CN102770587A

CN102770587A - 电极基质和使用该电极基质的水溶液电解用阴极以及它们的制备方法

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Publication number: CN102770587A
Application number: CN201180010108.3A
Authority: CN
Inventors: 石丸早苗
Original assignee: Chlorine Engineers Corp Ltd
Current assignee: De Nora Permelec Ltd
Priority date: 2010-02-17
Filing date: 2011-02-17
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2031-02-17
Also published as: CN102770587B; WO2011102431A1; US20130153411A1; EP2537961A4; JP2011190534A; EP2537961A1; JP5006456B2

Abstract

本发明的水溶液电解用阴极含有具有镍表面的导电性基质，在上述导电性基质表面形成的含有金属镍、镍氧化物和碳原子的混合层，在上述混合层表面形成的电极催化剂层；上述电极催化剂层由含有铂族金属或铂族金属化合物的层构成。本发明的水溶液电解用阴极适合碱金属卤化物水溶液的电解等。

Description

电极基质和使用该电极基质的水溶液电解用阴极以及它们的制备方法

技术领域

本发明涉及在水溶液的电解用电极中使用的电极基质。此外，本发明涉及在上述电极基质上形成电极催化剂层而适合作为碱金属卤化物水溶液的电解用阴极的水溶液电解用阴极及其制备方法。

背景技术

在消耗大量电力的电解工业中，从降低电功率消耗率、作为地球温室化对策的削减二氧化碳排放量的观点出发，削减制备所需要的能量成为更大的课题。为削减电解所需要的能量，特别是要推进电极、离子交换膜、电解池等的改良。

作为水溶液电解中使用的水溶液电解用阴极，通过在镍等基质上形成含有铂族金属或金属氧化物的电极催化剂层，或含有镧等稀土类金属或其化合物等和铂族金属等的电极催化剂层，提出氢超电势低、寿命长的水溶液电解用阴极。

这些水溶液电解用阴极具有以下特征：氢超电势低，与以往在表面析出粒子状物质的电极催化剂层表面相比平滑，即使与离子交换膜粘附而进行电解时也可防止因与离子交换膜反复接触所造成的损伤的发生。

但是，作为水溶液电解用阴极基质使用的金属镍由于与呈现出比镍高的电位(貴な電位)的电极催化剂层接触，所以在电解停止期间或暴露于大气中时易发生由电化腐蚀所导致的镍基质的腐蚀。

另外，在安装阴极、阳极、离子交换膜组装电解池后，若在电解池内未充填电解液的状态下保管，则因阴极与离子交换膜的接触导致镍基质被腐蚀而生成的镍等浸入离子交换膜，出现在离子交换膜中以镍化合物的形式析出等现象，结果往往出现离子交换膜的特性劣化，电解电压升高或电流效率降低的情况。

为解决这样的问题，提出将镍基质表面于350~550℃的温度下加热煅烧5~60分钟，在该导电性基质表面形成以镍氧化物为主要成分的中间层的阴极制备方法(例如参照专利文献1)。其中记载：根据该方法，由于中间层与基体由原本一体的部件构成，所以粘附力大，使得不会发生中间层的剥落或脱落。

另外，本申请人提出了具有含有铂族金属化合物、镧系元素的电极催化剂层的电解特性优异的水溶液电解用阴极(例如参照专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4142191号公报

专利文献2：日本专利第4274489号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

可认为专利文献1中记载的阴极尝试防止镍成分从电极基质的溶出。但是，也记载有在电解开始后电解池的运转停止后电解池电压升高的内容。

另外，专利文献2中记载的电极与现有的同类电极相比电解特性良好，但在电解池的运转紧急停止时等情况下要求对反向电流有更充分的耐受性。

解决课题的手段

本发明的目的在于：作为以表面含有镍的导电性基质为电极基质的水溶液电解用阴极，提供以下阴极：防止镍从电极基质的溶出，进而在将以阳极、离子交换膜、阴极三者为一体组装的电解池于大气中保管时或在电解池的运转停止时防止镍从阴极基质的溶出，难以受到在电解池紧急停止时产生的反向电流的影响。另外，本发明的目的在于：提供电解池初期运转开始时的电解池电压和于运转停止后再次通电后电解池电压低的水溶液电解用阴极。

即，本发明具有在下列[1]~[15]中记载的构成。

[1] 电极基质，其特征在于，在具有镍表面的导电性基质表面形成有含有金属镍、镍氧化物和碳原子的混合层。

[2] 前项1中记载的电极基质，其中，上述混合层通过将含有镍原子、碳原子、氧原子、氢原子的镍化合物涂布于上述导电性基质表面进行热分解的方法来形成。

[3] 前项2中记载的电极基质，其中，上述镍化合物为甲酸镍、醋酸镍中的任一种。

[4] 水溶液电解用阴极，其特征在于，具备

含有镍表面的导电性基质，

在上述导电性基质表面形成的含有金属镍、镍氧化物和碳原子的混合层，和

在上述混合层表面形成的含有铂族金属或铂族金属化合物的电极催化剂层。

[5] 前项4中记载的水溶液电解用阴极，其中，上述电极催化剂层进一步含有镧系元素化合物。

[6] 前项5中记载的水溶液电解用阴极，其中，上述电极催化剂层通过将含有硝酸钌和醋酸镧的电极催化剂层形成液在含氧气氛下于400℃~600℃进行热分解来形成。

[7] 前项6中记载的水溶液电解用阴极，其中，上述电极催化剂层形成液进一步含有铂化合物。

[8] 前项5中记载的水溶液电解用阴极，其特征在于，上述电极催化剂层含有氧化铈和铂。

[9] 电极基质的制备方法，其特征在于，在具有镍表面的导电性基质表面涂布含有镍原子、碳原子、氧原子、氢原子的镍化合物，在含氧气氛中于250℃~600℃进行热分解，从而形成含有金属镍、镍氧化物和碳原子的混合层。

[10] 前项9中记载的电极基质的制备方法，其中，上述镍化合物为甲酸镍、醋酸镍中的任一种。

[11] 水溶液电解用阴极的制备方法，其特征在于，

在具有镍表面的导电性基质表面涂布含有镍原子、碳原子、氧原子、氢原子的镍化合物，在含氧气氛中于250℃~600℃进行热分解，从而形成含有金属镍、镍氧化物和碳原子的混合层来制备电极基质，

在上述电极基质的混合层表面涂布含有铂族金属化合物的电极催化剂层形成液，在含氧气氛中进行热分解，从而形成电极催化剂层。

[12] 前项11中记载的水溶液电解用阴极的制备方法，其中，上述镍化合物为甲酸镍、醋酸镍中的任一种。

[13] 前项11或12中记载的水溶液电解用阴极的制备方法，其中，上述电极催化剂层形成液含有硝酸钌和醋酸镧，在将该电极催化剂层形成液涂布于电极基质的混合层表面后，在含氧气氛中于400℃~600℃进行热分解，从而形成电极催化剂层。

[14] 前项13中记载的水溶液电解用阴极的制备方法，其中，上述电极催化剂形成液进一步含有铂化合物。

[15] 前项11或12中记载的水溶液电解用阴极的制备方法，其中，上述电极催化剂层形成液进一步含有硝酸铈。

发明的效果

本发明的电极基质在表面含有镍的导电性基质上通过例如镍的羧酸化物之类由镍原子、碳原子、氧原子、氢原子构成的镍化合物的低温热分解形成有含有金属镍、镍氧化物和碳的混合层。由于上述混合层的存在，在例如紧急停止电解池的运转的情况之类有反向电流流向阴极的情况下镍也不会从镍基质中溶出，沉着于离子交换膜上。另外，由于上述混合层的存在，导电性基质的耐腐蚀性提高，与此同时导电性基质与电极催化剂层的粘附性也提高。此外，可提供如下水溶液电解用阴极：开始电解的初期的电位稳定性高，从电解开始后即可稳定的运转，氢超电势小。特别是当上述混合层通过以甲酸镍或醋酸镍为代表的羧酸镍的低温热分解形成时，上述效果大。

附图说明

[图1] 图1为说明本发明阴极的阳极极化(陽分極anodic polarization)试验结果的图。

[图2] 图2为说明本发明的一个实施例的阴极电位变化的图。

[图3] 图3为说明本发明的另一个实施例的阴极电位变化的图。

[图4] 图4为说明本发明的另一个实施例的阴极电位变化的图。

[图5] 图5为说明本发明的另一个实施例的阴极电位变化的图。

实施发明的最佳方式

本发明的电极基质在具有镍表面的导电性基质表面设置有含有金属镍、镍氧化物和碳原子的混合层。

本发明的电极基质在具有镍表面的导电性基质上由于在表面具有含有金属镍、镍氧化物和碳原子的混合层而可获得以下效果：在因于电解池运转过程中紧急阻断电解电流停止运转时产生的反向电流而导致的阳极极化时也不被破坏，而在再次通电后可与停止前同样地运转。

在本发明中具有镍表面的导电性基质指在镍或不锈钢、铁、铜等导电性材料表面通过电镀、包覆等形成有镍层的导电性基质。

上述混合层通过其分析结果明确为镍金属、镍氧化物和碳原子混合存在的层，因设置有这样的混合层而获得优异的特性的理由虽然不确定，但据推测与导电性基质的镍表面的粘附性良好，而且当上述混合层阳极极化时也具有耐腐蚀性，而且抑制与导电性基质表面的腐蚀反应。

本发明的电极基质例如可通过以下方法制备。

在具有镍表面的导电性基质的表面，将含有镍原子、碳原子、氧原子、氢原子的镍化合物涂布于导电性基质的表面，在大气中等含氧气氛中煅烧。由此可形成含有金属镍、镍氧化物和碳原子的混合层。上述镍化合物向导电性基质表面的涂布通过例如涂布含有上述镍化合物的塗布液来进行。另外，作为上述镍化合物，可使用镍的有机酸盐等，特别优选使用以甲酸镍、醋酸镍为代表的羧酸镍。

混合层煅烧温度优选250℃~600℃，更优选设定为250℃~500℃。

煅烧时间优选5分~60分，更优选设定为5分~30分。

甲酸镍、醋酸镍等羧酸镍等与硝酸镍、硫酸镍等无机盐相比，在于低温度下进行热分解反应的同时，由于在煅烧时不生成存在引起金属腐蚀的可能性的氮氧化物、硫氧化物等酸性气体，所以可认为对基质的镍表面不产生影响。另外，由煅烧炉排出的气体也不需要设置特别的除害设备，具有操作环境也良好的特征。

另外，在羧酸镍化合物中，甲酸镍、醋酸镍因对水的溶解度大而可制成水溶液进行涂布。

若上述掺杂有金属镍、镍氧化物和碳原子的混合层的膜厚过厚，则电阻损耗增大，若膜厚过薄，则使得对基质的保护不足。因此，混合层的厚度优选设定为0.001μm~1μm。

本发明的水溶液电解用阴极在上述电极基质的混合层表面形成电极催化剂层而成。上述电极催化剂层由含有铂族金属或铂族金属化合物的层构成，优选由含有铂族金属或铂族金属化合物和镧系元素化合物的层构成。

构成上述电极催化剂层的成分，即含有铂族金属、铂族金属化合物的铂族成分和含有镧系元素化合物的镧系元素成分具有低氢超电势和作为食盐水的离子交换膜电解法中使用的阴极的大的耐受性。

本发明的水溶液电解用阴极在通过电极基质的混合层防止镍从镍基质的溶出的同时，可提高对电解池的通电开始时的电位稳定性，可有效防止因紧急停止电解池的运转时的反向电流所导致的电极的劣化。另外，本发明可有效防止电解池在通电前的保管时的电解池的劣化。

另外，上述水溶液电解用阴极在形成含有铂族金属或铂族金属化合物，进一步含有镧系元素化合物的电极催化剂层的水溶液电解用阴极中，进一步发挥其特性。

本发明的水溶液电解用阴极可通过例如以下方法制备。

首先，通过上述方法制备电极基质。接着，在该电极基质的混合层表面形成电极催化剂层。

上述电极催化剂层可通过如下方法形成：涂布溶解或分散有铂族金属或铂族金属化合物，或进一步溶解或分散有镧系元素化合物的电极催化剂形成液，在含氧气氛中进行热分解。

在上述铂族成分中可列举出铂、钯、钌、铱等。当使用铂时优选作为二硝基二氨合铂溶解于电极催化剂层形成液中，当使用钌时优选作为硝酸钌溶于电极催化剂层形成液中。这样通过使用不含氯的化合物，使得在形成电极催化剂层时可防止对混合层和导电性基质的不良影响。

作为上述镧系元素系成分，可列举出原子序数57~71的镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥，其中优选使用镧、铈。另外，当镧系元素系成分为镧时，优选醋酸镧等羧酸盐，在铈的情况下优选硝酸铈。

另外，当上述电极催化剂层同时含有铂成分和镧系元素成分时，电极催化剂层形成液中的铂族原子与镧系元素原子的原子比优选为30/70~90/10。

上述电极催化剂层通过在上述电极基质的混合层表面涂布电极催化剂层形成液进行干燥和煅烧(热分解)的方法来形成。可通过多次进行涂布和干燥以及煅烧的操作来调整厚度。所涂布的电极催化剂层形成液的干燥于60~80℃进行10~20分钟，煅烧只要在含氧气氛中于400~600℃的温度下进行10~20分钟即可。

所形成的电极催化剂层的厚度均优选设定为3~6μm。

这样形成的电极催化剂层在作为水溶液电解用阴极的氢生成反应中的催化活性优异，与此同时不仅在低电流密度，即使在高电流密度下进行电解时也可长时间维持低氢超电势。另外，阴极面的电流均一性也优异，而且即使在将离子交换膜与阴极接触进行电解时也可防止离子交换膜被重金属污染。

另外，在具有该电极催化剂层的水溶液电解用阴极中，即使在暴露于大气中的情况下也可防止电极催化剂层因氧化等而劣化。

另外，在将电极催化剂层形成液涂布于上述电极基质上后，于含氧气氛中进行热分解所形成的电极催化剂层由于作为形成电极催化剂层形成用金属化合物的金属以外的成分不含有氯化合物，所以认为对导电性基质、混合层和电极催化剂层不会造成不良影响。

目前，在通过于含氧气氛中加热的方法形成作为电极催化剂发挥作用的酸化钌等时，由于通常使用氯化钌，所以形成的电极催化剂层含有氯化合物，但优选如本发明那样使用不生成氯化合物的硝酸钌等盐类。

在本发明中，当使用与钌成分同时使用的镧系元素的羧酸盐时，优选使用选自例如醋酸镧、甲酸镧和草酸镧等的1种或2种以上的羧酸镧，优选溶解度大的醋酸镧等。

特别是认为通过镧的羧酸盐在形成电极催化剂层的热分解工序中的400~600℃的含氧气氛中生成含氧碳酸盐(オキシ炭酸塩oxycarbonate)或碳酸盐。

其结果确认碳原子均匀存在于所形成的电极催化剂层中。此外，认为含有碳原子的化合物通过镧的羧酸盐的热分解存在于电极催化剂层中也有助于水溶液电解用阴极的电化学特性。

另外，本发明的水溶液电解用阴极即使在停止电解池的运转，从电解池中取出，放置于大气中后，再次安装于电解池中运转时，仍未见电极特性的劣化。认为其原因在于由硝酸钌和镧的羧酸盐形成的电极催化剂层在大气中特性不发生变化，而且电极的导电性基质为致密的混合层层和电极催化剂层所覆盖。

此外，由于电极的导电性基质为致密的混合层和电极催化剂层所覆盖，所以不存在因导电性基质的金属成分溶出等所导致的劣化，其结果可获得无需防止因金属成分溶出对离子交换膜造成的不良影响而可长期稳定的运转的效果。

另外，在形成上述电极催化剂层所需的电极催化剂层形成液中除钌化合物、镧的羧酸盐外，也可通过使用掺混有不含氯原子的铂化合物的物质使电极催化剂层中含有铂。

虽然因使上述电极催化剂层中除钌、镧外还含有铂而获得效果的理由不确定，但可获得防止通电后电极催化剂层的性能劣化，抑制电极催化剂层的损耗的效果。

另外，当掺混不含氯原子的铂化合物时，优选将电极催化剂层形成液中的Pt/La原子比设定为0.005以上，当小于0.005时，无法获得足够的效果。

作为不含氯原子的铂化合物，可使用二硝基二氨合铂、六羟基铂酸中的至少一种。另外，由于因铂的存在可更有效的抑制电极催化剂层的损耗，所以电极催化剂层的厚度即使为5μm以下的厚度也可长时间对氢生成反应维持足够的催化活性。

另外，上述电极催化剂层的形成优选在含氧气氛中于400℃~600℃的温度下进行热处理，更优选于460℃~540℃的温度下进行热处理。若不足400℃，则难以形成对氢生成反应的电极催化剂活性优异的被覆层，另一方面，若超过600℃，则导电性基质易氧化。作为含有氧的气氛，可列举出空气、氧100%体积的气氛。

另外，当上述电极催化剂层含有铂时，由于铂具有更高的氧化还原电位，所以认为使得易发生由电化腐蚀导致的镍基质的腐蚀，但本发明的电极基质由于在导电性基质表面具有含有金属镍与镍氧化物和碳原子的混合层，所以电极基质的腐蚀反应得到抑制，结果即使当具有含有铂的电极催化剂层时，仍认为可抑制电极基质中镍的腐蚀。

另外，当在水溶液电解用阴极的电极催化剂层中使用贵金属时，担心在通电前的保管时或停止通电过程中出现的基质镍的溶出对离子交换膜造成的损伤。就该现象而言，与水溶液电解用阴极在电解中使用之前的状态相比，在进行电解后保管阴极或停止通电时的一方表现更为显著。

认为其原因在于：虽然在未电解状态下基质镍表面为稳定的氧化被膜层所覆盖，但在电解后基质的镍表面易发生腐蚀反应。

另外，在下述实施例、比较例中比较在通电开始后使水溶液电解用阴极与离子交换膜接触时对离子交换膜造成的镍污染，但由羧酸镍所形成的混合层未发现镍从未电解样品中的溶出，而在将硫酸镍用作混合层形成用涂布材料时，尽管是未电解样品仍发现镍的溶出。这由混合层的成分分析可知，硫酸镍不被热分解而以盐的状态残存，无法形成稳定的混合层。

另外，虽然在高温下煅烧易形成镍氧化物，但可见在低温下形成混合层的电解开始初期的电位稳定性提高。

另外，如下述实施例、比较例所示，与在大气中煅烧镍基质制备的镍氧化物层相比，即使当含有金属镍与镍氧化物和碳原子的混合层阳极极化时，也具有在阳极极化时耐腐蚀性大的特征，即使在阳极极化时也具有混合层的破坏无进展的特征。

因此，如在电解池的运转过程中紧急停止电解的情况那样，即使阴极阳极极化而反向电流流过时，混合层的破坏无进展，可在再通电后发挥与运转停止前同样的性能。

由此表明，本发明在具有含有铂族金属或其化合物的电极催化剂层的水溶液电解用阴极中，作为电极基质的表面形成有的混合层，优选可在低温下生成的羧酸镍。

另外，表明为提高对电解池的通电开始后的电位稳定性，即使在低温煅烧条件下形成混合层时也优选为通过羧酸镍的热分解所形成的混合层。

实施例

以下示出实施例、比较例说明本发明。

实施例1

电极基质的阳极极化试验

使用厚0.9mm、纵20mm、横20mm的镍制金属网(エキスパンドデッドメタル)，用粒径50μm的氧化铝粒子对其表面进行喷砂，使表面粗糙化，作为样品的导电性基质。

将导电性基质在温度60℃的浓度30%质量硫酸中浸渍10分钟，通过蚀刻除去表面氧化皮膜和残存氧化铝粒子。

接着，制备甲酸镍(II)二水合物(和光纯药工业制)的浓度为0.1mol/L的水溶液，将其作为混合层涂布液。在进行过表面处理的镍制金属网上涂布混合层涂布液，在于60℃干燥3分钟后，将在马弗炉(Denken (デンケン)制KDF-P80G)中于300℃煅烧10分钟的阳极极化试验样品1 (电极基质)作为阴极，将20mm×20mm的镍金属网作为阳极，以32%质量、90℃的氢氧化钠水溶液为电解液，在电流密度为10kA/m²的条件下进行1小时的第一次预电解。

在预电解停止后，立即倒转通电方向，将阳极极化试验样品1在电流密度为10A/m²的条件下进行阳极极化处理，从电极电位由镍氧化还原电位急剧上升至高的电位(貴な電位)为止，测定相对于通电电量的阳极极化试验样品1相对于汞/氧化汞参比电极的电极电位的变化，切断通电，进行第一次的阳极极化试验。将其结果在图1中作为试验1示出。

随后倒转通电方向，在与第1次电解同样进行第2次预电解后，进行第二次阳极极化试验。将其结果在图1中作为阳极极化试验2示出。

进而同样操作进行第三次的预电解、阳极极化，将其结果在图1中作为阳极极化试验3示出。

比较例1

氧化物层的比较阳极极化试验

代替实施例1的阳极极化试验样品1，制备将导电性基质于500℃煅烧10分钟形成镍氧化被膜的比较阳极极化试验样品1，与实施例10同样操作进行第1次的比较阳极极化试验、第2次的比较阳极极化试验和第3次的比较阳极极化试验。

将其结果作为比较阳极极化试验1、比较阳极极化试验2和比较阳极极化试验3示出于图1中。

本发明的电极基质显示对因阳极极化而氧化阴极的电流的耐受性大于通过在大气中氧化基质镍而形成的氧化被膜。

实施例2

甲酸镍的热分解生成物的鉴别

在镍板上涂布于实施例1中制备的甲酸镍水溶液，在大气中于300℃重复10次煅烧操作，制备热分解生成物鉴别样品1。

将热分解生成物鉴别样品1用能量分散型X射线分析装置(EDAX公司Genesis-XM2型)，对涂布甲酸镍煅烧而成的面的10个位置进行测定。

10个位置的平均值的镍、氧、碳丰度比以原子比计为45.5:39.8:14.7。

接着，将煅烧温度变为500℃，进行同样操作，制备热分解生成物鉴别样品2，进行与上述相同的测定。10个位置的平均值的镍、氧、碳丰度比以原子比计为51.4:36.7:11.9。

从所有样品中均可确认有碳的存在。

比较例2

除不在镍板上涂布甲酸镍水溶液以外，与实施例2同样在大气中于300℃重复10次煅烧操作，制备热分解生成物鉴别比较样品1，与实施例2同样操作对表面的生成物进行测定。镍、氧、碳丰度比以原子比计为91.1:8.9:0。

接着，将煅烧温度变为500℃，进行同样操作，制备热分解生成物鉴别比较样品2，进行与上述相同的测定。10个位置的平均值的镍、氧、碳丰度比以原子比计为80.9:19.1:0。

由所有热分解生成物鉴别比较样品可知不存在碳。

实施例3、4及比较例3

通过X射线衍射装置(PANalytical (パナリティカル)制X’Pert PRO MPD，靶(ターゲットtarget)：铜，加速电压：45kV)测定将醋酸镍、甲酸镍和硝酸镍分别于300℃和500℃的大气中加热10分钟制成的样品，根据镍氧化物(NiO)与镍金属(Ni)的原子比将测定结果示出于表1。

表1

。

实施例5

对于将在实施例1中使用的甲酸镍粉末于300℃和500℃的大气中加热进行热分解制成的样品，由高能加速器研究机构放射光科学研究所(Photon Factory)通过光束线(ビームラインbeam line)BL-12C测定X射线吸收精细结构 (XAFS)。

测定在以下条件下进行，通过XANES谱求出丰度比：分光器：Si(111)2结晶分光器，镜：聚光镜，吸收端：透射法，使用检测器：电离室。

测定结果通过以下XANES谱的常规分析方法求得，将其比例作为各成分的丰度比：对测定峰进行计算处理，使由认为是成分的金属镍、氧化镍的标准峰合成的合成峰与测定峰之差在最小二乘法下最小。

于300℃进行热分解的甲酸镍为金属镍31.6%、氧化镍68.4%。

另外，于500℃进行热分解的甲酸镍为金属镍18.6%、氧化镍81.4%。

实施例6

使用厚0.9mm、纵20mm、横20mm的镍制金属网，用粒径50μm的氧化铝粒子对其表面进行喷砂，使表面粗糙化，作为样品的导电性基质。

将导电性基质在温度60℃的浓度30%质量硫酸中浸渍10分钟，通过蚀刻除去表面氧化皮膜和残存氧化铝。

接着，制备醋酸镍(II)四水合物(和光纯药工业制)的浓度为0.1mol/L的水溶液，作为混合层涂布液。在进行过表面处理的镍制金属网上涂布混合层涂布液，在于60℃干燥3分钟后，通过马弗炉(Denken (デンケン)制KDF-P80G)制备于300℃煅烧10分钟而成的混合层形成样品1-1 (电极基质)和于500℃煅烧10分钟而成的混合层形成样品1-2 (电极基质)。

接着，使用硝酸钌硝酸溶液(田中贵金属工业制)、醋酸镧n水合物(和光纯药工业制)及二硝基二氨合铂硝酸溶液(田中贵金属工业制)，制备使硝酸钌-醋酸镧-二硝基二氨合铂硝酸溶液以原子比计达到Ru:La:Pt=1:1:0.05的电极催化剂层形成液1。

在先前制备的混合层形成样品1-1和1-2上涂布电极催化剂层形成液1，干燥，重复5次于500℃煅烧10分钟的操作，制备试验阴极1-1和1-2。

将所制备的试验阴极1-1和1-2，以与试验阴极1-1的基质中使用的材料相同的镍制金属网作为阳极，在温度90℃、30%质量的氢氧化钠水溶液中，于10kA/m² 的电流密度下进行1小时的电解，然后进一步于20kA/m² 的电流密度下进行1小时的电解。

对于电解后的试验阴极1-1和1-2的表面，通过扫描型电子显微镜(日本电子制JSM-6490)观察皮膜的剥落等，将其结果示出于表2中。

电解后的镍溶出试验

将电解后的试验阴极1-1和1-2以贴紧在pH11的氢氧化钠水溶液中进行过浸渍处理的阳离子交换膜(Dupont公司(デュポン社)制N-2030)的状态，在施加981Pa的压力的状态下密封于聚乙烯制的袋中，放置24小时。

接着，通过ICP发光分光分析装置(岛津制ICPS-8100)检测取出的阳离子交换膜中的镍，将其结果以每4cm²面积下的镍沉积量示出于表2中。

实施例7

除将混合层形成用材料用甲酸镍代替醋酸镍以外，与实施例6同样操作，制备于300℃形成混合层的试验阴极2-1和于500℃形成混合层的试验阴极2-2，与实施例6同样进行评价试验。将其结果示出于表2中。

实施例8

与实施例6同样操作，制备于300℃形成混合层的混合层形成样品3-1和于500℃形成混合层的混合层形成样品3-2。

接着，将硝酸铈和二硝基二氨合铂溶于浓度为8%质量的硝酸，使原子比达到Pt:Ce=1:1，制备铈与铂的总浓度为5%质量的电极催化剂层形成液2。

涂布电极催化剂层形成液2，干燥，重复5次于500℃煅烧10分钟的操作，制备试验阴极3-1和3-2，与实施例6同样进行评价试验。将其结果示出于表2中。

实施例9

制备于实施例7同样制备的于300℃形成混合层的混合层形成样品4-1和于500℃形成混合层的混合层形成样品4-2。

接着，与实施例8同样涂布电极催化剂层形成液2，干燥，重复5次于500℃煅烧10分钟的操作，制备试验阴极4-1和4-2，与实施例6同样进行评价试验。将其结果示出于表2中。

比较例4

除使用硫酸镍代替醋酸镍作为混合层以外，与实施例6同样操作，制备于300℃形成混合层的比较阴极2-1和于500℃形成混合层的比较阴极2-2，与实施例6同样进行评价试验。将其结果示出于表2中。

比较例5

除使用硝酸镍代替醋酸镍作为混合层以外，与实施例6同样操作，制备于300℃形成混合层的比较阴极2-1和于500℃形成混合层的比较阴极2-2，与实施例6同样进行评价试验。将其结果示出于表2中。

比较例6

除不形成混合层以外，与实施例6同样操作，制备比较阴极3，与实施例6同样进行评价试验。将其结果示出于表2中。

比较例7

除不涂布醋酸镍等镍盐而将导电性基质在大气中于500℃进行煅烧形成混合层以外，与实施例6同样操作，制备比较阴极4，与实施例6同样进行评价试验。将其结果示出于表2中。

比较例8

除使用硫酸镍代替醋酸镍作为混合层外，与实施例8同样操作，制备于300℃形成混合层的比较阴极5-1和于500℃形成混合层的比较阴极5-2，与实施例6同样进行评价试验。将其结果示出于表2中。

比较例9

除使用硝酸镍代替醋酸镍作为混合层外，与实施例8同样操作，制备于300℃形成混合层的比较阴极6-1和于500℃形成混合层的比较阴极6-2，与实施例6同样进行评价试验。将其结果示出于表2中。

比较例10

除不形成混合层以外，与实施例8同样操作，制备比较阴极7，与实施例6同样进行评价试验。将其结果示出于表2中。

比较例11

除不涂布醋酸镍等镍盐而将导电性基质在大气中于500℃进行煅烧形成混合层以外，与实施例8同样操作，制备比较阴极8，与实施例6同样进行评价试验。将其结果示出于表2中。

表2

。

实施例10

除将厚0.15mm的镍制金属网用作导电性基质以外，按照与实施例6同样的方法，于300℃形成混合层，涂布与实施例6相同的电极催化剂层形成液1，与实施例6同样制备试验阴极5。

电极性能评价

在试验电解池上安装作为阴极而制备的试验阴极5，作为阳极安装以钛制金属网为基质的氯生成用电极(Permelec Electrode Ltd. (ペルメレック電極株式会社)制DSE JP-202)，在用通过2%质量氢氧化钠水溶液处理过的阳离子交换膜(Dupont公司(デュポン社)制N-2030)分割阴极室和阳极室的同时，组装使阴极、离子交换膜、阳极一体化地接触的零带隙式离子交换膜。组装后15小时不填充电解液，保管电解池。

接着，循环浓度为200g/L的食盐水作为阳极液和浓度为32%质量的氢氧化钠水溶液作为阴极液，在运转温度90℃、电流密度6kA/m²的条件下进行电解。

在100日的电解期内，在第51日和第52日的2日停止电解，拆卸电解池，在暴露于大气中的条件下进行保管，但在此后的电解中未见电解池电压升高，电流效率保持在97%。

在100日的电解后拆卸电解池观察离子交换膜，但无镍沉积。

短路性能评价

仅更换因进行电极性能评价而拆卸的试验电解池的离子交换膜，再次进行电解。在确认通电电流稳定在6kA/m²的电流密度后，切断电解电流，在使阳极与阴极短路的状态下停止阳极液、阴极液的供给、排出，将电解池于70℃保持2小时。

然后，以6kA/m² 的电流密度重新开始电解的运转，将确认10日后的性能劣化的试验重复2次。

在第1次短路试验后，电解池电压升高0.004V，氢超电势升高0.7mV。

另外，在第2次短路试验后，电解池电压升高0.004V，氢超电势升高2.4mV。即，在第2次短路试验后，与第1次短路试验前相比，电解池电压仅升高0.008V、氢超电势仅升高3.1mV。

比较例12

除通过将导电性基质于500℃煅烧10分钟制成混合层代替涂布镍盐通过热分解形成混合层以外，与实施例10同样操作，制备比较试验阴极9，当与实施例10同样操作进行电解时，与实施例10相比，初期的电解池电压显示为0.010V的高电压。另外，与实施例10同样操作，在100日的电解期内，在第51日和第52日的2日停止电解，拆卸电解池，在暴露于大气中的条件下进行保管，但在此后的电解中未见电解池电压升高，电流效率保持在97%。但是，电解池电压升高0.010V。另外，未见将电解池拆卸后在离子交换膜上有镍沉积。

另外，与实施例10同样进行2次短路试验。

在第1次短路试验后，电解池电压升高0.007V，氢超电势升高7.0mV。

另外，在第2次短路试验后，电解池电压升高0.018V，氢超电势升高6.2mV。即，在第2次短路试验后，与第1次短路试验前相比，电解池电压升高0.025V，氢超电势升高13.2mV。

本申请主张于2010年2月17日申请的日本国专利申请特愿2010-032578号的优先权，其公开内容直接构成本申请的一部分。

产业上的可利用性

本发明的水溶液电解用阴极的氢超电势低，即使在通电停止时导电性基质表面也不会有镍溶出，当作为离子交换膜电解池的阴极使用时，镍在离子交换膜中的沉积量也少，可长期稳定运转，与此同时，当形成铂类电极催化剂层时，从电解开始时起电解电压稳定，电解池可稳定运转。具有这样的效果的本发明水溶液电解用阴极适合于碱金属卤化物水溶液的电解等。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.电极基质，所述电极基质为用于形成电极催化剂层的电极基质，其特征在于，在具有镍表面的导电性基质表面形成有含有金属镍、镍氧化物和碳原子的混合层。

2.权利要求1的电极基质，其中，上述混合层通过将含有镍原子、碳原子、氧原子、氢原子的镍化合物涂布于上述导电性基质表面进行热分解来形成。

3.权利要求2的电极基质，其中，上述镍化合物为甲酸镍、醋酸镍中的任一种。

4.水溶液电解用阴极，其特征在于，具备

含有镍表面的导电性基质，

5.权利要求4的水溶液电解用阴极，其中，上述电极催化剂层进一步含有镧系元素化合物。

6.权利要求5的水溶液电解用阴极，其中，上述电极催化剂层通过将含有硝酸钌和醋酸镧的电极催化剂层形成液在含氧气氛中于400℃~600℃进行热分解来形成。

7.权利要求6的水溶液电解用阴极，其中，上述电极催化剂层形成液进一步含有铂化合物。

8.权利要求5的水溶液电解用阴极，其特征在于，上述电极催化剂层含有氧化铈和铂。

9.电极基质的制备方法，所述制备方法为用于形成电极催化剂层的电极基质的制备方法，其特征在于，在具有镍表面的导电性基质表面涂布含有镍原子、碳原子、氧原子、氢原子的镍化合物，在含氧气氛中于250℃~600℃进行热分解，从而形成含有金属镍、镍氧化物和碳原子的混合层。

10.权利要求9的电极基质的制备方法，其中，上述镍化合物为甲酸镍、醋酸镍中的任一种。

11.水溶液电解用阴极的制备方法，其特征在于，在具有镍表面的导电性基质表面涂布含有镍原子、碳原子、氧原子、氢原子的镍化合物，在含氧气氛中于250℃~600℃进行热分解，从而形成含有金属镍、镍氧化物和碳原子的混合层来制备电极基质，

12.权利要求11的水溶液电解用阴极的制备方法，其中，上述镍化合物为甲酸镍、醋酸镍中的任一种。

13.权利要求11或12的水溶液电解用阴极的制备方法，其中，上述电极催化剂层形成液含有硝酸钌和醋酸镧，在将所述电极催化剂层形成液涂布于电极基质的混合层表面后，在含氧气氛中于400℃~600℃进行热分解，从而形成电极催化剂层。

14.权利要求13的水溶液电解用阴极的制备方法，其中，上述电极催化剂形成液进一步含有铂化合物。

15.权利要求11或12的水溶液电解用阴极的制备方法，其中，上述电极催化剂层形成液进一步含有硝酸铈。

Claims

1.电极基质，其特征在于，在具有镍表面的导电性基质表面形成有含有金属镍、镍氧化物和碳原子的混合层。

4.水溶液电解用阴极，其特征在于，具备

含有镍表面的导电性基质，

9.电极基质的制备方法，其特征在于，在具有镍表面的导电性基质表面涂布含有镍原子、碳原子、氧原子、氢原子的镍化合物，在含氧气氛中于250℃~600℃进行热分解，从而形成含有金属镍、镍氧化物和碳原子的混合层。

11.水溶液电解用阴极的制备方法，其特征在于，