CN107034483B - 一种次氯酸钠发生器电极的制备方法 - Google Patents

一种次氯酸钠发生器电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氯酸钠发生器电极的制备方法，该制备方法包括以下步骤：1)基体处理；2)内层活性涂液配制；3)内层金属氧化物制备；4)外层活性涂液配制；5)电极制备。本发明提供一种析氯电位低、析氧电位高节能环保、使用寿命长、电解效率高的新型次氯酸钠发生器电极的制备方法。

Description

一种次氯酸钠发生器电极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种次氯酸钠发生器电极，具体涉及一种次氯酸钠发生器电极的制备方法。
背景技术
随着地球上水资源的不断被污染和水资源的不断缺乏，消毒水处理显得越来越重要；现场制备次氯酸钠与其他消毒技术相比，优势明显，但目前市场上的次氯酸钠发生器存在电耗和盐耗太高、电极使用寿命短等问题，严重制约其大规模应用，影响次氯酸钠发生器性能并制约其应用的关键之处在于电极材料。
专利CN200910111957.2一种用于氯发生器的钛电极及其制备方法公开了一种用于电解食盐水产氯的钛电极，其电极涂层以铂金属为主，采用热分解法制成。但该制备方法的电极涂层裂纹较多，与钛基体粘结力较差，导致使用寿命短，电流效率低，而且由于铂含量太高导致成本太高。
专利CN201210172519.9一种钛阳极的制备方法公开了一种钛阳极的制备方法，其先在钛基体表面沉积一层惰性薄膜，然后再涂敷活性氧化物涂层。该方法虽然提高了钛基体与涂层的粘结力，但惰性薄膜导电性差、抗氧渗透能力差，导致电极的电流效率降低、耐腐蚀性差，使得次氯酸钠发生器的电耗和盐耗增加，电极使用寿命短，不利于节能降耗。
专利CN02804636.6电极涂层及其使用和制备方法公开了一种用于制备次氯酸钠的电极涂层及其制备方法，其最大的问题是电极使用寿命低，难以满足工业应用。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种析氯电位低、析氧电位高节能环保、使用寿命长、电解效率高的新型次氯酸钠发生器电极的制备方法。
实现本发明的目的可以通过采取如下技术方案达到：
一种次氯酸钠发生器电极的制备方法，包括以下步骤：
1）基体处理：将钛板作为基体，将钛板喷砂打磨去除氧化层之后，蚀刻2h，清洗后得到钛基体，置于乙醇溶液中待用；
2）内层活性涂液配制：以正丁醇、异丙醇的体积比为2:1配制的混合溶液作为溶剂，以三氯化钌、氯铱酸、钛酸四丁酯、析氧抑制剂为溶质，以浓盐酸作为稳定剂，配置得到内层活性涂液，内层活性涂液中的金属离子浓度为0.3-0.4mol/L，溶剂与稳定剂体积比为10:1；
3）内层金属氧化物制备：将步骤2）得到的内层活性涂液涂敷在步骤1）得到的钛基体上，放入恒温干燥箱中干燥，后放入马弗炉中、空气气氛中烧结后取出，冷却至室温，重复涂覆7-13次；最后将涂覆好的试样在400-530℃下烧结60min，随炉冷却至室温，得到内层金属氧化物；
4）外层活性涂液配制：以正丁醇、异丙醇的体积比为2:1配制的混合溶液作为溶剂，以三氯化钌、氯铱酸、钛酸四丁酯、析氯加速剂为溶质，以浓盐酸作为稳定剂，配置得到外层活性涂液；外层活性涂液中的金属离子浓度为0.3-0.4mol/L，溶剂与稳定剂体积比为10:1；
5）电极制备：将步骤4）得到的外层活性涂液涂敷在步骤3）得到的内层金属氧化物上，放入恒温干燥箱中干燥后，放入马弗炉中、空气气氛中烧结后，取出冷却至室温，重复涂覆9-16次；最后将涂覆好的试样在400℃-530℃下烧结50-60min，随炉冷却至室温，得到电极。
优选地，步骤1）的多孔钛采用真空烧结法制备而成，得到的多孔钛的孔隙度为30%-45%，孔径为5µm-20µm，厚度为1mm；多孔钛处理的具体步骤为：先将多孔钛置于浓度为10%的NaOH溶液中震动30min，除去表面油污，再利用浓度为20%的草酸溶液对多孔钛进行表面预处理，除去表面氧化物，得到钛基体。
优选地，步骤2）中，所述析氧抑制剂中的金属离子所占内层活性涂液中金属离子的摩尔百分比为2-4 mol% 。
优选地，步骤2）中，析氧抑制剂其由含锑化合物、含铬化合物、含铈化合物、含钴化合物、含铁化合物中的两种或两种以上组成。
优选地，所述析氧抑制剂中，按金属离子摩尔百分比计包含：
锑离子 45-85 mol%
铬离子 0-40mol%
铈离子 15-25 mol%
钴离子 25-35 mol%
铁离子 0-20 mol%。
优选地，步骤3）中，恒温干燥箱中干燥温度为130-170℃，干燥时间为12-18min；马弗炉中温度为400℃-530℃，烧结时间为8-16min。
优选地，步骤4）中，所述析氯加速剂中的金属离子所占外层活性涂液中金属离子的摩尔百分比为1-3 mol%。
优选地，步骤4）中，所述析氯加速剂中的金属离子所占外层活性涂液中金属离子的摩尔百分比为1-3 mol%。
优选地，步骤4）中，析氯加速剂由含钕化合物、含铕化合物、含镱化合物、含钆化合物、含镝化合物中的两种或两种以上组成。
优选地，所述析氯加速剂中，按金属离子摩尔百分比计包含：
钕离子 25-30 mol%
铕离子 15-35 mol%
镱离子 25-60 mol%
钆离子 20-45 mol%
镝离子 15-30 mol%。
优选地，步骤5）中，恒温干燥箱中干燥温度为130-170℃，干燥时间为12-18min；马弗炉中温度为400℃-530℃，烧结时间为8-16min。
本发明的有益效果在于：
1、本发明提供了一种析氯电位低、析氧电位高、节能环保、使用寿命长、电解效率高的新型次氯酸钠发生器电极的制备方法；
2、本发明将钛基体表面的金属氧化物涂层分为内外两层，内层添加析氧抑制剂，外层添加析氯加速剂；该析氧抑制剂主要由含锑化合物、含铬化合物、含铈化合物、含钴化合物、含铁化合物中的两种或两种以上组成，将该析氧抑制剂引入到次氯酸钠发生器电极中，能够显著提高次氯酸钠发生器电极的析氧电位和使用寿命、降低析氧速率；该析氯加速剂主要由含钕化合物、含铕化合物、含镱化合物、含钆化合物、含镝化合物中的三种或三种以上组成，将该加速剂引入到次氯酸钠发生器电极中，能够显著促进次氯酸钠发生器的析氯反应、提高析氯效率，从而降低了次氯酸钠发生器的运行成本；
3、本发明的析氧抑制剂由含锑化合物、含铬化合物、含铈化合物、含钴化合物、含铁化合物中的两种或两种以上组成；电极在电解过程中氧气的析出主要是因为电极涂层中金属氧化物晶格中含有大量的氧空位，与电解水产生的OH- 离子结合生成氧气，由于Sb５＋、Cr６＋价态比电极涂层中Ru４＋、Ir４＋价态高，当RuO2晶格或IrO2晶格中的两个Ru４＋或Ir４＋取代时，为了保持电荷平衡，一个氧空位被消除，因此，电极的析氧能力变弱；将Ce３＋/Ce４＋、Co２＋/Co３＋、Fe２＋/ Fe３＋等变价金属掺杂到电极材料中，能够减少电解过程中氧气的析出。Ce作为催化助剂最重要的性能之一就是储氧功能，这一性能得益于Ce３＋/Ce４＋这一氧化还原对的转化过程，该过程会伴随氧化物晶体的氧空位变化，该氧空位的变化会吸附电解水产生的OH-中的活性氧，从而限制了氧气的析出；因此，本发明的电极析氧抑制剂能够显著提高次氯酸钠电极的析氧电位、降低析氧速率，提高电极使用寿命；
4、本发明以稀土元素Nd、Eu、Yb、Gd、Dy中的三种或三种以上组合作为次氯酸钠发生器电极析氯加速剂；由于在烧结过程中稀土元素Nd、Eu、Yb、Gd、Dy可以以置换或者添隙的方式进入RuO2晶格內，Nd３＋、Eu３＋、Yb３＋、Gd３＋、Dy３＋等比Ru４＋的价态低，从电荷平衡角度考虑，低于四价的稀土掺杂将导致RuO2晶体中氧空位缺陷增多，电催化活性，此外，稀土离子半径较大，掺杂后使得RuO2晶体膨胀，晶体内电子空位增加，极大的增加了活性点数量，使得电极析氯效率显著增加，同时，稀土元素Nd、Eu、Yb、Gd、Dy都具有独特的4f电子结构，而且离子半径和电子能级十分接近，复合掺杂以上稀土元素能够起到良好的协同催化作用；因此，本发明的电极析氯加速剂能够显著提高次氯酸钠电极的析氯速度，提高设备产能，降低运行成本。
附图说明
图1为本发明的实施例1的次氯酸钠发生器电极的扫描电子显微结构图。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述：
一种次氯酸钠发生器电极的制备方法，包括以下步骤：
1）采用钛含量99.9％、厚度为1mm的钛板作为基体，将钛板喷砂打磨去除氧化层之后，置于浓度为10%的NaOH溶液中震荡30min，然后用浓度为20%的草酸溶液对钛板进行蚀刻2h，清洗后置于乙醇溶液中待用；
2）内层活性涂液配制：以正丁醇、异丙醇的混合溶液作为溶剂，正丁醇、异丙醇的体积比为2:1，以三氯化钌、氯铱酸、钛酸四丁酯、析氧抑制剂为溶质，以浓盐酸作为稳定剂，配置成内层活性涂液；内层活性涂液中的金属离子浓度为0.3-0.4mol/L，溶剂与稳定剂体积比为10:1，内层活性涂液中，按金属离子摩尔百分比计，钌离子所占溶液中的金属离子比例为17-23mol%，铱离子所占溶液中金属离子比例为9 -12mol%，钛离子所占溶液中金属离子比例为63-71 mol%，析氧抑制剂中的金属离子所占内层活性涂液中金属离子的摩尔百分比为2-4 mol%；
析氧抑制剂其由含锑化合物、含铬化合物、含铈化合物、含钴化合物、含铁化合物中的两种或两种以上组成；
含锑化合物是五氯化锑、五氟化锑、锑酸钠中的一种或两种以上。
含铬化合物是硝酸铬、硫酸铬、铬酸钠中的一种或两种以上。
含铈化合物是氯化铈、硝酸铈、硫酸铈、碳酸铈中的一种或两种以上。
含钴化合物是硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、碳酸钴中的一种或两种以上。
含铁化合物是硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或两种以上。
析氧抑制剂中，按金属离子摩尔百分比计包含：
锑离子 45-85 mol%
铬离子 0-40mol%
铈离子 15-25 mol%
钴离子 25-35 mol%
铁离子 0-20 mol%；
3）将配置的内层活性涂液涂敷在经过预处理的钛基体上，放入恒温干燥箱中150℃干燥15min后，放入马弗炉中450-530℃空气气氛中烧结8-16min后取出冷却至室温，重复涂覆7-13次；最后将涂覆好的试样在400-530℃下烧结60min，随炉冷却至室温；
4）外层活性涂液配制：以正丁醇、异丙醇的混合溶液作为溶剂，正丁醇、异丙醇的体积比为2:1，以三氯化钌、氯铱酸、钛酸四丁酯、析氯加速剂为溶质，以浓盐酸作为稳定剂，配置成外层活性涂液；外层活性涂液中的金属离子浓度为0.3-0.4mol/L，溶剂与稳定剂体积比为10:1；外层活性涂液中，按金属离子摩尔百分比计，钌离子所占溶液中的金属离子比例为17-23mol%，铱离子所占溶液中金属离子比例为9-13 mol%，钛离子所占溶液中金属离子比例为62-72 mol%，析氯加速剂中的金属离子所占外层活性涂液中金属离子的摩尔百分比为1-3 mol%；
析氯加速剂由含钕化合物、含铕化合物、含镱化合物、含钆化合物、含镝化合物中的两种或两种以上组成。
含钕化合物是氯化钕、硝酸钕、硫酸钕、碳酸钕中的一种或两种以上。
含铕化合物是氯化铕、硝酸铕、硫酸铕、碳酸铕中的一种或两种以上。
含镱化合物是氯化镱、硝酸镱、硫酸镱、碳酸镱中的一种或两种以上。
含钆化合物是氯化钆、硝酸钆、硫酸钆、碳酸钆中的一种或两种以上。
含镝化合物是氯化镝、硝酸镝、硫酸镝、碳酸镝中的一种或两种以上。
析氯加速剂中，按金属离子摩尔百分比计包含：
钕离子 25-30 mol%
铕离子 15-35 mol%
镱离子 25-60 mol%
钆离子 20-45 mol%
镝离子 15-30 mol%；
5）将配置的外层活性涂液涂敷在钛基体的内层金属氧化物上，放入恒温干燥箱中150℃干燥15min后，放入马弗炉中400℃-530℃、空气气氛中烧结8-16min后取出冷却至室温，重复涂覆9-16次；最后将涂覆好的试样在400℃-530℃下烧结60min，随炉冷却至室温，即可。
实施例1a
一种次氯酸钠发生器电极的制备方法，包括以下步骤：
1）采用钛含量99.9％、厚度为1mm的钛板作为基体，将钛板喷砂打磨去除氧化层之后，置于浓度为10%的NaOH溶液中震荡30min，然后用浓度为20%的草酸溶液对钛板进行蚀刻2h，清洗后置于乙醇溶液中待用；
2）内层活性涂液配制：以正丁醇、异丙醇的混合溶液作为溶剂，正丁醇、异丙醇的体积比为2:1，以三氯化钌、氯铱酸、钛酸四丁酯、析氧抑制剂为溶质，以浓盐酸作为稳定剂，配置成内层活性涂液；内层活性涂液中的金属离子浓度为0.3mol/L，溶剂与稳定剂体积比为10:1；内层活性涂液中，按金属离子摩尔百分比计，钌离子所占溶液中的金属离子比例为17mol%，铱离子所占溶液中金属离子比例为9 mol%，钛离子所占溶液中金属离子比例为71mol%，析氧抑制剂中的金属离子所占内层活性涂液中的金属离子的摩尔百分比为3 mol%；
析氧抑制剂其由五氟化锑、硫酸铈组成；析氧抑制剂中，各离子所占内层活性涂液摩尔百分含量，锑离子为2.5 mol%，铈离子为0.5 mol%，析氧抑制剂中，各离子所占含量，按金属离子摩尔百分比计，锑离子为为83 mol %，铈离子为17 mol %；
3）将配置的内层活性涂液涂敷在经过预处理的钛基体上，放入恒温干燥箱中150℃干燥15min后，放入马弗炉中420℃空气气氛中烧结12min后取出冷却至室温，重复涂覆7次；最后将涂覆好的试样在420℃下烧结60min，随炉冷却至室温；
4）外层活性涂液配制：以正丁醇、异丙醇的混合溶液作为溶剂，正丁醇、异丙醇的体积比为2:1，以三氯化钌、氯铱酸、钛酸四丁酯、析氯加速剂为溶质，以浓盐酸作为稳定剂，配置成外层活性涂液；外层活性涂液中，金属离子浓度为0.3mol/L，溶剂与稳定剂体积比为10:1；
外层活性涂液中，按金属离子摩尔百分比计，钌离子所占溶液中的金属离子比例为17mol%，铱离子所占溶液中金属离子比例为9 mol%，钛离子所占溶液中金属离子比例为72 mol%，析氯加速剂中的金属离子所占内层活性涂液中金属离子的摩尔百分比为2 mol%；
析氯加速剂由氯化钕、碳酸铕组成；析氯加速剂中，各离子所占内层活性涂液摩尔百分含量，钕离子为0.8 mol%，铕离子为1.2 mol%，析氯加速剂中，各离子所占含量，按金属离子摩尔百分比计，钕离子为40 mol %，铕离子为60 mol %；
5）将配置的外层活性涂液涂敷在钛基体的内层金属氧化物上，放入恒温干燥箱中150℃干燥15min后，放入马弗炉中420℃、空气气氛中烧结12min后取出冷却至室温，重复涂覆15次；最后将涂覆好的试样在420℃下烧结60min，随炉冷却至室温，即可。
实施例1b
一种次氯酸钠发生器电极的制备方法，包括以下步骤：
1）采用钛含量99.9％、厚度为1mm的钛板作为基体，将钛板喷砂打磨去除氧化层之后，置于浓度为10%的NaOH溶液中震荡30min，然后用浓度为20%的草酸溶液对钛板进行蚀刻2h，清洗后置于乙醇溶液中待用；
2）内层活性涂液配制：以正丁醇、异丙醇的混合溶液作为溶剂，正丁醇、异丙醇的体积比为2:1，以三氯化钌、氯铱酸、钛酸四丁酯、析氧抑制剂为溶质，以浓盐酸作为稳定剂，配置成内层活性涂液；内层活性涂液中，金属离子浓度为0.35mol/L，溶剂与稳定剂体积比为10:1；
内层活性涂液中，按金属离子摩尔百分比计，钌离子所占溶液中的金属离子比例为19mol%，铱离子所占溶液中金属离子比例为11 mol%，钛离子所占溶液中金属离子比例为67 mol%，析氧抑制剂中的金属离子所占内层活性涂液中的金属离子的摩尔百分比为3mol%；
析氧抑制剂其由五氯化锑、硫酸钴组成；析氧抑制剂中，各离子所占内层活性涂液摩尔百分含量，锑离子为2.2 mol%，钴离子为0.8 mol%，析氧抑制剂中，各离子所占含量，按金属离子摩尔百分比计，锑离子为73 mol%，钴离子为27mol%；
3）将配置的内层活性涂液涂敷在经过预处理的钛基体上，放入恒温干燥箱中150℃干燥15min后，放入马弗炉中440℃空气气氛中烧结12min后取出冷却至室温，重复涂覆9次；最后将涂覆好的试样在440℃下烧结60min，随炉冷却至室温；
4）外层活性涂液配制：以正丁醇、异丙醇的混合溶液作为溶剂，正丁醇、异丙醇的体积比为2:1，以三氯化钌、氯铱酸、钛酸四丁酯、析氯加速剂为溶质，以浓盐酸作为稳定剂，配置成外层活性涂液；外层活性涂液中，金属离子浓度为0.35mol/L，溶剂与稳定剂体积比为10:1；
外层活性涂液中，按金属离子摩尔百分比计，钌离子所占溶液中的金属离子比例为19mol%，铱离子所占溶液中金属离子比例为11 mol%，钛离子所占溶液中金属离子比例为68 mol%，析氯加速剂中的金属离子所占内层活性涂液中金属离子的摩尔百分比为2 mol%；
析氯加速剂由氯化钕、硝酸铕组成；析氯加速剂中，各离子所占内层活性涂液摩尔百分含量，铕离子为1.1 mol%，镱离子为0.9 mol%，析氯加速剂中，各离子所占含量，按金属离子摩尔百分比计，铕离子为55 mol%，镱离子为45 mol%；
5）将配置的外层活性涂液涂敷在钛基体的内层金属氧化物上，放入恒温干燥箱中150℃干燥15min后，放入马弗炉中440℃、空气气氛中烧结12min后取出冷却至室温，重复涂覆13次；最后将涂覆好的试样在440℃下烧结60min，随炉冷却至室温，即可。
实施例1c
一种次氯酸钠发生器电极的制备方法，包括以下步骤：
1）采用钛含量99.9％、厚度为1mm的钛板作为基体，将钛板喷砂打磨去除氧化层之后，置于浓度为10%的NaOH溶液中震荡30min，然后用浓度为20%的草酸溶液对钛板进行蚀刻2h，清洗后置于乙醇溶液中待用；
2）内层活性涂液配制：以正丁醇、异丙醇的混合溶液作为溶剂，正丁醇、异丙醇的体积比为2:1，以三氯化钌、氯铱酸、钛酸四丁酯、析氧抑制剂为溶质，以浓盐酸作为稳定剂，配置成内层活性涂液；内层活性涂液中，金属离子浓度为0.38mol/L，溶剂与稳定剂体积比为10:1；内层活性涂液中，按金属离子摩尔百分比计，钌离子所占溶液中的金属离子比例为21mol%，铱离子所占溶液中金属离子比例为11 mol%，钛离子所占溶液中金属离子比例为66mol%，析氧抑制剂中的金属离子所占内层活性涂液中的金属离子的摩尔百分比为2mol%；
析氧抑制剂其由锑酸钠、硝酸铬、氯化铈组成；析氧抑制剂中，各离子所占内层活性涂液摩尔百分含量，锑离子为1.05 mol%，铬离子为0.65mol%，铈离子为0.3mol%，析氧抑制剂中，各离子所占含量，按金属离子摩尔百分比计，锑离子为52.5 mol%，铬离子为32.5mol%，铈离子为15mol%；
3）将配置的内层活性涂液涂敷在经过预处理的钛基体上，放入恒温干燥箱中150℃干燥15min后，放入马弗炉中460℃空气气氛中烧结12min后取出冷却至室温，重复涂覆11次；最后将涂覆好的试样在460℃下烧结60min，随炉冷却至室温；
4）外层活性涂液配制：以正丁醇、异丙醇的混合溶液作为溶剂，正丁醇、异丙醇的体积比为2:1，以三氯化钌、氯铱酸、钛酸四丁酯、析氯加速剂为溶质，以浓盐酸作为稳定剂，配置成外层活性涂液；外层活性涂液中，金属离子浓度为0.38mol/L，溶剂与稳定剂体积比为10:1；外层活性涂液中，按金属离子摩尔百分比计，钌离子所占溶液中的金属离子比例为20 mol%，铱离子所占溶液中金属离子比例为13 mol%，钛离子所占溶液中金属离子比例为64 mol%，析氯加速剂中的金属离子所占内层活性涂液中金属离子的摩尔百分比为3 mol%；
析氯加速剂由氯化铕、硫酸镱、硫酸镝组成；析氯加速剂中，各离子所占内层活性涂液摩尔百分含量，铕离子为0.8 mol%，镱离子为1.3 mol%，镝离子为0.9 mol%，析氯加速剂中，各离子所占含量，按金属离子摩尔百分比计，铕离子为27mol%，镱离子为43 mol%，镝离子为30 mol%；
5）将配置的外层活性涂液涂敷在钛基体的内层金属氧化物上，放入恒温干燥箱中150℃干燥15min后，放入马弗炉中460℃、空气气氛中烧结12min后取出冷却至室温，重复涂覆12次；最后将涂覆好的试样在460℃下烧结60min，随炉冷却至室温，即可。
实施例1d
一种次氯酸钠发生器电极的制备方法，包括以下步骤：
1）采用钛含量99.9％、厚度为1mm的钛板作为基体，将钛板喷砂打磨去除氧化层之后，置于浓度为10%的NaOH溶液中震荡30min，然后用浓度为20%的草酸溶液对钛板进行蚀刻2h，清洗后置于乙醇溶液中待用；
2）内层活性涂液配制：以正丁醇、异丙醇的混合溶液作为溶剂，正丁醇、异丙醇的体积比为2:1，以三氯化钌、氯铱酸、钛酸四丁酯、析氧抑制剂为溶质，以浓盐酸作为稳定剂，配置成内层活性涂液；内层活性涂液中，金属离子浓度为0.4mol/L，溶剂与稳定剂体积比为10:1；
内层活性涂液中，按金属离子摩尔百分比计，钌离子所占溶液中的金属离子比例为23mol%，铱离子所占溶液中金属离子比例为12 mol%，钛离子所占溶液中金属离子比例为63 mol%，析氧抑制剂中的金属离子所占内层活性涂液中的金属离子的摩尔百分比为2mol%；
析氧抑制剂其由五氟化锑、硝酸铈、硫酸亚铁组成；析氧抑制剂中，各离子所占内层活性涂液摩尔百分含量，锑离子为1.15 mol%，铈离子为0.45 mol%，铁离子为0.4 mol%，析氧抑制剂中，各离子所占含量，按金属离子摩尔百分比计，锑离子为57.5 mol%，铈离子为22.5 mol%，铁离子为20 mol%；
3）将配置的内层活性涂液涂敷在经过预处理的钛基体上，放入恒温干燥箱中150℃干燥15min后，放入马弗炉中460℃空气气氛中烧结12min后取出冷却至室温，重复涂覆11次；最后将涂覆好的试样在460℃下烧结60min，随炉冷却至室温；
4）外层活性涂液配制：以正丁醇、异丙醇的混合溶液作为溶剂，正丁醇、异丙醇的体积比为2:1，以三氯化钌、氯铱酸、钛酸四丁酯、析氯加速剂为溶质，以浓盐酸作为稳定剂，配置成外层活性涂液；外层活性涂液中，金属离子浓度为0.4mol/L，溶剂与稳定剂体积比为10:1；外层活性涂液中，按金属离子摩尔百分比计，钌离子所占溶液中的金属离子比例为23mol%，铱离子所占溶液中金属离子比例为12mol%，钛离子所占溶液中金属离子比例为62mol%，析氯加速剂中的金属离子所占内层活性涂液中金属离子的摩尔百分比为3 mol%；
析氯加速剂由碳酸铕、硫酸镱、碳酸钆组成；析氯加速剂中，各离子所占内层活性涂液摩尔百分含量，铕离子为0.8 mol%，镱离子为1.3 mol%，钆离子为0.9 mol%，析氧抑制剂中，各离子所占含量，按金属离子摩尔百分比计，铕离子为27 mol%，镱离子为43 mol%，钆离子为30mol%；
5）将配置的外层活性涂液涂敷在钛基体的内层金属氧化物上，放入恒温干燥箱中150℃干燥15min后，放入马弗炉中460℃、空气气氛中烧结12min后取出冷却至室温，重复涂覆12次；最后将涂覆好的试样在460℃下烧结60min，随炉冷却至室温，即可。
对比例1
另外，为了验证本发明的电极的性能，还设置对比例，对比例步骤如下：
（1）采用钛含量99.9％、厚度为1mm的钛板作为基体，将钛板喷砂打磨去除氧化层之后，置于浓度为10%的NaOH溶液中震荡30min，然后用浓度为20%的草酸溶液对钛板进行蚀刻2h，清洗后置于乙醇溶液中待用；
（2）活性涂液配制：以正丁醇：异丙醇＝2：1的混合溶液作为溶剂，以三氯化钌、氯铱酸、钛酸四丁酯为溶质，以浓盐酸作为稳定剂，配置成活性涂层溶液；
（3）将配置的活性涂液涂敷在经过预处理的钛基体上，放入恒温干燥箱中150℃干燥15min后，放入马弗炉中450℃空气气氛中烧结10min后取出冷却至室温，重复涂覆20次；最后将涂覆好的试样在450℃下烧结60min，随炉冷却至室温；
（4）测试析氯电位、析氧电位、强化寿命。
表1 各电极测量效果对比
实施例1a 实施例1b 实施例1c 实施例1d 对比例1
析氯电位/V 0.97 0.96 0.94 0.89 1.15
析氧电位/V 1.57 1.60 1.63 1.64 0.38
强化寿命/h 322 345 350 375 112
由表1可见，对比例1的析氯电位高于实施例1a-1d的析氯电位，对比例1的析氧电位及强化寿命均小于实施例1a-1d，说明本发明的次氯酸钠发生器电极析氯电位低、析氧电位高、使用寿命长。
实施例2a
依照实施例1a制备的电极在次氯酸钠试验电解槽系统中作为阳极被评估。在试验电解槽系统中，储盐水室装有盐水电解液，电解液借助蠕动泵不断进入电解槽，其流速是用流量计测量的并且是通过调节电解槽的流量阀实施控制的。电解槽有电极，阳极面积是100cm２，阴极是用纯钛制成，电极间距是3mm，来自直流稳流电源的外加电压5V，电流控制为15A。
1、试验系统是在下述条件下连续操作的：
温度：25℃
电流密度：1.5KA/m2
电极间距：3mm
盐水浓度：3%
盐水流速：4L/h；
2、完成下列测量：
用碘量滴定法测量NaClO3的浓度；
电解液的温度；
电解槽电压；
3、计算指标：
电流效率
电耗
盐耗；
实施例2b-2d
试验测试方法与实施例2a一致，不同之处在于依次采用实施例1b-1d制备的电极作为试验阳极。
对比例2
本对比例采用对比例1制备的电极作为阳极，电解槽参数和实验系统条件与实施例2a一致。
表2各电极电解试验效果对比
次氯酸钠产率g/h 电流效率% 电耗KW·h/Kg 盐耗Kg/Kg
实施例2a 31 87 3.3 3.1
实施例2b 33 89 3.1 3.0
实施例2c 34 91 3.0 2.9
实施例2d 35 93 2.5 2.7
实施例2e 34 92 2.6 2.6
对比例2 11 68 4.7 4.8
由表2可见，对比例2的电耗、盐耗均高于实施例2a-2d的析氯电位，对比例2的次氯酸钠产率、电流效率小于实施例2a-2d，说明本发明的次氯酸钠发生器电极电耗、盐耗低，节能环保、使用寿命长、电解效率高。
参照图1，由实施例1的次氯酸钠发生器电极的扫描电子显微结构图可见，内层引入析氧抑制剂、外层引入析氯加速剂的电极涂层内部均匀致密，使得氧气难以渗透；外层晶粒较细，比表面积大。因此，该电极不仅具有很高的析氯效率，而且具有很长的使用寿命。
对于本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及变形，而所有的这些改变以及变形都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种次氯酸钠发生器电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）基体处理：将钛板作为基体，将钛板喷砂打磨去除氧化层之后，蚀刻2h，清洗后得到钛基体，置于乙醇溶液中待用；
2）内层活性涂液配制：以正丁醇、异丙醇的体积比为2:1配制的混合溶液作为溶剂，以三氯化钌、氯铱酸、钛酸四丁酯、析氧抑制剂为溶质，以浓盐酸作为稳定剂，配置得到内层活性涂液，其中，析氧抑制剂其由含锑化合物、含铬化合物、含铈化合物、含钴化合物、含铁化合物中的两种或两种以上组成；所述内层活性涂液中的金属离子浓度为0.3-0.4mol/L，溶剂与稳定剂体积比为10:1；
3）内层金属氧化物制备：将步骤2）得到的内层活性涂液涂敷在步骤1）得到的钛基体上，放入恒温干燥箱中干燥，后放入马弗炉中、空气气氛中烧结后取出，冷却至室温，重复涂覆7-13次；最后将涂覆好的试样在400-530℃下烧结60min，随炉冷却至室温，得到内层金属氧化物；
4）外层活性涂液配制：以正丁醇、异丙醇的体积比为2:1配制的混合溶液作为溶剂，以三氯化钌、氯铱酸、钛酸四丁酯、析氯加速剂为溶质，以浓盐酸作为稳定剂，配置得到外层活性涂液，其中，析氯加速剂由含钕化合物、含铕化合物、含镱化合物、含钆化合物、含镝化合物中的两种或两种以上组成；所述外层活性涂液中的金属离子浓度为0.3-0.4mol/L，溶剂与稳定剂体积比为10:1；
5）电极制备：将步骤4）得到的外层活性涂液涂敷在步骤3）得到的内层金属氧化物上，放入恒温干燥箱中干燥后，放入马弗炉中、空气气氛中烧结后，取出冷却至室温，重复涂覆9-16次；最后将涂覆好的试样在400℃-530℃下烧结50-60min，随炉冷却至室温，得到电极。
2.根据权利要求1所述的次氯酸钠发生器电极的制备方法，其特征在于，步骤1）的钛板采用真空烧结法制备而成，得到的钛板的孔隙度为30%-45%，孔径为5µm-20µm，厚度为1mm；钛板处理的具体步骤为：先将钛板置于浓度为10%的NaOH溶液中震动30min，除去表面油污，再利用浓度为20%的草酸溶液对钛板进行表面预处理，除去表面氧化物，得到钛基体。
3.根据权利要求1所述的次氯酸钠发生器电极的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述析氧抑制剂中的金属离子所占内层活性涂液中金属离子的摩尔百分比为2-4 mol% 。
4.根据权利要求1所述的次氯酸钠发生器电极的制备方法，其特征在于，所述析氧抑制剂中，按金属离子摩尔百分比计配比为下列之一：锑离子83 mol %，铈离子17 mol %；或，锑离子73 mol%，钴离子27mol%；或，锑离子为52.5 mol%，铬离子为32.5mol%，铈离子为15mol%；或，锑离子为57.5 mol%，铈离子为22.5 mol%，铁离子为20 mol%。
5.根据权利要求1所述的次氯酸钠发生器电极的制备方法，其特征在于，步骤3）中，恒温干燥箱中干燥温度为130-170℃，干燥时间为12-18min；马弗炉中温度为400℃-530℃，烧结时间为8-16min。
6.根据权利要求1所述的次氯酸钠发生器电极的制备方法，其特征在于，步骤4）中，所述析氯加速剂中的金属离子所占外层活性涂液中金属离子的摩尔百分比为1-3 mol%。
7.根据权利要求1所述的次氯酸钠发生器电极的制备方法，其特征在于，所述析氯加速剂中，按金属离子摩尔百分比计配比为下列之一：钕离子40 mol %，铕离子60 mol %；或，铕离子为55 mol%，镱离子为45 mol%；或，铕离子为27mol%，镱离子为43 mol%，镝离子为30mol%；或，铕离子为27 mol%，镱离子为43 mol%，钆离子为30mol%。
8.根据权利要求1所述的次氯酸钠发生器电极的制备方法，其特征在于，步骤5）中，恒温干燥箱中干燥温度为130-170℃，干燥时间为12-18min；马弗炉中温度为400℃-530℃，烧结时间为8-16min。
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