WO2011102431A1 - 電極基体およびそれを用いた水溶液電気分解用陰極、およびそれらの製造方法 - Google Patents
電極基体およびそれを用いた水溶液電気分解用陰極、およびそれらの製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
前記導電性基材表面に形成され、金属ニッケル、ニッケル酸化物および炭素原子を含む混在層と、
前記混在層表面に形成され、白金族の金属または白金族の金属化合物を含有する電極触媒層と
を備えることを特徴とする水溶液電気分解用陰極。
前記電極基体の混在層表面に、白金族の金属化合物を含有する電極触媒層形成液を塗布し、酸素含有雰囲気において熱分解することにより電極触媒層を形成することを特徴とする水溶液電気分解用陰極の製造方法。
実施例1
電極基体の陽分極試験
厚さ0.9mm、縦20mm、横20mmのニッケル製エキスパンドデッドメタルを用い、その表面に粒径50μmアルミナ粒子でサンドブラストして表面を粗面化して試料の導電性基材とした。
比較例1
酸化物層の比較陽分極試験
実施例1の陽分極試験試料1に代えて、導電性基材を500℃で10分間焼成してニッケル酸化被膜を形成した比較陽分極試験試料1を作製して、実施例10と同様にして第1回目の比較陽分極試験、第2回目の比較陽分極試験、および第3回目の比較陽分極試験を行った。
実施例2
ギ酸ニッケルの熱分解生成物の確認
ニッケル板上に実施例1で調整したギ酸ニッケル水溶液を塗布し、大気中で300℃で焼成する操作を10回繰り返して、熱分解性生物確認試料1を作製した。
比較例2
ニッケル板にギ酸ニッケル水溶液を塗布しない点を除き実施例2と同様に大気中で300℃で焼成する操作を10回繰り返して、熱分解生成物確認比較試料1を作製して、実施例2と同様にして表面の生成物を測定した。ニッケル、酸素、炭素の存在比は、原子比で91.1:8.9:0であった。
実施例3,4および比較例3
酢酸ニッケル、ギ酸ニッケル、および硝酸ニッケルを、それぞれ300℃、および500℃の大気中において10分間熱した試料を、X線回折装置(パナリティカル製 X’Pert PRO MPD、ターゲット:銅、加速電圧:45kV)によって測定して、測定結果をニッケル酸化物(NiO)とニッケル金属(Ni)の原子比で表1に示す。
実施例1で用いたギ酸ニッケル粉末を300℃、および500℃の大気中において加熱して熱分解した試料を、高エネルギー加速器研究機構 放射光科学研究施設(Photon Factory)において、ビームラインBL-12CでX線吸収微細構造(XAFS)を測定した。
使用検出器:Ionization chamberの条件で行いXANESスペクトルによって存在量比を求めた。
実施例6
厚さ0.9mm、縦20mm、横20mmのニッケル製エキスパンドデッドメタルを用い、その表面に粒径50μmアルミナ粒子でサンドブラストして表面を粗面化して試料の導電性基材とした。
電気分解後のニッケル溶出試験
電気分解後の試験陰極1-1および1-2を、pH11の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬処理した陽イオン交換膜(デュポン社製N-2030)と密着させた状態で、981Paの圧力を印加した状態でポリエチレン製の袋に密封して24時間放置した。
実施例7
混在層形成用材料を酢酸ニッケルに代えて、ギ酸ニッケルを用いた点を除き実施例6と同様にして、300℃で混在層を形成した試験陰極2-1と、500℃で混在層を形成した試験陰極2-2を作製し、実施例6と同様に評価試験を行った。その結果を表2に示す。
実施例8
実施例6と同様にして、300℃で混在層を形成した混在層形成試料3-1、および500℃で混在層を形成した混在層形成試料3-2を作製した。
実施例9
実施例7と同様に作製した、300℃で混在層を形成した混在層形成試料4-1および500℃で混在層を形成した混在層形成試料4-2を作製した。
比較例4
混在層として酢酸ニッケルに代えて、硫酸ニッケルを用いた点を除き実施例6と同様にして、混在層を300℃で形成した比較陰極2-1と、混在層を500℃で形成した比較陰極2-2を作製し、実施例6と同様に評価試験を行った。その結果を表2に示す。
比較例5
混在層として酢酸ニッケルに代えて、硝酸ニッケルを用いた点を除き実施例6と同様にして、混在層を300℃で形成した比較陰極2-1と,混在層を500℃で形成した比較陰極2-2を作製し、実施例6と同様に評価試験を行った。その結果を表2に示す。
比較例6
混在層を形成しなかった点を除き実施例6と同様にして、比較陰極3を作製し、実施例6と同様に評価試験を行った。その結果を表2に示す。
比較例7
酢酸ニッケル等のニッケル塩を塗布せずに、導電性基材を大気中で500℃で焼成して混在層を形成した点を除き実施例6と同様にして、比較陰極4を作製し、実施例6と同様に評価試験を行った。その結果を表2に示す。
比較例8
混在層として酢酸ニッケルに代えて、硫酸ニッケルを用いた以外は実施例8と同様にして、混在層を300℃で形成した比較陰極5-1と、混在層を500℃で形成した比較陰極5-2を作製し、実施例6と同様に評価試験を行った。その結果を表2に示す。
比較例9
混在層として酢酸ニッケルに代えて、硝酸ニッケルを用いた以外は実施例8と同様にして、混在層を300℃で形成した比較陰極6-1と、混在層を500℃で形成した比較陰極6-2を作製し、実施例6と同様に評価試験を行った。その結果を表2に示す。
比較例10
混在層を形成しなかった点を除き実施例8と同様にして、比較陰極7を作製し、実施例6と同様に評価試験を行った。その結果を表2に示す。
比較例11
酢酸ニッケル等のニッケル塩を塗布せずに、導電性基材を大気中で500℃で焼成して混在層を形成した点を除き実施例8と同様にして、比較陰極8を作製し、実施例6と同様に評価試験を行った。その結果を表2に示す。
厚さ0.15mmのニッケル製エキスパンドデッドメタルを導電性基材に用いた点を除き、実施例6と同様の方法で、300℃で混在層を形成して、実施例6と同じ電極触媒層形成液1を塗布して、実施例6と同様に試験陰極5を作製した。
電極性能評価
試験電解槽に、陰極として作製した試験陰極5を装着し、陽極としてチタン製エキスパンデッドメタルを基体とした塩素発生用電極(ペルメレック電極株式会社製 DSE JP-202)を装着し、2質量%-水酸化ナトリウム水溶液で処理した陽イオン交換膜(デュポン社製N-2030)で、陰極室と陽極室を区画すると共に、陰極、イオン交換膜、陽極を一体に接触したゼロギャップ式のイオン交換膜を組み立てた。組み立て後15時間は電解液を充填せずに、電解槽を保管した。
短絡性能評価
電極性能評価を行って解体した試験電解槽のイオン交換膜のみを交換して再び電気分解を行った。通電電流が電流密度6kA/m2 で安定したことを確認した後、電気分解電流を遮断して、陽極と陰極を短絡させた状態で、陽極液、陰極液の供給、排出を停止して電解槽を70℃で2時間保持した。
比較例12
ニッケル塩を塗布して熱分解によって混在層を形成することに代えて、導電性基材を500℃で10分間焼成することで混在層とした点を除き実施例10と同様にして比較試験陰極9を作製し、実施例10と同様にして電気分解したしたところ、実施例10と比較して初期の電解槽電圧が0.010V高い電圧を示した。また、実施例10と同様にして、100日間の電気分解期間の内、51日目と52日目の2日間、電気分解を停止して、電解槽を解体して大気曝露下での保管を行ったが、その後の電気分解において電解槽電圧の上昇がみられず、電流効率は97%に保持した。しかし、電解槽電圧は0.010V上昇した。また、電解槽を解体後のイオン交換膜へのニッケル沈着は確認されなかった。
Claims (15)
- ニッケル表面を有する導電性基材表面に、金属ニッケル、ニッケル酸化物および炭素原子を含む混在層が形成されていることを特徴とする電極基体。
- 前記混在層が、ニッケル原子、炭素原子、酸素原子、水素原子からなるニッケル化合物を前記導電性基材表面に塗布して熱分解することによって形成されたものである請求項1に記載の電極基体。
- 前記ニッケル化合物が、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケルのいずれかである請求項2に記載の電極基体。
- ニッケル表面を有する導電性基材と、
前記導電性基材表面に形成され、金属ニッケル、ニッケル酸化物および炭素原子を含む混在層と、
前記混在層表面に形成され、白金族の金属または白金族の金属化合物を含有する電極触媒層と
を備えることを特徴とする水溶液電気分解用陰極。 - 前記電極触媒層は、さらにランタノイド化合物を有する請求項4に記載の水溶液電気分解用陰極。
- 前記電極触媒層が、硝酸ルテニウムと酢酸ランタンとを含有する電極触媒層形成液を、酸素含有雰囲気において400℃から600℃で熱分解することによって形成されたものである請求項5に記載の水溶液電気分解用陰極。
- 前記電極触媒層形成液が、さらに白金化合物を含有する請求項6に記載の水溶液電気分解用陰極。
- 前記電極触媒層が、酸化セリウムと白金を含有することを特徴とする請求項5に記載の水溶液電気分解用陰極。
- ニッケル表面を有する導電性基材表面に、ニッケル原子、炭素原子、酸素原子、水素原子からなるニッケル化合物を塗布し、酸素含有雰囲気において250℃から600℃で熱分解することにより、金属ニッケル、ニッケル酸化物および炭素原子を含む混在層を形成することを特徴とする電極基体の製造方法。
- 前記ニッケル化合物が、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケルのいずれかである請求項9に記載の電極基体の製造方法。
- ニッケル表面を有する導電性基材表面に、ニッケル原子、炭素原子、酸素原子、水素原子からなるニッケル化合物を塗布し、酸素含有雰囲気において250℃から600℃で熱分解することにより、金属ニッケル、ニッケル酸化物および炭素原子を含む混在層を形成して電極基体を作製し、
前記電極基体の混在層表面に、白金族の金属化合物を含有する電極触媒層形成液を塗布し、酸素含有雰囲気において熱分解することにより電極触媒層を形成することを特徴とする水溶液電気分解用陰極の製造方法。 - 前記ニッケル化合物が、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケルのいずれかである請求項11に記載の水溶液電気分解用陰極の製造方法。
- 前記電極触媒層形成液が硝酸ルテニウムと酢酸ランタンとを含有し、この電極触媒層形成液を電極基体の混在層表面に塗布した後、酸素含有雰囲気において400℃から600℃で熱分解することによって電極触媒層を形成する請求項11または12に記載の水溶液電気分解用陰極の製造方法。
- 前記電極触媒形成液が、さらに白金化合物を含有する請求項13に記載の水溶液電気分解用陰極の製造方法。
- 前記電極触媒層形成液が、さらに硝酸セリウムを含有する請求項11または12に記載の水溶液電気分解用陰極の製造方法。
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