐食性を確保することができる。

ここで、請求項５に記載の発明では、請求項４に記載のスパークプラグにおいて、クロメート皮膜（１５ｂ）は、常温から１８０℃までの間にて皮膜硬度が１ＧＰａ以下のものであることを特徴としている。

それによれば、クロメート皮膜（１５ｂ）の熱処理温度を、より高い温度としても、またスパークプラグとしてエンジンに取付けられた場合には１８０℃程度になるため使用環境としても十分な耐食性を有するものとすることができ、好ましい。

また、請求項６に記載の発明では、請求項１〜請求項５に記載のスパークプラグにおいて、金属部材は、取付金具（１０）の外周に設けられたガスケット（１２）であることを特徴としている。

ガスケットは、その構造上、曲げ応力が大きいので上記各手段のクロメート皮膜構成を適用することは、効果的である。

また、請求項７に記載の発明では、請求項１〜請求項６に記載のスパークプラグにおいて、金属部材は、取付金具（１０）であることを特徴としている。このように、金属部材としては取付金具（１０）であってもよい。

なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。

図１は本発明の実施形態に係るスパークプラグＳ１の全体構成を示す半断面図である。このスパークプラグＳ１は、自動車用エンジンの点火栓等に適用されるものであり、該エンジンの燃焼室を区画形成するエンジンヘッド（図２参照）Ｋ１に設けられたネジ穴Ｋ２に挿入されて固定されるようになっている。

ここで、図２は、スパークプラグＳ１を上記エンジンヘッドＫ１に固定した状態において、ガスケット１２の近傍部を拡大して示す概略断面図である。

スパークプラグＳ１は、円筒形状の取付金具１０を有している。この取付金具１０は、導電性の鉄鋼材料（たとえば低炭素鋼等）等を切削加工等の加工を施すことにより形成されるものであり、外周面に、図示しないエンジンブロックに固定するための取付ネジ部１１を備えている。

また、この取付金具１０の外周面に形成された取付ネジ部１１の基端部には、ガスケット１２がはめ込まれている。

このガスケット１２は、たとえば炭素鋼等の金属板素材を曲げ加工したリング状の部品であり、図２に示されるように、取付金具１０を上記エンジンヘッドＫ１のネジ穴Ｋ２にネジ結合した際に、取付金具１０と当該エンジンブロックＫ１との隙間をシールする役割を果たすものである。

取付金具１０の内部には、アルミナセラミック（Ａｌ₂Ｏ₃）等からなる絶縁碍子２０が固定されており、この絶縁碍子２０の先端部２１は、取付金具１０の一端から露出するように設けられている。

絶縁碍子２０の軸孔２２には中心電極３０が固定されており、この中心電極３０は取付金具１０に対して絶縁保持されている。

中心電極３０は、たとえば、内材がＣｕ等の熱伝導性に優れた金属材料、外材がＮｉ基合金等の耐熱性および耐食性に優れた金属材料により構成された円柱体であり、図１に示されるように、その先端面３１が絶縁碍子２０の先端部２１から露出するように設けられている。

一方、接地電極４０は、たとえば、Ｎｉを主成分とするＮｉ基合金からなる角柱より構成されており、根元端部４２にて取付金具１０の一端に溶接により固定され、途中で略Ｌ字に曲げられて、先端部４１の側面（以下、先端部側面という）４３において中心電極３０の先端面３１と放電ギャップ５０を介して対向している。

ここで、図１に示されるように、これら中心および接地電極３０、４０における放電ギャップ５０に面する部位３１、４３には、それぞれ貴金属チップ３５、４５がレーザ溶接や抵抗溶接等により接合されている。

これら両チップ３５、４５はたとえば円柱状のものであり、その一端面側が各電極３０、４０に溶接等によって接合されている。そして、放電ギャップ５０は、両チップ３５、４５の先端部間の空隙である。

これら両チップ３５、４５は、Ｐｔ、Ｐｔ合金、Ｉｒ、Ｉｒ合金等の貴金属よりなるものを採用することができる。本例では、両チップ３５、４５として、Ｉｒを主成分としてＲｈ、Ｐｔ、Ｒｕ、ＰｄおよびＷのうちすくなくとも１種が添加された耐消耗性に優れた高融点のＩｒ合金チップを採用している。

ここで、本実施形態では、上記スパークプラグＳ１のうちの金属で構成されている金属部材の表面の一部、すなわち取付金具１０およびガスケット１２の表面には、大気中の水分や塩素等に対して耐食性を有する保護膜１５（図３参照）が形成されている。

図３は、この保護膜１５の断面構成を示す図である。図３に示されるように、保護膜１５は、金属部材１０、１２の表面側から、亜鉛メッキ膜１５ａ、六価クロムフリーであって三価クロムを主成分とするクロメート皮膜１５ｂが順次積層されて構成されたものである。

亜鉛メッキ膜１５ａは、たとえば膜厚が２μｍ以上３０μｍ以下程度の亜鉛または亜鉛合金からなるメッキ膜である。この亜鉛メッキ膜１５ａは、通常の電気メッキ法により形成することができ、たとえば、金属部材１０、１２上に亜鉛メッキを析出させるには、硫酸浴、アンモン浴、カリ浴などの酸性浴、アルカリノーシアン浴、アルカリシアン浴などのアルカリ浴のいずれでもよい。

また、クロメート皮膜１５ｂは、膜厚が０．０５μｍ以上０．１８μｍ以下であって亜鉛よりも酸化されにくい金属成分を含んでいるものである。このクロメート皮膜１５ｂは、通常知られている三価クロメート皮膜を形成するための処理溶液を用いた方法により、形成することができる。

このクロメート皮膜１５ｂに含有される金属成分としては、具体的には、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）およびランタノイドの中から選択された少なくとも１種のものが挙げられる。

ここで、ランタノイドとは、元素の周期表にも表されているように、原子番号５７〜７１のものであり、具体的には、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスブロシウム（Ｄｙ）、ホルミニウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）の総称である。

本例の保護膜１５におけるクロメート皮膜１５ｂでは、金属成分は二価のコバルトであり、クロメート皮膜１５ｂに含有されるクロム元素に対するコバルト元素の重量比Ｃｏ／Ｃｒが、０．０５以上０．４以下であるものとしている。

本例の保護膜１５は、金属部材１０、１２の表面に亜鉛メッキ膜１５ａを形成した後、クロメート皮膜１５ｂを形成するための三価クロムおよびコバルトイオンを含む処理溶液に接触させることにより形成することができる。たとえば、この処理溶液を用いて、金属部材１０、１２の浸漬処理を行うことにより、クロメート皮膜１５ｂを形成することができる。

本例のクロメート皮膜１５ｂを形成するための処理溶液において、三価クロムの供給源としては、三価クロムを含むいずれのクロム化合物も使用することができるが、好ましくは、硝酸クロム、塩化クロム、硫酸クロム、リン酸クロム、酢酸クロム等の酸化クロム塩を使用する。または、クロム酸や重クロム酸塩等の六価クロムを還元剤にて三価に還元することによりこれを供給源としてもよい。上記三価クロムの供給源は、１種あるいは２種以上を使用することができる。

また、コバルトイオンの供給源としては、二価または三価コバルトを含むいずれのコバルト化合物も使用することができるが、好ましくは、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルトを使用することができる。

そして、本例では、これら三価クロムの供給源とコバルトイオンの供給源とを含む水溶液を上記処理溶液として作製する。このとき、クロム元素に対するコバルト元素の重量比Ｃｏ／Ｃｒが０．０５以上０．４以下となるように、三価クロムの供給源とコバルトイオンの供給源との混合割合を決めて調製を行う。

そして、作製された処理溶液を用いて、取付金具１０やガスケット１２に対してクロメート処理を行うことにより、本例のクロメート皮膜１５ｂが形成され、保護膜１５ができあがる。

なお、ガスケット１２は、板状素材に亜鉛メッキ、クロメート処理を行って保護膜１５を形成した後、曲げ加工を施す。そのため、ガスケット１２においては、取付金具１０に比べて、保護膜１５に大きな曲げ応力が加わることになる。

また、ガスケット１２は、板状素材を曲げ加工を施した後に、亜鉛めっき、クロメート処理を行って保護膜１５を形成する方法もある。この場合でも最終的にエンジンへプラグを装着した場合にはガスケット部分には曲げ応力が加わることとなる。

ここで、図４（ａ）は、ＳＥＭ（電子顕微鏡）により観察した本例の保護膜１５の一部断面の顕微鏡写真であり、図４（ｂ）は、（ａ）に示される顕微鏡写真を模式的に示す一部断面斜視図である。

この図４に示されるように、顕微鏡写真から保護膜１５におけるクロメート皮膜１５ｂの断面を明確に判別することができるため、本実施形態では、クロメート皮膜１５ｂの膜厚ｄを顕微鏡写真に基づいて測定し、求めるようにしている。図４に示される例では、クロメート皮膜１５ｂの膜厚ｄは、１５μｍである。

なお、亜鉛メッキ膜１５ａの膜厚については、従来から行われている蛍光Ｘ線分析法等を用いた膜厚測定によって求めることができる。

ところで、本実施形態によれば、取付金具１０と、取付金具１０内に固定された絶縁碍子２０と、絶縁碍子２０内に固定された中心電極３０と、中心電極３０との間に火花放電ギャップ５０を介して対向する接地電極４０とを備え、金属で構成されている金属部材１０、１２の表面の一部には、当該表面側から亜鉛メッキ膜１５ａ、六価クロムフリーであって三価クロムを主成分とするクロメート皮膜１５ｂが順次積層されてなる保護膜１５が形成されているスパークプラグにおいて、クロメート皮膜１５ｂは、膜厚が０．０５μｍ以上０．１８μｍ以下であって亜鉛よりも酸化されにくい金属成分を含んでいることを特徴とするスパークプラグＳ１が提供される。

それによれば、まず、クロメート皮膜１５ｂの膜厚を０．０５μｍ以上０．１８μｍ以下というように、従来のクロメート皮膜よりも薄いものとすることにより、曲げ応力等による皮膜の剥離やクラックの発生を抑制することができる。

また、本実施形態のスパークプラグＳ１によれば、剥離やクラックなどによって保護膜１５が傷ついて穴が開き、金属部材１０、１２の表面が露出したような形になったとしても、亜鉛よりも酸化されにくい金属成分と亜鉛とが反応し、その反応物からなる皮膜が形成される。つまり、皮膜を再生する自己修復作用が発揮される。

この自己修復作用について、図５を参照して具体的に説明する。図５は、上記金属成分がコバルトである場合の本例の保護膜１５における、自己修復作用のメカニズムを模式的に示す図である。

金属成分がコバルトである場合の本例の保護膜１５において、クロメート皮膜１５ｂの組成は、ｘＣｒ₂Ｏ₃・ｙＣｏＯｎ・ｚＨ₂Ｏである。また、大気中には、腐食因子として水（Ｈ₂Ｏ）や塩素（Ｃｌ）などが存在している。

ここで、図５に示されるように、剥離やクラックなどによって保護膜１５が傷ついて穴が開き、この部分において、金属部材１０、１２の表面が露出したような形の欠陥部Ｋ１０が発生したとする。

すると、この欠陥部Ｋ１０において、クロメート皮膜１５ｂ中のコバルト（Ｃｏ）が溶出し、この溶出したコバルトと亜鉛（Ｚｎ）との間で、次の化学式１に示されるような反応が起こる。

（化１）
Ｚｎ ＋ ２Ｃｏ³⁺ ＋ ４ＯＨ^- → ２Ｃｏ（ＯＨ）₂↓ ＋ Ｚｎ²⁺
このように、亜鉛よりも還元されやすいコバルト（コバルトイオンＣｏ³⁺）が還元されてＣｏ²⁺となり水酸化物を形成し、亜鉛（Ｚｎ）は酸化されてＺｎ²⁺イオンとなる。そして、反応物としての水酸化コバルト２Ｃｏ（ＯＨ）₂により皮膜が形成される。

そのため、欠陥部Ｋ１０において本来なら露出する金属部材１０、１２の表面が、水酸化コバルトからなる皮膜により被覆されることから、外界からの腐食因子が遮断され、腐食が防止される。これが具体的な自己修復作用のメカニズムである。

ここで、クロメート皮膜１５ｂの膜厚が０．１８μｍよりも大きいものであると、クロメート皮膜１５ｂが厚すぎて、曲げ応力等による剥離やクラックが多く発生するため、上記した皮膜の再生効果がこれに追いつかない。

一方、クロメート皮膜１５ｂの膜厚が０．０５μｍよりも小さいものであると、クロメート皮膜１５ｂが薄すぎる、つまり、クロメート皮膜１５ｂの量が少ないため、上記した皮膜の再生効果が不十分なものになる。

つまり、本実施形態では、クロメート皮膜１５ｂの膜厚を０．０５μｍ以上０．１８μｍ以下とすることにより、曲げ応力等による皮膜の剥離やクラックの発生を抑制しつつ、剥離やクラックなどによって保護膜１５が傷ついたとしても、上記した還元性の強い金属成分による皮膜の再生が行われる。

この皮膜再生の効果は、本発明者らの行った実験的な評価によって確認されており、その評価結果の一例を次に示しておく。

図６は、皮膜再生の評価サンプルの平面構成を示す図であり、図７は、この評価サンプルを用いた評価方法を示す図である。

図６に示されるサンプルＫ２０は、縦寸法Ｈが５０ｍｍ、横寸法Ｗが１００ｍｍ、板厚が０．４ｍｍの鋼板であり、この鋼板としては、日本工業規格ＪＩＳ Ｇ３１４１に記載されているＳＰＣＣ材を用いた。

また、このサンプルＫ２０においては、上記鋼板の端面が、樹脂のマスキングテープなどによりシールされたシール部Ｋ２１となっている。そして、上記鋼板の一面に厚さ５μｍ〜８μｍの亜鉛メッキ膜１５ａを形成し、その上に上記重量比Ｃｏ／Ｃｒが０．１であるクロメート皮膜１５ｂを形成した。

そして、図７（ａ）、（ｂ）に示されるように、このサンプルＫ２０を、折り曲げ角度が３０度となるように、中央部から折り曲げる。この折り曲げられたサンプルＫ２０に対して、折り曲げられた中央部において図中、ハッチングを施してある幅１０ｍｍの部分を耐食性評価部位Ｋ２２とし、この部分を評価する。

耐食性評価は、上記特許文献１にも記載されているようなＪＩＳに規定された塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を、図７（ｂ）に示されるように折り曲げられたサンプルＫ２０に対して実施することで行った。

そして、この耐食性評価においては、クロメート皮膜１５ｂの膜厚を変えていき、各膜厚において耐食性評価部位Ｋ２２の面積のうち白錆が１０％発生した時間（これを、ＳＳＴ白錆１０％発生時間ということにする）を調査した。図８は、その調査結果を示す図である。

図８は、クロメート皮膜の膜厚（単位：μｍ）とＳＳＴ白錆１０％発生時間（単位：時間）との関係を示す図である。ここで、ＳＳＴ白錆１０％発生時間が７０時間以上ならば、実用上、十分な耐食性が得られるものである。

なお、白錆は、亜鉛の酸化に起因するものであり、この白錆が発生するということは、上記した皮膜の再生効果が不十分であり、金属部材１０、１２における鉄の酸化つまり赤錆の発生にもつながる。

図８に示される結果から、クロメート皮膜１５ｂの膜厚が０．０５μｍ以上０．１８μｍ以下の範囲では、ＳＳＴ白錆１０％発生時間が７０時間を大幅に上回って４００時間近くになっており、実用上、十分な耐食性が確実に得られることがわかる。

これは、上記膜厚の範囲では、曲げ応力等による皮膜の剥離やクラックの発生を抑制することができるとともに、当該剥離やクラックの発生により保護膜１５に欠陥部が生じたとしても、上記自己修復作用が適切に行われ、皮膜の再生効果が十分に発揮されるためである。

それに対して、図８に示されるように、クロメート皮膜１５ｂの膜厚が０．０５μｍよりも小さい場合や、０．１８μｍよりも大きい場合には、上述したように皮膜の再生効果が十分に発揮されないため、十分な耐食性が得られない可能性が大きくなる。このように、本実施形態における皮膜の再生効果は確認されている。

また、特に、本例の保護膜１５では、クロメート皮膜１５ｂにおいて、上記金属成分はコバルトであり、クロメート皮膜（１５ｂ）に含有されるクロム元素に対するコバルト元素の重量比Ｃｏ／Ｃｒを、０．０５以上０．４以下としている。

本例の保護膜１５を、このような構成としたのは、本発明者らの行った実験的な評価によって確認されており、その評価結果の一例を次に示しておく。

上記図６に示されるサンプルＫ２０を用い、上記図７に示される評価方法により上記と同様の耐食性評価を行った。

ここでは、サンプルＫ２０におけるクロメート皮膜１５ｂの上記重量比Ｃｏ／Ｃｒを、０（つまりＣｏなし）、０．０５、０．４、０．５と変えた場合において、クロメート皮膜１５ｂの膜厚を変えていき、各膜厚においてＳＳＴ白錆１０％発生時間を調査した。図９は、その調査結果を示す図である。

図９は、上記重量比Ｃｏ／Ｃｒを変えた場合におけるクロメート皮膜の膜厚（単位：μｍ）とＳＳＴ白錆１０％発生時間（単位：時間）との関係を示す図である。ここでも、ＳＳＴ白錆１０％発生時間については、実用上、十分な耐食性が得られる７０時間を指標とした。

図９では、上記重量比Ｃｏ／Ｃｒが０である場合をクロスプロット、上記重量比Ｃｏ／Ｃｒが０．０５である場合を白三角プロット、上記重量比Ｃｏ／Ｃｒが０．４である場合を白四角プロット、上記重量比Ｃｏ／Ｃｒが０．５である場合を黒四角プロットで示している。

図９に示される結果から、クロメート皮膜１５ｂの膜厚が０．０５μｍ以上０．１８μｍ以下の範囲において、上記重量比Ｃｏ／Ｃｒが０．０５以上０．４以下ならば、ＳＳＴ白錆１０％発生時間が７０時間となっており、実用上、十分な耐食性が確実に得られることがわかる。

また、上記重量比Ｃｏ／Ｃｒが０である場合に示されるように、上記重量比Ｃｏ／Ｃｒが０．０５よりも小さいときは、皮膜の再生に寄与するＣｏの量が少なすぎて、皮膜の再生効果が不十分になり、耐食性が不十分となる。このことは、図９に示されるように、特にクロメート皮膜１５ｂの膜厚が薄い場合に顕著となりやすい。

一方、上記重量比Ｃｏ／Ｃｒが０．５である場合に示されるように、上記重量比Ｃｏ／Ｃｒが０．４よりも大きいときには、Ｃｏの量が多すぎてクロメート皮膜１５ｂが硬くなる。

そして、図９に示されるように、クロメート皮膜１５ｂが厚いときに剥離やクラックが多く発生するため、上記した皮膜の再生効果がこれに追いつかず、耐食性が不十分となりやすい。

以上述べてきたように、本実施形態によれば、金属部材１０、１２の表面に、亜鉛メッキ膜１５ａ、六価クロムフリーのクロメート皮膜１５ｂが順次積層されてなる保護膜１５を形成したスパークプラグＳ１において、曲げ応力等によるクロメート皮膜１５ｂの剥離やクラックを防止すべくクロメート皮膜１５ｂを薄くしても、十分な耐食性を確保することができる。

そして、このような効果は、クロメート皮膜１５ｂにおける上記金属成分を、コバルト以外のニッケル、モリブデン、マンガンおよびランタノイドの中から選択されたものとした場合においても、同様に発揮される。

ところで、「課題」の欄にも述べたように、クロメート皮膜を薄くした場合、皮膜が硬いときには、剥離やクラックが発生しやすくなるが、本実施形態のクロメート皮膜１５ｂでは、そのような剥離やクラックの発生が抑えられている。

そこで、本発明者らは、本実施形態のクロメート皮膜１５ｂの皮膜硬度について着目し、調査を行った。なお、従来では、スパークプラグの金属部材の保護膜において、亜鉛メッキ膜上の比較的薄いクロメート皮膜の硬度に着目した例は無い。

本発明者らは、本実施形態のクロメート皮膜１５ｂが皮膜硬度に何らかの特徴を持つがゆえに、皮膜を薄くしても剥離やクラックの発生が抑制されているのではないかと考え、クロメート皮膜１５ｂの皮膜硬度の測定を行った。

この測定においては、膜表面の硬度（皮膜硬度）を測定する装置として一般に用いられているナノインデンタを使用して測定を行った。

具体的な測定は、膜厚が０．０５μｍ以上０．１８μｍ以下であって上記金属成分としてのコバルトを上記重量比Ｃｏ／Ｃｒが０．０５以上０．４以下含有する本実施形態のクロメート皮膜１５ｂについて行った。この膜厚範囲および重量比範囲ならば、上記膜厚や上記重量比に依存することなく、クロメート皮膜１５ｂの皮膜硬度の測定結果は、ほぼ同様であった。

また、比較例として六価クロムを含む従来のクロメート皮膜についても皮膜硬度を測定した。皮膜測定は、クロメート皮膜の熱処理温度を変えて行った。図１０には、その測定結果が示される。

図１０は、上記熱処理温度（単位：℃）と皮膜硬度（単位：ＧＰａ）との関係を示す図であり、図１０中、本実施形態のクロメート皮膜１５ｂを「３価クロメート」として白丸プロットにて表し、比較例のクロメート皮膜を「６価クロメート」として黒丸プロットにて表してある。

図１０に示される結果から、本実施形態のクロメート皮膜１５ｂは、従来のクロメート皮膜に比べて、皮膜硬度が小さく、軟らかい膜であることがわかる。特に、乾燥処理温度が高くなるほど、本実施形態と従来との皮膜硬度の差が顕著になっている。

つまり、本実施形態のクロメート皮膜１５ｂは、常温で皮膜硬度が１ＧＰａ以下のものであり、それによって十分な腐食性を実現している。また、図１０に示されるように、本実施形態のクロメート皮膜１５ｂは、常温から１８０℃までの間にて皮膜硬度が１ＧＰａ以下のものである。

この図１０に示される結果に基づけば、取付金具１０と、取付金具１０内に固定された絶縁碍子２０と、絶縁碍子２０内に固定された中心電極３０と、中心電極３０との間に火花放電ギャップ５０を介して対向する接地電極４０とを備え、金属で構成されている金属部材１０、１２の表面の一部には、当該表面側から亜鉛メッキ膜１５ａ、六価クロムフリーであって三価クロムを主成分とするクロメート皮膜１５ｂが順次積層されてなる保護膜１５が形成されているスパークプラグにおいて、クロメート皮膜１５ｂは、膜厚が０．０５μｍ以上０．１８μｍ以下であって常温で皮膜硬度が１ＧＰａ以下のものであることを特徴とするスパークプラグＳ１が提供される。

このスパークプラグＳ１によれば、クロメート皮膜１５ｂを、膜厚０．０５μｍ以上０．１８μｍ以下というように、従来のクロメート皮膜よりも薄いものし、さらに、常温で皮膜硬度が１ＧＰａ以下というように軟らかいものにすることにより、曲げ応力等による皮膜の剥離やクラックの発生を抑制することができる。

したがって、このスパークプラグＳ１においても、金属部材１０、１２の表面に、亜鉛メッキ膜１５ａ、六価クロムフリーのクロメート皮膜１５ｂが順次積層されてなる保護膜１５を形成したスパークプラグにおいて、曲げ応力等によるクロメート皮膜１５ｂの剥離やクラックを防止すべくクロメート皮膜１５ｂを薄くしても、十分な耐食性を確保することができる。

また、上記した皮膜硬度を規定したスパークプラグＳ１においては、クロメート皮膜１５ｂは、常温から１８０℃までの間にて皮膜硬度が１ＧＰａ以下のものとすることが、好ましいことは、上記図１０に示される通りである。

つまり、クロメート皮膜１５ｂを、常温から１８０℃までの間にて皮膜硬度が１ＧＰａ以下のものとすることによって、クロメート皮膜１５ｂの熱処理温度を、より高い温度としても十分な耐食性を有するものとすることができ、好ましい。

また、本実施形態においても、クロメート皮膜１５ｂは、六価クロムフリーであり、環境負荷物質である六価クロム（Ｃｒ⁶⁺）をほとんど含有しないため、環境面からも優れたものとなっていることはもちろんである。

ちなみに、従来一般に使用されてきた六価クロムを含むクロメート皮膜では、六価クロム自身が還元されやすいため、上記したコバルトと同様の自己修復作用を発揮していた。しかし、環境面から六価クロムの使用が規制され、六価クロムフリーの三価クロメート皮膜では、当然ながら六価クロムによる自己修復作用（皮膜再生効果）は期待することはできない。

本実施形態では、そのような点も鑑みて、上記したコバルト等の還元されやすい金属を含有させることで、膜厚を０．０５μｍ以上０．１８μｍ以下と従来よりも薄くしたクロメート皮膜において自己修復作用を実現している。

さらに、上記図１０に示されるように、六価クロムを含むクロメート皮膜では、本実施形態のクロメート皮膜に比べて、皮膜硬度が大きいため、剥離やクラックなどが発生しやすい皮膜となる。そして、このクロメート皮膜の皮膜硬度は、従来では使用されていなかったパラメータである。

この点からも、本実施形態のクロメート皮膜は、皮膜硬度の点で特徴を有するものであり、それによって、皮膜を薄くした場合でも剥離やクラックが抑制され、耐食性が高められているものである。

（他の実施形態）
なお、上記実施形態では、金属部材としての取付金具１０およびガスケット１２の表面に形成されたクロメート皮膜１５ｂを、膜厚が０．０５μｍ以上０．１８μｍ以下であって亜鉛よりも酸化されにくい金属成分を含んでいるものとしたが、取付金具１０のクロメート皮膜のみにこのような構成を適用してもよいし、ガスケット１２のクロメート皮膜のみにこのような構成を適用してもよい。

特に、ガスケット１２の場合、その構造上、曲げ応力が大きいので上記した剥離やクラックの問題が顕著であることから、このガスケット１２に対して上記実施形態のクロメート皮膜構成を適用することは、効果的である。

さらに、上記実施形態では、図示していないが、一般に取付金具１０と絶縁碍子２０との間に介在するリングやパッキンの表面にも、上記保護膜１５が形成される。ここで、これらリングやパッキンの保護膜におけるクロメート皮膜においても、膜厚が０．０５μｍ以上０．１８μｍ以下であって亜鉛よりも酸化されにくい金属成分を含んでいる構成を適用してよい。

そして、これらのクロメート皮膜の適用に関することは、上記した皮膜硬度を規定した構成についても同様である。

つまり、膜厚が０．０５μｍ以上０．１８μｍ以下であって常温で皮膜硬度が１ＧＰａ以下（好ましくは、さらに常温から１８０℃までの間にて皮膜硬度が１ＧＰａ以下）であるというクロメート皮膜１５ｂの構成を、取付金具１０のクロメート皮膜のみに適用してもよいし、ガスケット１２のクロメート皮膜のみに適用してもよい。さらには、この構成をリング１３やパッキン１４のクロメート皮膜にも適用してよい。

以上述べてきたように、本発明は、金属部材の表面に、亜鉛メッキ膜、六価クロムフリーのクロメート皮膜が順次積層されてなる保護膜を形成したスパークプラグにおいて、クロメート皮膜の膜厚、含有成分、皮膜硬度を規定したことを要部とするものであり、その他の細部については、適宜設計変更可能である。

例えば、本発明における亜鉛メッキ膜とは、錫−亜鉛合金メッキ膜、亜鉛−ニッケル合金メッキ膜、亜鉛−鉄合金メッキ膜、亜鉛−コバルト合金メッキ膜、亜鉛−コバルト−鉄合金メッキ膜を含むように解釈されるべきものである。

本発明の実施形態に係るスパークプラグの全体構成を示す半断面図である。 図１に示されるスパークプラグをエンジンヘッドに固定した状態において、ガスケットの近傍部を拡大して示す概略断面図である。 保護膜の断面構成を示す図である。 （ａ）は、保護膜の一部断面の電子顕微鏡写真であり、（ｂ）は（ａ）に示される顕微鏡写真を模式的に示す一部断面斜視図である。 金属成分がコバルトである場合の保護膜における自己修復作用のメカニズムを模式的に示す図である。 皮膜再生の評価サンプルの平面構成を示す図である。 図６に示される評価サンプルを用いた皮膜再生の評価方法を示す図である。 クロメート皮膜の膜厚とＳＳＴ白錆１０％発生時間との関係について調査した結果を示す図である。 重量比Ｃｏ／Ｃｒを変えた場合におけるクロメート皮膜の膜厚とＳＳＴ白錆１０％発生時間との関係を示す図である。 クロメート皮膜の熱処理温度とナノインデンタにより測定した皮膜硬度との関係を示す図である。

符号の説明

１０…取付金具、１２…ガスケット、１３…リング、１４…パッキン、
１５…保護膜、１５ａ…亜鉛メッキ膜、１５ｂ…クロメート皮膜、２０…絶縁碍子、
３０…中心電極、４０…接地電極、５０…放電ギャップ。

Claims (7)

1. 取付金具（１０）と、
   前記取付金具（１０）内に固定された絶縁碍子（２０）と、
   前記絶縁碍子（２０）内に固定された中心電極（３０）と、
   前記中心電極（３０）との間に火花放電ギャップ（５０）を介して対向する接地電極（４０）とを備え、
   金属で構成されている金属部材（１０、１２）の表面の一部には、当該表面側から亜鉛メッキ膜（１５ａ）、六価クロムフリーであって三価クロムを主成分とするクロメート皮膜（１５ｂ）が順次積層されてなる保護膜（１５）が形成されているスパークプラグにおいて、
   前記クロメート皮膜（１５ｂ）は、膜厚が０．０５μｍ以上０．１８μｍ以下であって亜鉛よりも酸化されにくい金属成分を含んでいることを特徴とするスパークプラグ。
2. 前記金属成分は、コバルト、ニッケル、モリブデン、マンガンおよびランタノイドの中から選択された少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項１に記載のスパークプラグ。
3. 前記金属成分はコバルトであり、前記クロメート皮膜（１５ｂ）に含有されるクロム元素に対するコバルト元素の重量比Ｃｏ／Ｃｒが、０．０５以上０．４以下であることを特徴とする請求項２に記載のスパークプラグ。
4. 取付金具（１０）と、
   前記取付金具（１０）内に固定された絶縁碍子（２０）と、
   前記絶縁碍子（２０）内に固定された中心電極（３０）と、
   前記中心電極（３０）との間に火花放電ギャップ（５０）を介して対向する接地電極（４０）とを備え、
   金属で構成されている金属部材（１０、１２）の表面には、当該表面側から亜鉛メッキ膜（１５ａ）、六価クロムフリーであって三価クロムを主成分とするクロメート皮膜（１５ｂ）が順次積層されてなる保護膜（１５）が形成されているスパークプラグにおいて、
   前記クロメート皮膜（１５ｂ）は、膜厚が０．０５μｍ以上０．１８μｍ以下であって常温で皮膜硬度が１ＧＰａ以下のものであることを特徴とするスパークプラグ。
5. 前記クロメート皮膜（１５ｂ）は、常温から１８０℃までの間にて皮膜硬度が１ＧＰａ以下のものであることを特徴とする請求項４に記載のスパークプラグ。
6. 前記金属部材は、前記取付金具（１０）の外周に設けられたガスケット（１２）であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記載のスパークプラグ。
7. 前記金属部材は、前記取付金具（１０）であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１つに記載のスパークプラグ。
   

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