CA2671211A1 - Highly energy efficient bipolar electrodes and use thereof for the synthesis of sodium chlorate - Google Patents
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- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
Abstract
L'invention a pour objet de nouvelles électrodes bipolaires ayant un revêtement cathodique sur une partie de l'électrode et un revêtement anodique sur une autre partie de cette même électrode. Le revêtement cathodique est de préférence de type DSA et le revêtement cathodique est un alliage de type Fe3-x Al 1+ x M y T Z. Elle a également pour objet l'usage de ces nouvelles électrodes pour la synthèse du chlorate de sodium.The subject of the invention is new bipolar electrodes having a cathodic coating on part of the electrode and an anodic coating on another part of this same electrode. The cathode coating is preferably of the DSA type and the cathode coating is an alloy of the Fe3-x Al 1+ x M y T Z type. It also aims at the use of these new electrodes for the synthesis of sodium chlorate.
Description
ELECTRODES BIPOLAIRES A HAUTE EFFICACITÉ ÉNERGÉTIQUE ET USAGE
DE CELLES-CI POUR LA SYNTHESE DU CHLORATE DE SODIUM
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention a pour objet de nouvelles électrodes bipolaires ayant un revêtement cathodique sur une partie de l'électrode et un revêtement anodique sur une autre partie de cette même électrode. Elle a également pour objet l'usage de ces nouvelles électrodes pour la synthèse du chlorate de sodium.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
Dans les dessins annexés :
- les Figures la et 1 b sont des vues schématiques d'électrodes mono-polaires;
- les Figures 2a et 2b sont des vues schématiques d'électrodes bipolaires;
- la Figure 3 est une illustration d'un test d'adhésion d'un revêtement d'aluminure de fer sur de l'acier 1020;
- la Figure 4 est une illustration d'un test d'adhésion d'un revêtement d'aluminure de fer sur du titane;
- la Figure 5 est une illustration d'un test de corrosion dans une solution chlorate d'une électrode DSA et d'un revêtement du type Fe3-xAl1 +xMyTZ sur un substrat de titane;
- la Figure 6 est un schéma illustrant la rupture survenue à une contrainte donnée tout près de la limite de rupture de la colle servant à des douilles de traction;
- la Figure 7 est une vue schématique d'une électrode bipolaire selon l'invention;
- les Figures 8a, 8b et 8c sont des vues schématiques de modules bipolaires selon l'invention; et les Figures 9a, 9b et 9c, sont des photographies d'électrodes bipolaires fabriquées de façon à ce qu'une partie de ces électrodes soit recouverte d'un revêtement de type DSA et une autre, un revêtement de type Fe3_xAll+xMyTZ.
ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE
Le chlorate de sodium (NaCIO3) est couramment utilisé comme agent de blanchiment dans l'industrie des pâtes et papier. lI est produit par électrolyse du sel de sodium (NaCI) suivant la réaction chimique :
NaCI + 3 H2O - NaCIO3 + 3H2 Le procédé est très énergivore et requiert entre 5000 et 5500 kWh d'électricité par tonne de chlorate de sodium. Les cellules d'électrolyse dans lesquelles circule un fort courant continu comprennent habituellement des anodes dimensionnellement stables (DSA) et des cathodes d'acier ou de titane non-revêtues. Les anodes DSA sont bien connues dans l'art des cellules d'électrolyse, voir par exemples : WO 4101852, WO
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5419824, US 5593556 and US 5672394. Ces anodes DSA comprennent typiquement un substrat de titane sur lequel on applique un revêtement d'oxyde de ruthénium avec possiblement, d'autres oxydes ou composés tel que l'oxyde d'iridium. Grâce à
ce revêtement catalytique, les pertes d'énergie du coté anodique sont faibles.
Cela se reflète par une basse surtension anodique de quelques dizaines de millivolts.
Il n'en est cependant pas de même du coté cathodique. La surtension cathodique à la surface d'une plaque d'acier est d'environ 900 mV alors qu'à la surface d'une plaque de titane, elle est d'environ 1200 mV. Les pertes d'énergie du coté cathodique représentent ainsi la principale source de pertes d'énergie dans le procédé. C'est pour cette raison qu'au cours des dernières années, les inventeurs de la présente invention ont tenté
de trouver des revêtements de cathode performants permettant d'abaisser la surtension à ces électrodes. WO/2008/138148 qui origine également des inventeurs de la présente invention, donne un exemple de tels revêtements de cathode. Elle décrit des alliages du type Fe3-xAl1 +xMyTZ qu'on applique sur la surface d'une électrode pour en faire une cathode revêtue très performante du point de vue énergétique.
Les cathodes et les anodes sont assemblées dans des cellules d'électrolyse suivant différentes configurations. On distingue deux types d'assemblage. Les cellules mono-polaires et les cellules bipolaires. La Figure 1 présente des vues schématiques d'électrodes mono-polaires. Dans de telles configurations, chaque électrode ne joue qu'un seul rôle, celui d'anode ou de cathode. Par conséquent, il n'existe aucune ambigüité sur le type de revêtement à appliquer si on souhaite améliorer l'efficacité
énergétique de telles cellules. A l'anode on choisira un substrat de titane et on appliquera un revêtement d'oxyde de ruthénium pour en faire une DSA et à la cathode on pourra choisir une plaque d'acier et y appliquer un revêtement de type Fe3-xAl1+xMyTZ pour en faire une cathode à haute performance énergétique.
La Figure 2 présente des vues schématiques d'électrodes bipolaires. Dans une configuration bipolaire, une électrode ou un module d'électrodes joue à la fois le rôle d'anode et celui de cathode. Dans le schéma du haut de la Figure 2a, la face négative de l'électrode bipolaire est cathodique alors que la face positive est anodique. Dans le schéma du bas de la Figure 2b, les électrodes dans la partie gauche du module bipolaire (signe négatif) sont cathodiques alors que les électrodes du coté
droit (signe positif) sont anodiques. Ces électrodes sont assemblées et soudées ensemble pour en faire un module bipolaire d'électrodes. Puisqu'une électrode bipolaire telle que celle montrée à la Figure 2a, joue à la fois le rôle d'anode et de cathode, quel type d'électrode choisira-t-on pour améliorer globalement l'efficacité du procédé ?
Va-t-on opter pour une électrode DSA sur substrat de titane qui a été développée pour optimiser la réaction anodique ou une plaque d'acier avec revêtement catalytique pour favoriser la réaction cathodique. En plus de cette difficulté, un module bipolaire d'électrodes tel que celui montré au bas de la Figure 2 présente une problématique additionnelle. Les électrodes du coté anodique (coté droit du module) sont habituellement des DSA sur des substrats de titane alors que les électrodes du coté
cathodique (coté gauche du module) sont des plaques d'acier. Or il est très difficile de souder du titane à de l'acier. Un tel module présente donc une difficulté
d'assemblage.
Enfin lorsqu'on a des métaux différents tels que l'acier et le titane en contact direct dans une solution hautement corrosive comme celle du chlorate de sodium, on a une problématique supplémentaire de corrosion galvanique. Lorsqu'il y a arrêt de production et coupure de courant à l'usine, un courant causé par la corrosion galvanique circule en sens inverse dans les modules bipolaires d'électrodes et cet effet engendre une détérioration sévère des électrodes les moins nobles.
La présente invention vise à résoudre ces problématiques associées aux électrodes bipolaires.
SOMMAIRE DE L'INVENTION
Alors qu'ils effectuaient leur recherche sur les revêtements cathodiques à
haute performance énergétique du type Fe3_XAI1+XMyTZ qui ont fait l'objet de l'invention WO/2008/138148, les inventeurs de la présente invention ont constaté à leur grande surprise que les revêtements de ce type adhéraient tout aussi bien sur des substrats d'acier que sur des substrats de titane.
L'invention a donc pour premier objet une électrode bipolaire à haute efficacité
énergétique, ladite électrode possédant une partie pourvue d'un revêtement cathodique et une autre partie qui est distincte de la première et est pourvue d'un revêtement anodique.
De préférence - le revêtement anodique est de type DSA;
- le revêtement cathodique est d'un alliage de formule :
Fe3-xAl1 +xMyTz dans laquelle :
M représente une ou plusieurs espèces catalytiques choisies parmi Ru, Ir, Pd, Pt, Rh, Os, Re, Ag et Ni;
T représente un ou plusieurs éléments parmi Mo, Co, Cr, V, Cu, Zn, Nb, W, Zr, Y; Mn, Cb, Si, B, C, O, N, P, F, S et CI;
x est un nombre égal à -1 ou +1;
y est un nombre égal à 0 ou +1; et z est un nombre égal à 0 ou +1.
L'invention a aussi pour objet un module bipolaire d'électrodes contenant plusieurs électrodes telles que celles ci-dessus décrites.
L'invention a également pour objet l'usage de l'électrode bipolaire ou du module bipolaire selon l'invention pour l'électrosynthèse du chlorate de sodium.
EXEMPLES
La Figure 3 montre un test d'adhésion d'un revêtement du type Fe3Al sur un substrat d'acier 1020 selon la norme ASTM C633. La rupture a eu lieu à une contrainte de 11922 psi qui est tout près de la limite à la rupture de la colle servant au montage des douilles de traction (voir le schéma de la Figure 5). L'adhésion d'un revêtement d'aluminure de fer sur un substrat d'acier est donc excellente.
La Figure 4 montre un test d'adhésion similaire d'un revêtement du même type sur un substrat de titane. La rupture a eu lieu à une contrainte de 10604 psi soit une valeur presque aussi élevée que celle mesurée précédemment. Par conséquent, l'adhésion du revêtement est aussi bonne sur un substrat de titane que sur un substrat d'acier.
Puisque le titane sert habituellement de substrat aux revêtements de type DSA, cette découverte ouvre la possibilité d'appliquer sur un coté du substrat de titane un revêtement DSA pour la réaction anodique et sur l'autre, un revêtement de type Fe3-xAl1 +xMyTz pour la réaction cathodique. En d'autre mot, cette découverte conduit directement à l'optimisation énergétique des électrodes de type bipolaire.
Le seul problème potentiel restant d'une telle configuration d'électrode est celui de la corrosion galvanique causé par le fait qu'il y a d'un coté de l'électrode, un oxyde de ruthénium de type DSA et de l'autre, un alliage de type Fei-xAll+xMyTz. Or il a été
découvert qu'il était possible d'ajuster la composition chimique des alliages du type Fe3-xAl1 +xMyTz par un choix judicieux des éléments M et T et des compositions x, y et z de façon à équilibrer les potentiels avec la DSA et à canceller la corrosion galvanique du couple constituant l'électrode bipolaire.
La Figure 6 montre des courbes courant-tension dans une solution chlorate à 22 C
mesurées par rapport à une électrode de référence Ag/AgCl en balayant le potentiel à
5 mV/sec pour une électrode DSA et un revêtement de type Fei-xAll+xMyTz sur un substrat de titane. On constate que le revêtement cathodique est tout aussi résistant à
la corrosion que la DSA. Le seuil de corrosion est de 1.2V environ. Le couple galvanique entre ces matériaux dissimilaires est ainsi réduit par un choix approprié de la composition chimique du revêtement à base d'aluminure de fer.
Sans être restrictif, la Figure 7 montre des vues schématiques d'électrodes bipolaires selon l'invention. Pour la première électrode, une face possède un revêtement anodique alors que l'autre face possède un revêtement cathodique. Dans la deuxième électrode bipolaire, un bout de l'électrode est revêtu des deux cotés par un revêtement cathodique alors que l'autre bout est revêtu par un revêtement anodique. BIPOLAR ELECTRODES WITH HIGH ENERGY EFFICIENCY AND USE
OF THESE FOR THE SYNTHESIS OF SODIUM CHLORATE
FIELD OF THE INVENTION
The subject of the present invention is new bipolar electrodes having a cathodic coating on part of the electrode and anodic coating on a other part of this same electrode. It also relates to the use of these new electrodes for the synthesis of sodium chlorate.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
In the accompanying drawings:
FIGS. 1a and 1b are schematic views of single pole electrodes;
- Figures 2a and 2b are schematic views of bipolar electrodes;
- Figure 3 is an illustration of a test adhesion of a coating aluminide iron on 1020 steel;
- Figure 4 is an illustration of a test adhesion of a coating aluminide iron on titanium;
- Figure 5 is an illustration of a corrosion test in a solution chlorate of a DSA electrode and a coating of the Fe3-xAl1 + xMyTZ type on a substrate titanium;
- Figure 6 is a diagram illustrating the rupture occurred to a constraint given close to the breaking point of the glue used for sockets traction;
FIG. 7 is a schematic view of a bipolar electrode according to the invention;
FIGS. 8a, 8b and 8c are schematic views of bipolar modules according to the invention; and Figures 9a, 9b and 9c are photographs of bipolar electrodes manufactured so that some of these electrodes are covered with DSA-type coating and another, a type Fe3_xAll + xMyTZ coating.
BACKGROUND TECHNOLOGY
Sodium chlorate (NaCIO3) is commonly used as a whitening in the pulp and paper industry. It is produced by electrolysis of sodium (NaCl) following the chemical reaction:
NaCl + 3H 2 O - NaClO 3 + 3H 2 The process is very energy intensive and requires between 5000 and 5500 kWh of electricity a ton of sodium chlorate. Electrolysis cells in which circulates a fort DC current usually include anodes dimensionally stable (DSA) and uncoated steel or titanium cathodes. DSA anodes are good known in the art of electrolysis cells, see for example: WO 4101852, WO
4094698, US 6071570, US 4528084, US 5989396, US 6572758, US 4233340, US
5419824, US 5593556 and US 5672394. These DSA anodes typically comprise a titanium substrate to which a coating of ruthenium with possibly other oxides or compounds such as iridium oxide. Thanks to this catalytic coating, the energy losses on the anode side are low.
This is reflected by a low anodic surge of a few tens of millivolts.
It is not however not the same on the cathodic side. Cathodic overvoltage at the area of a steel plate is about 900 mV while on the surface of a plate titanium, it is about 1200 mV. Energy losses on the cathodic side represent the main source of energy losses in the process. It's for this reason In recent years, the inventors of the present invention have tried of find efficient cathode coatings to lower the overvoltage to these electrodes. WO / 2008/138148 which also originated from the inventors of The present invention provides an example of such cathode coatings. She describes type Fe3-xAl1 + xMyTZ alloys applied to the surface of an electrode to to make a coated cathode very efficient from the energy point of view.
Cathodes and anodes are assembled in electrolysis cells next different configurations. There are two types of assembly. Cells mono-polar and bipolar cells. Figure 1 shows views schematic of mono-polar electrodes. In such configurations, each electrode play only one role, that of anode or cathode. Therefore, there is any ambiguity about the type of coating to apply if you want to improve effectiveness energy of such cells. At the anode we will choose a titanium substrate and we will apply a ruthenium oxide coating to make it a DSA and to cathode we can choose a steel plate and apply a coating like Fe3-xAl1 + xMyTZ to make it a high-performance cathode.
Figure 2 shows schematic views of bipolar electrodes. In bipolar configuration, an electrode or electrode module plays at the times the role anode and cathode. In the diagram at the top of Figure 2a, the face negative of the bipolar electrode is cathodic while the positive side is anodic. In the bottom diagram of Figure 2b, the electrodes in the left side of the module bipolar (negative sign) are cathodic while electrodes on the side right (sign positive) are anodic. These electrodes are assembled and welded together to make a bipolar module of electrodes. Since a bipolar electrode such than shown in Figure 2a, plays both the role of anode and cathode, which type will the electrode be chosen to improve the overall efficiency of the process?
Will we opt for a DSA electrode on titanium substrate that has been developed for optimize the anodic reaction or a steel plate with coating catalytic for to promote the cathodic reaction. In addition to this difficulty, a module bipolar electrodes such as the one shown at the bottom of Figure 2 shows a problematic additional. The electrodes on the anodic side (right side of the module) are usually DSA on titanium substrates while the electrodes of the side cathodic (left side of the module) are steel plates. But he is very hard to solder titanium to steel. Such a module therefore presents a difficulty assembly.
Finally, when we have different metals such as steel and titanium in direct contact in a highly corrosive solution such as sodium chlorate, we have a additional problem of galvanic corrosion. When there is a stop production and power failure at the plant, a current caused by corrosion galvanic circuit in the opposite direction in the bipolar electrode modules and this effect causes severe deterioration of the less noble electrodes.
The present invention aims to solve these problems associated with electrodes bipolar.
SUMMARY OF THE INVENTION
While they were doing their research on cathodic coatings at high energy performance of type Fe3_XAI1 + XMyTZ which have been the subject of the invention WO / 2008/138148, the inventors of the present invention have found in their big surprise that coatings of this type adhere equally well to substrates of steel than on titanium substrates.
The invention therefore has for its first object a bipolar electrode with a high efficiency energy, said electrode having a portion provided with a coating cathodic and another part that is distinct from the first and is provided a anodic coating.
Preferably the anodic coating is of the DSA type;
the cathodic coating is of an alloy of formula:
Fe3-xAl1 + xMyTz in which :
M represents one or more catalytic species selected from Ru, Ir, Pd, Pt, Rh, Os, Re, Ag and Ni;
T is one or more of Mo, Co, Cr, V, Cu, Zn, Nb, W, Zr, Y; mn, Cb, Si, B, C, O, N, P, F, S and Cl;
x is a number equal to -1 or +1;
y is a number equal to 0 or +1; and z is a number equal to 0 or +1.
The subject of the invention is also a bipolar electrode module containing many electrodes such as those described above.
Another subject of the invention is the use of the bipolar electrode or the module bipolar according to the invention for the electrosynthesis of sodium chlorate.
EXAMPLES
Figure 3 shows an adhesion test of a Fe3Al-type coating on a substratum 1020 steel according to ASTM C633. The break occurred at a constraint of 11922 psi which is close to the breaking limit of the glue used for assembly of pulling sleeves (see diagram in Figure 5). The membership of a coating Iron aluminide on a steel substrate is therefore excellent.
Figure 4 shows a similar adhesion test of a coating of the same type on a titanium substrate. The rupture occurred at a stress of 10604 psi either a value almost as high as previously measured. Therefore, membership coating is as good on a titanium substrate as it is on a substrate steel.
Since titanium usually serves as a substrate for DSA coatings, this discovery opens the possibility of applying on one side of the titanium substrate a DSA coating for the anodic reaction and on the other a coating of the type Fe3-xAl1 + xMyTz for the cathodic reaction. In other words, this discovery pipe directly to the energy optimization of bipolar electrodes.
The only remaining potential problem of such an electrode configuration is that of the galvanic corrosion caused by the fact that there is on one side of the electrode, a oxide of ruthenium type DSA and on the other, an alloy of Fei-xAll + xMyTz type. But he has been discovered that it was possible to adjust the chemical composition of alloys like Fe3-xAl1 + xMyTz by a judicious choice of M and T elements and compositions x, y and z so as to balance the potentials with the DSA and cancel the corrosion galvanic of the couple constituting the bipolar electrode.
Figure 6 shows current-voltage curves in a chlorate solution at 22 C
measured against an Ag / AgCl reference electrode by sweeping the potential to 5 mV / sec for a DSA electrode and a Fei-xAll + xMyTz type coating on a titanium substrate. It is found that the cathodic coating is just as resistant to corrosion as the DSA. The corrosion threshold is about 1.2V. The couple galvanic between these dissimilar materials is thus reduced by a choice appropriate the chemical composition of the iron aluminide coating.
Without being restrictive, Figure 7 shows schematic views of electrodes bipolar according to the invention. For the first electrode, one face has a coating anodic while the other side has a cathodic coating. In the second bipolar electrode, one end of the electrode is coated on both sides by a coating cathodic while the other end is coated with anodic coating.
Claims (6)
M représente une ou plusieurs espèces catalytiques choisies parmi Ru, Ir, Pd, Pt, Rh, Os, Re, Ag et Ni;
T représente un ou plusieurs éléments parmi Mo, Co, Cr, V, Cu, Zn, Nb, W, Zr, Y, Mn, Cb, Si, B, C, O, N, P, F, S et Cl;
x est un nombre égal à -1 ou +1;
y est un nombre égal à 0 ou +1; et z est un nombre égal à 0 ou +1. 3. A bipolar electrode according to claim 1 or 2, characterized in that that the cathode coating is of an alloy of formula Fe3-x Al 1 + x M y T z in which :
M represents one or more catalytic species chosen from Ru, Ir, Pd, Pt, Rh, Bone, Re, Ag and Ni;
T represents one or more elements from Mo, Co, Cr, V, Cu, Zn, Nb, W, Zr, Y, Mn, Cb, Si, B, C, O, N, P, F, S and Cl;
x is a number equal to -1 or +1;
y is a number equal to 0 or +1; And z is a number equal to 0 or +1.
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