CA2671211A1 - Electrodes bipolaires a haute efficacite energetique et usage de celles-ci pour la synthese du chlorate de sodium - Google Patents
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Abstract
L'invention a pour objet de nouvelles électrodes bipolaires ayant un revêtement cathodique sur une partie de l'électrode et un revêtement anodique sur une autre partie de cette même électrode. Le revêtement cathodique est de préférence de type DSA et le revêtement cathodique est un alliage de type Fe3-x Al 1+ x M y T Z. Elle a également pour objet l'usage de ces nouvelles électrodes pour la synthèse du chlorate de sodium.
Description
ELECTRODES BIPOLAIRES A HAUTE EFFICACITÉ ÉNERGÉTIQUE ET USAGE
DE CELLES-CI POUR LA SYNTHESE DU CHLORATE DE SODIUM
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention a pour objet de nouvelles électrodes bipolaires ayant un revêtement cathodique sur une partie de l'électrode et un revêtement anodique sur une autre partie de cette même électrode. Elle a également pour objet l'usage de ces nouvelles électrodes pour la synthèse du chlorate de sodium.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
Dans les dessins annexés :
- les Figures la et 1 b sont des vues schématiques d'électrodes mono-polaires;
- les Figures 2a et 2b sont des vues schématiques d'électrodes bipolaires;
- la Figure 3 est une illustration d'un test d'adhésion d'un revêtement d'aluminure de fer sur de l'acier 1020;
- la Figure 4 est une illustration d'un test d'adhésion d'un revêtement d'aluminure de fer sur du titane;
- la Figure 5 est une illustration d'un test de corrosion dans une solution chlorate d'une électrode DSA et d'un revêtement du type Fe3-xAl1 +xMyTZ sur un substrat de titane;
- la Figure 6 est un schéma illustrant la rupture survenue à une contrainte donnée tout près de la limite de rupture de la colle servant à des douilles de traction;
- la Figure 7 est une vue schématique d'une électrode bipolaire selon l'invention;
- les Figures 8a, 8b et 8c sont des vues schématiques de modules bipolaires selon l'invention; et les Figures 9a, 9b et 9c, sont des photographies d'électrodes bipolaires fabriquées de façon à ce qu'une partie de ces électrodes soit recouverte d'un revêtement de type DSA et une autre, un revêtement de type Fe3_xAll+xMyTZ.
ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE
Le chlorate de sodium (NaCIO3) est couramment utilisé comme agent de blanchiment dans l'industrie des pâtes et papier. lI est produit par électrolyse du sel de sodium (NaCI) suivant la réaction chimique :
NaCI + 3 H2O - NaCIO3 + 3H2 Le procédé est très énergivore et requiert entre 5000 et 5500 kWh d'électricité par tonne de chlorate de sodium. Les cellules d'électrolyse dans lesquelles circule un fort courant continu comprennent habituellement des anodes dimensionnellement stables (DSA) et des cathodes d'acier ou de titane non-revêtues. Les anodes DSA sont bien connues dans l'art des cellules d'électrolyse, voir par exemples : WO 4101852, WO
4094698, US 6071570, US 4528084, US 5989396, US 6572758, US 4233340, US
5419824, US 5593556 and US 5672394. Ces anodes DSA comprennent typiquement un substrat de titane sur lequel on applique un revêtement d'oxyde de ruthénium avec possiblement, d'autres oxydes ou composés tel que l'oxyde d'iridium. Grâce à
ce revêtement catalytique, les pertes d'énergie du coté anodique sont faibles.
Cela se reflète par une basse surtension anodique de quelques dizaines de millivolts.
Il n'en est cependant pas de même du coté cathodique. La surtension cathodique à la surface d'une plaque d'acier est d'environ 900 mV alors qu'à la surface d'une plaque de titane, elle est d'environ 1200 mV. Les pertes d'énergie du coté cathodique représentent ainsi la principale source de pertes d'énergie dans le procédé. C'est pour cette raison qu'au cours des dernières années, les inventeurs de la présente invention ont tenté
de trouver des revêtements de cathode performants permettant d'abaisser la surtension à ces électrodes. WO/2008/138148 qui origine également des inventeurs de la présente invention, donne un exemple de tels revêtements de cathode. Elle décrit des alliages du type Fe3-xAl1 +xMyTZ qu'on applique sur la surface d'une électrode pour en faire une cathode revêtue très performante du point de vue énergétique.
Les cathodes et les anodes sont assemblées dans des cellules d'électrolyse suivant différentes configurations. On distingue deux types d'assemblage. Les cellules mono-polaires et les cellules bipolaires. La Figure 1 présente des vues schématiques d'électrodes mono-polaires. Dans de telles configurations, chaque électrode ne joue qu'un seul rôle, celui d'anode ou de cathode. Par conséquent, il n'existe aucune ambigüité sur le type de revêtement à appliquer si on souhaite améliorer l'efficacité
énergétique de telles cellules. A l'anode on choisira un substrat de titane et on appliquera un revêtement d'oxyde de ruthénium pour en faire une DSA et à la cathode on pourra choisir une plaque d'acier et y appliquer un revêtement de type Fe3-xAl1+xMyTZ pour en faire une cathode à haute performance énergétique.
La Figure 2 présente des vues schématiques d'électrodes bipolaires. Dans une configuration bipolaire, une électrode ou un module d'électrodes joue à la fois le rôle d'anode et celui de cathode. Dans le schéma du haut de la Figure 2a, la face négative de l'électrode bipolaire est cathodique alors que la face positive est anodique. Dans le schéma du bas de la Figure 2b, les électrodes dans la partie gauche du module bipolaire (signe négatif) sont cathodiques alors que les électrodes du coté
droit (signe positif) sont anodiques. Ces électrodes sont assemblées et soudées ensemble pour en faire un module bipolaire d'électrodes. Puisqu'une électrode bipolaire telle que celle montrée à la Figure 2a, joue à la fois le rôle d'anode et de cathode, quel type d'électrode choisira-t-on pour améliorer globalement l'efficacité du procédé ?
Va-t-on opter pour une électrode DSA sur substrat de titane qui a été développée pour optimiser la réaction anodique ou une plaque d'acier avec revêtement catalytique pour favoriser la réaction cathodique. En plus de cette difficulté, un module bipolaire d'électrodes tel que celui montré au bas de la Figure 2 présente une problématique additionnelle. Les électrodes du coté anodique (coté droit du module) sont habituellement des DSA sur des substrats de titane alors que les électrodes du coté
cathodique (coté gauche du module) sont des plaques d'acier. Or il est très difficile de souder du titane à de l'acier. Un tel module présente donc une difficulté
d'assemblage.
Enfin lorsqu'on a des métaux différents tels que l'acier et le titane en contact direct dans une solution hautement corrosive comme celle du chlorate de sodium, on a une problématique supplémentaire de corrosion galvanique. Lorsqu'il y a arrêt de production et coupure de courant à l'usine, un courant causé par la corrosion galvanique circule en sens inverse dans les modules bipolaires d'électrodes et cet effet engendre une détérioration sévère des électrodes les moins nobles.
La présente invention vise à résoudre ces problématiques associées aux électrodes bipolaires.
SOMMAIRE DE L'INVENTION
Alors qu'ils effectuaient leur recherche sur les revêtements cathodiques à
haute performance énergétique du type Fe3_XAI1+XMyTZ qui ont fait l'objet de l'invention WO/2008/138148, les inventeurs de la présente invention ont constaté à leur grande surprise que les revêtements de ce type adhéraient tout aussi bien sur des substrats d'acier que sur des substrats de titane.
L'invention a donc pour premier objet une électrode bipolaire à haute efficacité
énergétique, ladite électrode possédant une partie pourvue d'un revêtement cathodique et une autre partie qui est distincte de la première et est pourvue d'un revêtement anodique.
De préférence - le revêtement anodique est de type DSA;
- le revêtement cathodique est d'un alliage de formule :
Fe3-xAl1 +xMyTz dans laquelle :
M représente une ou plusieurs espèces catalytiques choisies parmi Ru, Ir, Pd, Pt, Rh, Os, Re, Ag et Ni;
T représente un ou plusieurs éléments parmi Mo, Co, Cr, V, Cu, Zn, Nb, W, Zr, Y; Mn, Cb, Si, B, C, O, N, P, F, S et CI;
x est un nombre égal à -1 ou +1;
y est un nombre égal à 0 ou +1; et z est un nombre égal à 0 ou +1.
L'invention a aussi pour objet un module bipolaire d'électrodes contenant plusieurs électrodes telles que celles ci-dessus décrites.
L'invention a également pour objet l'usage de l'électrode bipolaire ou du module bipolaire selon l'invention pour l'électrosynthèse du chlorate de sodium.
EXEMPLES
La Figure 3 montre un test d'adhésion d'un revêtement du type Fe3Al sur un substrat d'acier 1020 selon la norme ASTM C633. La rupture a eu lieu à une contrainte de 11922 psi qui est tout près de la limite à la rupture de la colle servant au montage des douilles de traction (voir le schéma de la Figure 5). L'adhésion d'un revêtement d'aluminure de fer sur un substrat d'acier est donc excellente.
La Figure 4 montre un test d'adhésion similaire d'un revêtement du même type sur un substrat de titane. La rupture a eu lieu à une contrainte de 10604 psi soit une valeur presque aussi élevée que celle mesurée précédemment. Par conséquent, l'adhésion du revêtement est aussi bonne sur un substrat de titane que sur un substrat d'acier.
Puisque le titane sert habituellement de substrat aux revêtements de type DSA, cette découverte ouvre la possibilité d'appliquer sur un coté du substrat de titane un revêtement DSA pour la réaction anodique et sur l'autre, un revêtement de type Fe3-xAl1 +xMyTz pour la réaction cathodique. En d'autre mot, cette découverte conduit directement à l'optimisation énergétique des électrodes de type bipolaire.
Le seul problème potentiel restant d'une telle configuration d'électrode est celui de la corrosion galvanique causé par le fait qu'il y a d'un coté de l'électrode, un oxyde de ruthénium de type DSA et de l'autre, un alliage de type Fei-xAll+xMyTz. Or il a été
découvert qu'il était possible d'ajuster la composition chimique des alliages du type Fe3-xAl1 +xMyTz par un choix judicieux des éléments M et T et des compositions x, y et z de façon à équilibrer les potentiels avec la DSA et à canceller la corrosion galvanique du couple constituant l'électrode bipolaire.
La Figure 6 montre des courbes courant-tension dans une solution chlorate à 22 C
mesurées par rapport à une électrode de référence Ag/AgCl en balayant le potentiel à
5 mV/sec pour une électrode DSA et un revêtement de type Fei-xAll+xMyTz sur un substrat de titane. On constate que le revêtement cathodique est tout aussi résistant à
la corrosion que la DSA. Le seuil de corrosion est de 1.2V environ. Le couple galvanique entre ces matériaux dissimilaires est ainsi réduit par un choix approprié de la composition chimique du revêtement à base d'aluminure de fer.
Sans être restrictif, la Figure 7 montre des vues schématiques d'électrodes bipolaires selon l'invention. Pour la première électrode, une face possède un revêtement anodique alors que l'autre face possède un revêtement cathodique. Dans la deuxième électrode bipolaire, un bout de l'électrode est revêtu des deux cotés par un revêtement cathodique alors que l'autre bout est revêtu par un revêtement anodique.
DE CELLES-CI POUR LA SYNTHESE DU CHLORATE DE SODIUM
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention a pour objet de nouvelles électrodes bipolaires ayant un revêtement cathodique sur une partie de l'électrode et un revêtement anodique sur une autre partie de cette même électrode. Elle a également pour objet l'usage de ces nouvelles électrodes pour la synthèse du chlorate de sodium.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
Dans les dessins annexés :
- les Figures la et 1 b sont des vues schématiques d'électrodes mono-polaires;
- les Figures 2a et 2b sont des vues schématiques d'électrodes bipolaires;
- la Figure 3 est une illustration d'un test d'adhésion d'un revêtement d'aluminure de fer sur de l'acier 1020;
- la Figure 4 est une illustration d'un test d'adhésion d'un revêtement d'aluminure de fer sur du titane;
- la Figure 5 est une illustration d'un test de corrosion dans une solution chlorate d'une électrode DSA et d'un revêtement du type Fe3-xAl1 +xMyTZ sur un substrat de titane;
- la Figure 6 est un schéma illustrant la rupture survenue à une contrainte donnée tout près de la limite de rupture de la colle servant à des douilles de traction;
- la Figure 7 est une vue schématique d'une électrode bipolaire selon l'invention;
- les Figures 8a, 8b et 8c sont des vues schématiques de modules bipolaires selon l'invention; et les Figures 9a, 9b et 9c, sont des photographies d'électrodes bipolaires fabriquées de façon à ce qu'une partie de ces électrodes soit recouverte d'un revêtement de type DSA et une autre, un revêtement de type Fe3_xAll+xMyTZ.
ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE
Le chlorate de sodium (NaCIO3) est couramment utilisé comme agent de blanchiment dans l'industrie des pâtes et papier. lI est produit par électrolyse du sel de sodium (NaCI) suivant la réaction chimique :
NaCI + 3 H2O - NaCIO3 + 3H2 Le procédé est très énergivore et requiert entre 5000 et 5500 kWh d'électricité par tonne de chlorate de sodium. Les cellules d'électrolyse dans lesquelles circule un fort courant continu comprennent habituellement des anodes dimensionnellement stables (DSA) et des cathodes d'acier ou de titane non-revêtues. Les anodes DSA sont bien connues dans l'art des cellules d'électrolyse, voir par exemples : WO 4101852, WO
4094698, US 6071570, US 4528084, US 5989396, US 6572758, US 4233340, US
5419824, US 5593556 and US 5672394. Ces anodes DSA comprennent typiquement un substrat de titane sur lequel on applique un revêtement d'oxyde de ruthénium avec possiblement, d'autres oxydes ou composés tel que l'oxyde d'iridium. Grâce à
ce revêtement catalytique, les pertes d'énergie du coté anodique sont faibles.
Cela se reflète par une basse surtension anodique de quelques dizaines de millivolts.
Il n'en est cependant pas de même du coté cathodique. La surtension cathodique à la surface d'une plaque d'acier est d'environ 900 mV alors qu'à la surface d'une plaque de titane, elle est d'environ 1200 mV. Les pertes d'énergie du coté cathodique représentent ainsi la principale source de pertes d'énergie dans le procédé. C'est pour cette raison qu'au cours des dernières années, les inventeurs de la présente invention ont tenté
de trouver des revêtements de cathode performants permettant d'abaisser la surtension à ces électrodes. WO/2008/138148 qui origine également des inventeurs de la présente invention, donne un exemple de tels revêtements de cathode. Elle décrit des alliages du type Fe3-xAl1 +xMyTZ qu'on applique sur la surface d'une électrode pour en faire une cathode revêtue très performante du point de vue énergétique.
Les cathodes et les anodes sont assemblées dans des cellules d'électrolyse suivant différentes configurations. On distingue deux types d'assemblage. Les cellules mono-polaires et les cellules bipolaires. La Figure 1 présente des vues schématiques d'électrodes mono-polaires. Dans de telles configurations, chaque électrode ne joue qu'un seul rôle, celui d'anode ou de cathode. Par conséquent, il n'existe aucune ambigüité sur le type de revêtement à appliquer si on souhaite améliorer l'efficacité
énergétique de telles cellules. A l'anode on choisira un substrat de titane et on appliquera un revêtement d'oxyde de ruthénium pour en faire une DSA et à la cathode on pourra choisir une plaque d'acier et y appliquer un revêtement de type Fe3-xAl1+xMyTZ pour en faire une cathode à haute performance énergétique.
La Figure 2 présente des vues schématiques d'électrodes bipolaires. Dans une configuration bipolaire, une électrode ou un module d'électrodes joue à la fois le rôle d'anode et celui de cathode. Dans le schéma du haut de la Figure 2a, la face négative de l'électrode bipolaire est cathodique alors que la face positive est anodique. Dans le schéma du bas de la Figure 2b, les électrodes dans la partie gauche du module bipolaire (signe négatif) sont cathodiques alors que les électrodes du coté
droit (signe positif) sont anodiques. Ces électrodes sont assemblées et soudées ensemble pour en faire un module bipolaire d'électrodes. Puisqu'une électrode bipolaire telle que celle montrée à la Figure 2a, joue à la fois le rôle d'anode et de cathode, quel type d'électrode choisira-t-on pour améliorer globalement l'efficacité du procédé ?
Va-t-on opter pour une électrode DSA sur substrat de titane qui a été développée pour optimiser la réaction anodique ou une plaque d'acier avec revêtement catalytique pour favoriser la réaction cathodique. En plus de cette difficulté, un module bipolaire d'électrodes tel que celui montré au bas de la Figure 2 présente une problématique additionnelle. Les électrodes du coté anodique (coté droit du module) sont habituellement des DSA sur des substrats de titane alors que les électrodes du coté
cathodique (coté gauche du module) sont des plaques d'acier. Or il est très difficile de souder du titane à de l'acier. Un tel module présente donc une difficulté
d'assemblage.
Enfin lorsqu'on a des métaux différents tels que l'acier et le titane en contact direct dans une solution hautement corrosive comme celle du chlorate de sodium, on a une problématique supplémentaire de corrosion galvanique. Lorsqu'il y a arrêt de production et coupure de courant à l'usine, un courant causé par la corrosion galvanique circule en sens inverse dans les modules bipolaires d'électrodes et cet effet engendre une détérioration sévère des électrodes les moins nobles.
La présente invention vise à résoudre ces problématiques associées aux électrodes bipolaires.
SOMMAIRE DE L'INVENTION
Alors qu'ils effectuaient leur recherche sur les revêtements cathodiques à
haute performance énergétique du type Fe3_XAI1+XMyTZ qui ont fait l'objet de l'invention WO/2008/138148, les inventeurs de la présente invention ont constaté à leur grande surprise que les revêtements de ce type adhéraient tout aussi bien sur des substrats d'acier que sur des substrats de titane.
L'invention a donc pour premier objet une électrode bipolaire à haute efficacité
énergétique, ladite électrode possédant une partie pourvue d'un revêtement cathodique et une autre partie qui est distincte de la première et est pourvue d'un revêtement anodique.
De préférence - le revêtement anodique est de type DSA;
- le revêtement cathodique est d'un alliage de formule :
Fe3-xAl1 +xMyTz dans laquelle :
M représente une ou plusieurs espèces catalytiques choisies parmi Ru, Ir, Pd, Pt, Rh, Os, Re, Ag et Ni;
T représente un ou plusieurs éléments parmi Mo, Co, Cr, V, Cu, Zn, Nb, W, Zr, Y; Mn, Cb, Si, B, C, O, N, P, F, S et CI;
x est un nombre égal à -1 ou +1;
y est un nombre égal à 0 ou +1; et z est un nombre égal à 0 ou +1.
L'invention a aussi pour objet un module bipolaire d'électrodes contenant plusieurs électrodes telles que celles ci-dessus décrites.
L'invention a également pour objet l'usage de l'électrode bipolaire ou du module bipolaire selon l'invention pour l'électrosynthèse du chlorate de sodium.
EXEMPLES
La Figure 3 montre un test d'adhésion d'un revêtement du type Fe3Al sur un substrat d'acier 1020 selon la norme ASTM C633. La rupture a eu lieu à une contrainte de 11922 psi qui est tout près de la limite à la rupture de la colle servant au montage des douilles de traction (voir le schéma de la Figure 5). L'adhésion d'un revêtement d'aluminure de fer sur un substrat d'acier est donc excellente.
La Figure 4 montre un test d'adhésion similaire d'un revêtement du même type sur un substrat de titane. La rupture a eu lieu à une contrainte de 10604 psi soit une valeur presque aussi élevée que celle mesurée précédemment. Par conséquent, l'adhésion du revêtement est aussi bonne sur un substrat de titane que sur un substrat d'acier.
Puisque le titane sert habituellement de substrat aux revêtements de type DSA, cette découverte ouvre la possibilité d'appliquer sur un coté du substrat de titane un revêtement DSA pour la réaction anodique et sur l'autre, un revêtement de type Fe3-xAl1 +xMyTz pour la réaction cathodique. En d'autre mot, cette découverte conduit directement à l'optimisation énergétique des électrodes de type bipolaire.
Le seul problème potentiel restant d'une telle configuration d'électrode est celui de la corrosion galvanique causé par le fait qu'il y a d'un coté de l'électrode, un oxyde de ruthénium de type DSA et de l'autre, un alliage de type Fei-xAll+xMyTz. Or il a été
découvert qu'il était possible d'ajuster la composition chimique des alliages du type Fe3-xAl1 +xMyTz par un choix judicieux des éléments M et T et des compositions x, y et z de façon à équilibrer les potentiels avec la DSA et à canceller la corrosion galvanique du couple constituant l'électrode bipolaire.
La Figure 6 montre des courbes courant-tension dans une solution chlorate à 22 C
mesurées par rapport à une électrode de référence Ag/AgCl en balayant le potentiel à
5 mV/sec pour une électrode DSA et un revêtement de type Fei-xAll+xMyTz sur un substrat de titane. On constate que le revêtement cathodique est tout aussi résistant à
la corrosion que la DSA. Le seuil de corrosion est de 1.2V environ. Le couple galvanique entre ces matériaux dissimilaires est ainsi réduit par un choix approprié de la composition chimique du revêtement à base d'aluminure de fer.
Sans être restrictif, la Figure 7 montre des vues schématiques d'électrodes bipolaires selon l'invention. Pour la première électrode, une face possède un revêtement anodique alors que l'autre face possède un revêtement cathodique. Dans la deuxième électrode bipolaire, un bout de l'électrode est revêtu des deux cotés par un revêtement cathodique alors que l'autre bout est revêtu par un revêtement anodique.
Claims (6)
1. Une électrode bipolaire à haute efficacité énergétique, ladite électrode possédant une partie pourvue d'un revêtement cathodique et une autre partie qui est distincte de la première et est pourvue d'un revêtement anodique.
2. Une électrode bipolaire selon la revendication 1, caractérisée en ce que le revêtement anodique est de type DSA
3. Une électrode bipolaire selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le revêtement cathodique est d'un alliage de formule Fe3-x Al 1 + x M y T z dans laquelle :
M représente une ou plusieurs espèces catalytiques choisies parmi Ru, Ir, Pd, Pt, Rh, Os, Re, Ag et Ni;
T représente un ou plusieurs éléments parmi Mo, Co, Cr, V, Cu, Zn, Nb, W, Zr, Y, Mn, Cb, Si, B, C, O, N, P, F, S et Cl;
x est un nombre égal à -1 ou +1;
y est un nombre égal à 0 ou +1; et z est un nombre égal à 0 ou +1.
M représente une ou plusieurs espèces catalytiques choisies parmi Ru, Ir, Pd, Pt, Rh, Os, Re, Ag et Ni;
T représente un ou plusieurs éléments parmi Mo, Co, Cr, V, Cu, Zn, Nb, W, Zr, Y, Mn, Cb, Si, B, C, O, N, P, F, S et Cl;
x est un nombre égal à -1 ou +1;
y est un nombre égal à 0 ou +1; et z est un nombre égal à 0 ou +1.
4. Un module bipolaire d'électrodes caractérisé en ce qu'il contient plusieurs électrodes selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.
5. Usage d'une électrode bipolaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, pour l'électrosynthèse du chlorate de sodium.
6. Usage d'un module bipolaire d'électrodes selon la revendication 4, pour l'électrosynthèse du chlorate de sodium.
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