JPS6347390A - 電解用電極 - Google Patents
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- JPS6347390A JPS6347390A JP61189616A JP18961686A JPS6347390A JP S6347390 A JPS6347390 A JP S6347390A JP 61189616 A JP61189616 A JP 61189616A JP 18961686 A JP18961686 A JP 18961686A JP S6347390 A JPS6347390 A JP S6347390A
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Landscapes
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野コ
本発明は電解用電極に関し、詳しくは不動態化する金属
等からなる基体の表面に、不動態化しない、電解液に不
溶性の金属等を部分的に固定せしめることにより、生産
性、経済性を向上させた電解用電極に関する。
等からなる基体の表面に、不動態化しない、電解液に不
溶性の金属等を部分的に固定せしめることにより、生産
性、経済性を向上させた電解用電極に関する。
Ｕ従来技術とその問題点］
従来、二酸化マンガンを始めとして、スズ、亜鉛、銅、
ニッケル等が電解により採取されている。
ニッケル等が電解により採取されている。
この電解に用いられる電極としては、例えば、二酸化マ
ンガンのアノードとしては、鉛合金や黒鉛等の炭素材料
が用いられていたが、不純物の存在や機械的強度等の観
点から、チタンにほぼ代替されている。しかし、チタン
は電解の進行とともに不動態化現象を起こすため、電流
密度を高くできないといつ制約がある。従って、従来は
電流密度を約５０〜６０Ａ ／ ＴＩｔ程度と低く抑え
て、不動態化現象を最小限にする方法がとられていた。
ンガンのアノードとしては、鉛合金や黒鉛等の炭素材料
が用いられていたが、不純物の存在や機械的強度等の観
点から、チタンにほぼ代替されている。しかし、チタン
は電解の進行とともに不動態化現象を起こすため、電流
密度を高くできないといつ制約がある。従って、従来は
電流密度を約５０〜６０Ａ ／ ＴＩｔ程度と低く抑え
て、不動態化現象を最小限にする方法がとられていた。
このように、二酸化マンガンの電解採取は、亜鉛、銅、
ニッケル、錫、アンチモン等の様な他の金属の電解採取
と比較して、電流密度が１／８〜１／１０であるため、
電極単位面積当りの生産岱がきわめて小さく、この点が
電解の高速化およびコストダウンにとって避けることの
できない問題点となっていた。
ニッケル、錫、アンチモン等の様な他の金属の電解採取
と比較して、電流密度が１／８〜１／１０であるため、
電極単位面積当りの生産岱がきわめて小さく、この点が
電解の高速化およびコストダウンにとって避けることの
できない問題点となっていた。
特に、従来のチタン板アノードを用いた電解操業におい
ては、不動態化するぎりぎりの電流密度で電解を行って
いたため、摺電圧が常に上昇傾向にあることは避けられ
ず、必要に応じてアノードの研磨や逆電解などを行って
チタン表面の不動態化膜を除去する必要があり繁雑な操
業を行っていた。
ては、不動態化するぎりぎりの電流密度で電解を行って
いたため、摺電圧が常に上昇傾向にあることは避けられ
ず、必要に応じてアノードの研磨や逆電解などを行って
チタン表面の不動態化膜を除去する必要があり繁雑な操
業を行っていた。
このように、二酸化マンガンの電解採取工程において電
流密度を大きくできないということは、生産性の観点か
ら極めて不利なことであった。
流密度を大きくできないということは、生産性の観点か
ら極めて不利なことであった。
また、不動態化しない白金等の貴金属またはその酸化物
をチタン基板の表面にメツキ等によって被覆して用いる
ことも考えられるが、経済性や機械的強度または被覆（
メツキ）層の剥落等による耐久性の点で問題が生じる。
をチタン基板の表面にメツキ等によって被覆して用いる
ことも考えられるが、経済性や機械的強度または被覆（
メツキ）層の剥落等による耐久性の点で問題が生じる。
［発明の目的］
本発明の目的は、このような従来技術の欠点を克服し、
経済性や生産性の向上に寄与する電解用電極を提供する
ことにある。
経済性や生産性の向上に寄与する電解用電極を提供する
ことにある。
［問題を解決するための手段および作用］本発明者等は
、上記の問題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、不
動態化する金属等からなる基体の表面に、不動態化しな
い、電解液に不溶性の金属等を部分的に固定せしめるこ
とにより、上記目的が達成できることを知見して本発明
に至った。
、上記の問題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、不
動態化する金属等からなる基体の表面に、不動態化しな
い、電解液に不溶性の金属等を部分的に固定せしめるこ
とにより、上記目的が達成できることを知見して本発明
に至った。
すなわち本発明は、電解液中で分極させたとき−に不動
態化する金属または合金の少なくとも１種からなる基体
の表面に、電解液中で分極させたときに不動態化せず、
かつ電解液に不溶性の金属、合金またはこれらの化合物
の少なくとも１種を部分的に固定させたことを特徴とす
る電解用電極にある。
態化する金属または合金の少なくとも１種からなる基体
の表面に、電解液中で分極させたときに不動態化せず、
かつ電解液に不溶性の金属、合金またはこれらの化合物
の少なくとも１種を部分的に固定させたことを特徴とす
る電解用電極にある。
本発明において、基体として用いられる電解液中で分極
させたときに不！ｊＪｔｒ３化する金属または合金とは
、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム等のいわゆ
るバルブメタルまたはこれらの合金等が挙げられる。こ
れら金属または合金を複数用いて基体としてもよい。こ
の基体の形状としては、平板、有孔平板、テス状等の任
意の形状のものが適用される。
させたときに不！ｊＪｔｒ３化する金属または合金とは
、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム等のいわゆ
るバルブメタルまたはこれらの合金等が挙げられる。こ
れら金属または合金を複数用いて基体としてもよい。こ
の基体の形状としては、平板、有孔平板、テス状等の任
意の形状のものが適用される。
本発明の電極は、この基体表面上に、電解液中で分極さ
せたときに不動態化せず、かつ電解液に不溶性の金属、
合金またはこれらの化合物の少なくとも１種（以下、固
定材という）を部分的に固定させる。固定材として用い
られる金属としては、鉛、白金族金属等が挙げられ、こ
れらは複数を用いてもよい。
せたときに不動態化せず、かつ電解液に不溶性の金属、
合金またはこれらの化合物の少なくとも１種（以下、固
定材という）を部分的に固定させる。固定材として用い
られる金属としては、鉛、白金族金属等が挙げられ、こ
れらは複数を用いてもよい。
これら固定材の基体への固定方法としては、クラッド法
、部分メツキ法、溶着法、圧着法、嵌合法、鋲止め法等
が採用される。この場合、固定材は少なくとも基体表面
に露出している必要がある。
、部分メツキ法、溶着法、圧着法、嵌合法、鋲止め法等
が採用される。この場合、固定材は少なくとも基体表面
に露出している必要がある。
固定材による固定部全体の表面積が大きい程、低い電極
電位で高い電流密度がとれる。しかしながら固定部があ
まり大きすぎると、電着生成物を削ぎ落とすときの礪械
的衝撃に耐えきれず、固定材が基体より外れる恐れがあ
る。従って、固定部表面の大きさは、基体自体の機械的
強度を損わないことはもちろんのこと、固定材が外れな
い程度の大きさに制限すべきである。
電位で高い電流密度がとれる。しかしながら固定部があ
まり大きすぎると、電着生成物を削ぎ落とすときの礪械
的衝撃に耐えきれず、固定材が基体より外れる恐れがあ
る。従って、固定部表面の大きさは、基体自体の機械的
強度を損わないことはもちろんのこと、固定材が外れな
い程度の大きさに制限すべきである。
本発明の電極が不動態化を起こさない理論的機構は未だ
明らかではないが、本発明のＩＩを分極させたときの基
体表面の電位が、従来の基体のみからなるＴ１極が不動
態化するときの電位以上に上昇することがなく、この不
動態化するときの電流値をオーバーする分の電流はすべ
て不動態化することのない固定部を通して電解液中に流
れているためと推量される。従って、固定部が不動態化
を起こしたり、あるいは電解液中に溶出してそれが消滅
しない限り、本発明の電極は不動態化することはあり得
す、事実、実装テストにより確認された。
明らかではないが、本発明のＩＩを分極させたときの基
体表面の電位が、従来の基体のみからなるＴ１極が不動
態化するときの電位以上に上昇することがなく、この不
動態化するときの電流値をオーバーする分の電流はすべ
て不動態化することのない固定部を通して電解液中に流
れているためと推量される。従って、固定部が不動態化
を起こしたり、あるいは電解液中に溶出してそれが消滅
しない限り、本発明の電極は不動態化することはあり得
す、事実、実装テストにより確認された。
本発明の電解用電極をアノードとして用い、二酸化マン
ガンの電解に使用した場合、電流密度を大きくすると陽
極酸化された二酸化マンガンが自動的に剥離することも
あるので、その場合は従来の剥ぎ取り工程を省略するこ
とができる。すなわち、電解の高速化、生産性の向上を
図るには、電流密度は大きい程好ましいことは自明の理
であるが、これまでの実験結果では、従来のように電着
状態の緻密な二酸化マンガンを１７るためには、アノー
ド電流密度は３０ＯＡ ／ ｍぐらいに制限する必要が
あった。それ以上になると電着応力が大きくなり電着二
酸化マンガン層にクラックが入り電着層崩落の原因とな
る。しかしながら、本発明の電極を用いることにより、
アノード電流密度を極端に大きくし、電着二酸化マンガ
ンを栖底に剥落させ、それを別の方法により回収するこ
とにより、電着二酸化マンガンの極板からの剥ぎ取り工
程を省くとができる。
ガンの電解に使用した場合、電流密度を大きくすると陽
極酸化された二酸化マンガンが自動的に剥離することも
あるので、その場合は従来の剥ぎ取り工程を省略するこ
とができる。すなわち、電解の高速化、生産性の向上を
図るには、電流密度は大きい程好ましいことは自明の理
であるが、これまでの実験結果では、従来のように電着
状態の緻密な二酸化マンガンを１７るためには、アノー
ド電流密度は３０ＯＡ ／ ｍぐらいに制限する必要が
あった。それ以上になると電着応力が大きくなり電着二
酸化マンガン層にクラックが入り電着層崩落の原因とな
る。しかしながら、本発明の電極を用いることにより、
アノード電流密度を極端に大きくし、電着二酸化マンガ
ンを栖底に剥落させ、それを別の方法により回収するこ
とにより、電着二酸化マンガンの極板からの剥ぎ取り工
程を省くとができる。
このような本発明の電解用電極は、二酸化マンガン電解
の際のアノードとして用いられるのみならず、例えばス
ズ、亜鉛、銅、ニッケル等の電解用のアノードまたはカ
ソードとして用いられる。
の際のアノードとして用いられるのみならず、例えばス
ズ、亜鉛、銅、ニッケル等の電解用のアノードまたはカ
ソードとして用いられる。
［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的
に説明する。
に説明する。
実施例１〜３および比較例１〜２
２０ｓ Ｘ ２００ｍ Ｘ ５ｔｔｒｍ厚のチタン
板４枚に対し、第１図に示すように、それぞれ７ｓφの
ｐｂ−Ａａ （１重量％）合金をチタン板の３ケ所に
固定したもの：Ａ（実施例１）、同じ＜ ５１ＭＩφの
合金を３ケ所に固定したもの＝Ｂ（実施例２）、同じ＜
３ｓφの合金を３ケ所に固定したもの：Ｃ（実施例３
）、残りの一枚は固定しないそのままのもの：Ｄ（比較
例１）を準備し、第１表に示す電解条件でそれぞれの電
極について、二酸化マンガンを製造した。第２表に各電
極の電流効率および得られた電着二酸化マンガンの結晶
形を示す。さらに、第２図に各４枚の電極の摺電圧の経
口変化を示す。
板４枚に対し、第１図に示すように、それぞれ７ｓφの
ｐｂ−Ａａ （１重量％）合金をチタン板の３ケ所に
固定したもの：Ａ（実施例１）、同じ＜ ５１ＭＩφの
合金を３ケ所に固定したもの＝Ｂ（実施例２）、同じ＜
３ｓφの合金を３ケ所に固定したもの：Ｃ（実施例３
）、残りの一枚は固定しないそのままのもの：Ｄ（比較
例１）を準備し、第１表に示す電解条件でそれぞれの電
極について、二酸化マンガンを製造した。第２表に各電
極の電流効率および得られた電着二酸化マンガンの結晶
形を示す。さらに、第２図に各４枚の電極の摺電圧の経
口変化を示す。
第１表
第２表
についている結晶水のためと推定される。
第２表および第２図より明らかなように、アノードＤの
場合、つまり固定していないチタン板の場合１２０Ａ
／ ｍの高電流密度においては２日目で不動態化し、通
電不能となった。また、実操業と同じ６０Ａ／況のとき
は不動態化はしないものの電圧は２．４Ｖ〜３．ＯＶに
上昇した。一方、本発明の固定電極であるＡ、Ｂ、Ｃは
１２ＯＡ ／ ７ｄの高電流密度においても不動態化せ
ず、Ｉ！圧の上昇も僅かであった。
場合、つまり固定していないチタン板の場合１２０Ａ
／ ｍの高電流密度においては２日目で不動態化し、通
電不能となった。また、実操業と同じ６０Ａ／況のとき
は不動態化はしないものの電圧は２．４Ｖ〜３．ＯＶに
上昇した。一方、本発明の固定電極であるＡ、Ｂ、Ｃは
１２ＯＡ ／ ７ｄの高電流密度においても不動態化せ
ず、Ｉ！圧の上昇も僅かであった。
電流効率については従来法と同程度で、得られた二酸化
マンガンの結晶形は全てγ型であった（γ−ＭｎＯ２は
主に乾電池用に使用される）。
マンガンの結晶形は全てγ型であった（γ−ＭｎＯ２は
主に乾電池用に使用される）。
また、電着二酸化マンガンの性状も従来法により製造さ
れたものと同様緻密なものであった。
れたものと同様緻密なものであった。
実施例４〜６
実施例１において使用した電極Ｂを使用して、アノード
電流密度をそれぞれ２４ＯＡ ／ ｙｒｉ、１２０Ａ／
ｒｄ、６０Ａ／ｒｄと変化させ、その他は実施例１と同
一条件で電解テストを行った。〈但し電解日数１０日間
）その結果を第３表に示す。
電流密度をそれぞれ２４ＯＡ ／ ｙｒｉ、１２０Ａ／
ｒｄ、６０Ａ／ｒｄと変化させ、その他は実施例１と同
一条件で電解テストを行った。〈但し電解日数１０日間
）その結果を第３表に示す。
第３表
第３表より明らかなように、本発明の電極は、電流密度
を従来の２〜４倍に変化させても不動態化せず、摺電圧
の上昇も僅かであった。また、電流効率は従来法と同程
度の値を示し、（ｑられた二酸化マンガンの結晶形は全
てγ型で、その性状も緻密なものであった。
を従来の２〜４倍に変化させても不動態化せず、摺電圧
の上昇も僅かであった。また、電流効率は従来法と同程
度の値を示し、（ｑられた二酸化マンガンの結晶形は全
てγ型で、その性状も緻密なものであった。
［発明の効果コ
以上の説明から明らかなように、本発明の電解用電極は
、経済性、生産性や作業性の向上に寄与することから、
二酸化マンガンの電解用のアノード等として好適に用い
られる。
、経済性、生産性や作業性の向上に寄与することから、
二酸化マンガンの電解用のアノード等として好適に用い
られる。
第１図は、本発明の電解用電極の一例を示す斜視図、
第２図は、本発明の電解用電極を使用して二酸化マンガ
ンの電解採取を行ったときの摺電圧と電解日数との関係
を示すグラフである。 １：Ｍ体、２：固定材。 特許出願人 三井金属鉱業株式会社 代理人 弁理士 伊 東 辰 雄 代理人 弁理士 伊 東 哲 也 第１図 電Ｍ−日歌 第２図 手続補正書 昭和６２年１月２０日 特許庁長官 黒 １）明 雄 殿 １、事件の表示 昭和６１年特 許願第 １８９６１６号２、発明の名称 電解用電極 ３、補正をする者 特許出願人 （住居表示変更による）住
所 東京都中央区日本橋宮町２丁目１番１号名 称 （
６１８） 三井金属鉱業株式会社代表者 真島公三部 ４、代理人〒１０５ 住 所 東京都港区虎ノ門二丁目８番１号虎ノ門電気ビ
ル 電話（５０１）９３７０１″７・ゴ− ６、補正の対象 明細書の［発明の詳細な説明の欄Ｊ および［特許請求の範囲のｍＪ ７、補正の内容 １、明細書第４頁第９〜１０行の゛金属、合金またはこ
れらの化合物の少なくとも１種″を「金属、合金、化合
物またはこれらの混合物の１種」に訂正する。 ２、同書第５頁第３〜７行の゛′金金属合金またはこれ
らの化合物の少なくとも１種（以下、固定材という）を
部分的に固定させる。固定材として用いられる金属とし
ては、鉛、白金族金属等が挙げられ、これらは複数を用
いてもよい。″を「金属、合金、化合物またはこれらの
混合物の１種（以下、固定材という）を部分的に固定さ
せる。固定材として用いられる金属等としては、鉛、白
金族金属や二酸化マンガンと二酸化鉛の混合物等が挙げ
られる。」に訂正する。 ３、同書第５頁第１１行のパ必要がある。′の後に、以
下の文章を挿入する。 「この固定材の基体への具体的な固定方法としては、例
えば、基体表面にそのまま上記固定方法により固定材を
固定するか、基体の所望部分を穿孔して貫通孔または閉
塞孔を設け、孔表面をメツキ法、クラッド法等によって
被覆し、あるいは孔に固定材を溶着、圧着、嵌合、鋲止
め等により固定する。」 ４、特許請求の範囲を別紙の通り補正する。 特許請求の範囲 「１．電解液中で分極させたときに不動態化する金属ま
たは合金の少なくとも１種からなる基体の表面に、電解
液中で分極させたときに不動態化せず、かつ電解液に不
溶性の金属、合金、化合物またはこれらの混合物の１種
を部分的に固定させたことを特徴とする電解用電極。
ンの電解採取を行ったときの摺電圧と電解日数との関係
を示すグラフである。 １：Ｍ体、２：固定材。 特許出願人 三井金属鉱業株式会社 代理人 弁理士 伊 東 辰 雄 代理人 弁理士 伊 東 哲 也 第１図 電Ｍ−日歌 第２図 手続補正書 昭和６２年１月２０日 特許庁長官 黒 １）明 雄 殿 １、事件の表示 昭和６１年特 許願第 １８９６１６号２、発明の名称 電解用電極 ３、補正をする者 特許出願人 （住居表示変更による）住
所 東京都中央区日本橋宮町２丁目１番１号名 称 （
６１８） 三井金属鉱業株式会社代表者 真島公三部 ４、代理人〒１０５ 住 所 東京都港区虎ノ門二丁目８番１号虎ノ門電気ビ
ル 電話（５０１）９３７０１″７・ゴ− ６、補正の対象 明細書の［発明の詳細な説明の欄Ｊ および［特許請求の範囲のｍＪ ７、補正の内容 １、明細書第４頁第９〜１０行の゛金属、合金またはこ
れらの化合物の少なくとも１種″を「金属、合金、化合
物またはこれらの混合物の１種」に訂正する。 ２、同書第５頁第３〜７行の゛′金金属合金またはこれ
らの化合物の少なくとも１種（以下、固定材という）を
部分的に固定させる。固定材として用いられる金属とし
ては、鉛、白金族金属等が挙げられ、これらは複数を用
いてもよい。″を「金属、合金、化合物またはこれらの
混合物の１種（以下、固定材という）を部分的に固定さ
せる。固定材として用いられる金属等としては、鉛、白
金族金属や二酸化マンガンと二酸化鉛の混合物等が挙げ
られる。」に訂正する。 ３、同書第５頁第１１行のパ必要がある。′の後に、以
下の文章を挿入する。 「この固定材の基体への具体的な固定方法としては、例
えば、基体表面にそのまま上記固定方法により固定材を
固定するか、基体の所望部分を穿孔して貫通孔または閉
塞孔を設け、孔表面をメツキ法、クラッド法等によって
被覆し、あるいは孔に固定材を溶着、圧着、嵌合、鋲止
め等により固定する。」 ４、特許請求の範囲を別紙の通り補正する。 特許請求の範囲 「１．電解液中で分極させたときに不動態化する金属ま
たは合金の少なくとも１種からなる基体の表面に、電解
液中で分極させたときに不動態化せず、かつ電解液に不
溶性の金属、合金、化合物またはこれらの混合物の１種
を部分的に固定させたことを特徴とする電解用電極。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、電解液中で分極させたときに不動態化する金属また
は合金の少なくとも１種からなる基体の表面に、電解液
中で分極させたときに不動態化せず、かつ電解液に不溶
性の金属、合金またはこれらの化合物の少なくとも１種
を部分的に固定させたことを特徴とする電解用電極。 ２、二酸化マンガン電解用のアノードとして用いられる
特許請求の範囲第１項記載の電解用電極。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61189616A JPH0726219B2 (ja) | 1986-08-14 | 1986-08-14 | 電解用電極 |
| GR871281A GR871281B (en) | 1986-08-14 | 1987-08-13 | Electrodes for electrolysis |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61189616A JPH0726219B2 (ja) | 1986-08-14 | 1986-08-14 | 電解用電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6347390A true JPS6347390A (ja) | 1988-02-29 |
| JPH0726219B2 JPH0726219B2 (ja) | 1995-03-22 |
Family
ID=16244281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61189616A Expired - Lifetime JPH0726219B2 (ja) | 1986-08-14 | 1986-08-14 | 電解用電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0726219B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103820820A (zh) * | 2014-03-03 | 2014-05-28 | 湘潭安拓机电科技有限公司 | 一种环保型电解金属锰极板全自动钝化清洗整板机 |
| CN109385645A (zh) * | 2018-12-06 | 2019-02-26 | 普瑞斯伊诺康有限公司 | 一种改善电解二氧化锰用阳极板导电性的处理方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6024389A (ja) * | 1983-06-28 | 1985-02-07 | ベ−・ベ−・ツエ−・アクチエンゲゼルシヤフト・ブラウン・ボヴエリ・ウント・コンパニイ | 電気化学セル用電極上の不動態化防止層およびその製造法 |
-
1986
- 1986-08-14 JP JP61189616A patent/JPH0726219B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6024389A (ja) * | 1983-06-28 | 1985-02-07 | ベ−・ベ−・ツエ−・アクチエンゲゼルシヤフト・ブラウン・ボヴエリ・ウント・コンパニイ | 電気化学セル用電極上の不動態化防止層およびその製造法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN109385645A (zh) * | 2018-12-06 | 2019-02-26 | 普瑞斯伊诺康有限公司 | 一种改善电解二氧化锰用阳极板导电性的处理方法 |
| CN109385645B (zh) * | 2018-12-06 | 2021-05-11 | 普瑞斯矿业(中国)有限公司 | 一种改善电解二氧化锰用阳极板导电性的处理方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0726219B2 (ja) | 1995-03-22 |
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