JP2511685B2 - 不溶性アノ―ド用材料 - Google Patents
不溶性アノ―ド用材料Info
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- JP2511685B2 JP2511685B2 JP62327758A JP32775887A JP2511685B2 JP 2511685 B2 JP2511685 B2 JP 2511685B2 JP 62327758 A JP62327758 A JP 62327758A JP 32775887 A JP32775887 A JP 32775887A JP 2511685 B2 JP2511685 B2 JP 2511685B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- anode
- corrosion resistance
- titanium
- present
- insoluble anode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は種々の水溶液電解に使用される不溶性アノー
ド用材料の中で、特に高濃度の非酸化性の酸などの電解
溶液中において使用の際、不働態膜が成長せず、浴電圧
も安定し、優れた耐食性を示す不溶性アノード用材料に
関する。
ド用材料の中で、特に高濃度の非酸化性の酸などの電解
溶液中において使用の際、不働態膜が成長せず、浴電圧
も安定し、優れた耐食性を示す不溶性アノード用材料に
関する。
〔従来の技術〕 不溶性アノードとして現在、黒鉛、鉛、白金めっき、
あるいは白金クラッドチタン材などが使用されている
が、黒鉛や鉛は使用中に溶解によりわずかながら消耗し
てゆき、液の汚濁が起きる。
あるいは白金クラッドチタン材などが使用されている
が、黒鉛や鉛は使用中に溶解によりわずかながら消耗し
てゆき、液の汚濁が起きる。
一方、白金めっき、あるいは白金クラッドチタン材
は、高価な白金を使用することより非常にコストが高く
つき、また、それゆえに表面にわずかだけ白金コーティ
ングしてあるため、予想以上に寿命が短い場合がある。
本発明者らはこれらの欠点をなくすため、Ti−Ni合金を
開発することに成功したが、近年はよりきびしい要求が
アノード材料に求められ、Ti−Ni合金と言えども時には
耐食性が十分でなく、溶解が起こることがあり、この合
金に代る、より優れた耐食性を有した材料が必要となっ
てきている。
は、高価な白金を使用することより非常にコストが高く
つき、また、それゆえに表面にわずかだけ白金コーティ
ングしてあるため、予想以上に寿命が短い場合がある。
本発明者らはこれらの欠点をなくすため、Ti−Ni合金を
開発することに成功したが、近年はよりきびしい要求が
アノード材料に求められ、Ti−Ni合金と言えども時には
耐食性が十分でなく、溶解が起こることがあり、この合
金に代る、より優れた耐食性を有した材料が必要となっ
てきている。
一方、電気めっき工程における生産性の点から高速め
っきの必要性が高まっており、この場合、可溶性アノー
ドであるとアノードの消耗は非常に速くアノードの調整
及び取り替え作業を頻繁に行なわねばならず、これは電
気めっき工程における生産性の大きな障害となるので、
不溶性アノードが活発に採用されつつある。
っきの必要性が高まっており、この場合、可溶性アノー
ドであるとアノードの消耗は非常に速くアノードの調整
及び取り替え作業を頻繁に行なわねばならず、これは電
気めっき工程における生産性の大きな障害となるので、
不溶性アノードが活発に採用されつつある。
これらの背景より、よりきびしい腐食環境において、
高い電位を印加したり、高電流密度を流せる新しいアノ
ード材料の開発が望まれていた。
高い電位を印加したり、高電流密度を流せる新しいアノ
ード材料の開発が望まれていた。
しかしながら、このような電解採取あるいは電気めっ
きにおける不溶性アノード材料に、現在完全に性能上満
足できる材料はいまだ開発されていない。
きにおける不溶性アノード材料に、現在完全に性能上満
足できる材料はいまだ開発されていない。
例えば、腐食の点から言えば、高濃度の塩酸、硫酸水
溶液のような非常にきびしい非酸化性酸環境下において
はTi−Nb合金、Ti−Mo合金、Ti−Pd合金などがあるが、
いずれもチタンより高価な金属を添加することから経済
的に問題があると共に、アノード側に電位を印加する
と、陽極酸化のため電流が流れなくなり、現在ほとんど
アノード材料としては使用されていない。
溶液のような非常にきびしい非酸化性酸環境下において
はTi−Nb合金、Ti−Mo合金、Ti−Pd合金などがあるが、
いずれもチタンより高価な金属を添加することから経済
的に問題があると共に、アノード側に電位を印加する
と、陽極酸化のため電流が流れなくなり、現在ほとんど
アノード材料としては使用されていない。
本発明は、これらの状況に鑑みて見い出されたもので
あり、特に、高濃度の非酸化性の酸などの電解溶液中に
おいて使用の際、不働態膜が成長せず、浴電圧も安定
し、優れた耐食性を示す不溶性アノード用材料を提供す
ることを目的としている。
あり、特に、高濃度の非酸化性の酸などの電解溶液中に
おいて使用の際、不働態膜が成長せず、浴電圧も安定
し、優れた耐食性を示す不溶性アノード用材料を提供す
ることを目的としている。
本発明は、上記目的を達成するためニッケルが45wt％
以上、60wt％以下でPt,Rh,Au,Pd,Ir,Os,Ruの元素が合計
で0.01wt％以上、5wt％以下で残部がチタン及び不可避
的不純物からなることを特徴とした高濃度の非酸化性の
酸などの電解溶液中において使用の際、不働態膜が成長
せず、浴電圧も安定し、優れた耐食性を示す不溶性アノ
ード用材料を提供する。
以上、60wt％以下でPt,Rh,Au,Pd,Ir,Os,Ruの元素が合計
で0.01wt％以上、5wt％以下で残部がチタン及び不可避
的不純物からなることを特徴とした高濃度の非酸化性の
酸などの電解溶液中において使用の際、不働態膜が成長
せず、浴電圧も安定し、優れた耐食性を示す不溶性アノ
ード用材料を提供する。
次に、本発明について詳細に述べる。
チタンは優れた耐食性を有し、しかも軽いのでアノー
ド材として適しているが、電圧を印加しアノード側に分
極すると、チタン表面に不働態皮膜が厚く形成され浴電
圧の上昇を招き、遂には通電不能となってしまう。これ
を防ぐため、本発明者らは、チタンにニッケルを合金化
することにより、通電が可能となることを見い出した。
ニッケルをチタンに添加する範囲を45〜60wt％としたの
は、この範囲でのみ良好な加工性が得られるためであ
る。しかし、これだけでは十分な耐食性は得られず、P
t,Rh,Au,Pd,Ir,Os,Ruの元素を単独もしくは複数添加す
ることにより、はじめて耐食性が著しく改善された不溶
性アノードが得られる。
ド材として適しているが、電圧を印加しアノード側に分
極すると、チタン表面に不働態皮膜が厚く形成され浴電
圧の上昇を招き、遂には通電不能となってしまう。これ
を防ぐため、本発明者らは、チタンにニッケルを合金化
することにより、通電が可能となることを見い出した。
ニッケルをチタンに添加する範囲を45〜60wt％としたの
は、この範囲でのみ良好な加工性が得られるためであ
る。しかし、これだけでは十分な耐食性は得られず、P
t,Rh,Au,Pd,Ir,Os,Ruの元素を単独もしくは複数添加す
ることにより、はじめて耐食性が著しく改善された不溶
性アノードが得られる。
チタンにニッケルを45〜60wt％添加すると、その組成
のほとんどがTiNiより構成され、このTiNiは加工性は優
れているが、耐食性は満足されるものではない。
のほとんどがTiNiより構成され、このTiNiは加工性は優
れているが、耐食性は満足されるものではない。
例えば、Ti−50wt％Ni合金を5wt％HCl水溶液中にて80
℃でアノード分極挙動を調べた結果、アノード側に分極
すると、0.1V（vs Ag/AgCl）付近より急に電流が流れは
じめて腐食が起こった。このような現象は硫酸水溶液中
でも起こり、アノード用材料としてはこのような環境下
では不向きであることがわかった。
℃でアノード分極挙動を調べた結果、アノード側に分極
すると、0.1V（vs Ag/AgCl）付近より急に電流が流れは
じめて腐食が起こった。このような現象は硫酸水溶液中
でも起こり、アノード用材料としてはこのような環境下
では不向きであることがわかった。
このような欠点を補うため、第２添加元素を種々添加
し研究を行った結果、Pt,Rh,Au,Pd,Ir,Os,Ruが耐食性向
上に非常に大きな効果があることが判明した。
し研究を行った結果、Pt,Rh,Au,Pd,Ir,Os,Ruが耐食性向
上に非常に大きな効果があることが判明した。
ここで、Pt,Rh,Au,Pd,Ir,Os,Ruの合計の下限を0.01wt
％としたのは、これより少ない量では耐食性の向上が望
めず、また上限を5wt％以下としたのは、これより多く
添加しても経済的な負担に較べその効果が小さくなるた
めである。
％としたのは、これより少ない量では耐食性の向上が望
めず、また上限を5wt％以下としたのは、これより多く
添加しても経済的な負担に較べその効果が小さくなるた
めである。
ニッケルのコストは、チタンのそれとほとんど同じで
あり、ニッケル添加によるコストアップはまったく考え
なくてよく、また、Pt,Rh,Au,Pd,Ir,Os,Ruは高価な金属
ではあるが、非常に少ない量にて十分な効果が得られる
ため、実質的にコストアップはわずかである。また、こ
れらの元素を本発明の範囲内で添加しても加工性の劣化
は全くない。
あり、ニッケル添加によるコストアップはまったく考え
なくてよく、また、Pt,Rh,Au,Pd,Ir,Os,Ruは高価な金属
ではあるが、非常に少ない量にて十分な効果が得られる
ため、実質的にコストアップはわずかである。また、こ
れらの元素を本発明の範囲内で添加しても加工性の劣化
は全くない。
次に、本発明を具体的な実施例を基いて説明する。
Ti−50wt％Ni合金を5wt％HCl水溶液中にて80℃でアノ
ード分極挙動を実現により調査し、その結果を第１図に
示した。第１図よりわかるように電位を印加していない
時は良好な耐食性を示しているのに対し、アノード側に
分極すると0.1V（vs Ag/AgCl）付近より急に電流が流れ
腐食が起こり始めた。このような現象は硫酸水溶液中で
も起こり、アノード用材料としてはこのような環境下で
は不向きであることがわかった。
ード分極挙動を実現により調査し、その結果を第１図に
示した。第１図よりわかるように電位を印加していない
時は良好な耐食性を示しているのに対し、アノード側に
分極すると0.1V（vs Ag/AgCl）付近より急に電流が流れ
腐食が起こり始めた。このような現象は硫酸水溶液中で
も起こり、アノード用材料としてはこのような環境下で
は不向きであることがわかった。
そこで、80℃,5％HCl水溶液にて第１図の実験のごと
く各供試材のアノード分極曲線を調べ、アノード反応が
起きる電位を求めた。
く各供試材のアノード分極曲線を調べ、アノード反応が
起きる電位を求めた。
その結果を第１表に示す。
この第１表で、まったく白金系元素を添加していない
No.1の供試材及びPdを0.005wt％だけ添加したNo.2の供
試材は、電位が0.11Vにて腐食が始まっているのに対
し、Pdを0.01wt％以上添加した合金（No.3〜８）は、さ
らに高い電位にて始めて腐食が起こる。これにより、Pd
を0.01wt％以上添加することにより耐食性が向上するこ
とが確認された。
No.1の供試材及びPdを0.005wt％だけ添加したNo.2の供
試材は、電位が0.11Vにて腐食が始まっているのに対
し、Pdを0.01wt％以上添加した合金（No.3〜８）は、さ
らに高い電位にて始めて腐食が起こる。これにより、Pd
を0.01wt％以上添加することにより耐食性が向上するこ
とが確認された。
一方、No.7及びNo.8は、1.4Vにてアノード反応が起こ
り始めているが、これは腐食ではなく酸素の発生による
アノード反応であり、さらに高い電位まで耐食性は維持
される。一般に、アノード用材料としては、酸素発生電
位が印加されており、No.7の5wt％のPd添加で十分な耐
食性が得られたこととなる。したがって、Pd添加の上限
は、5wt％とすることが適切である。
り始めているが、これは腐食ではなく酸素の発生による
アノード反応であり、さらに高い電位まで耐食性は維持
される。一般に、アノード用材料としては、酸素発生電
位が印加されており、No.7の5wt％のPd添加で十分な耐
食性が得られたこととなる。したがって、Pd添加の上限
は、5wt％とすることが適切である。
以下、No.9〜No.50に、Rh,Au,Pt,Ir,Os,Ruを添加した
場合のアノード反応発生電位を示してあるが、その傾向
はPdとほとんど同じであり、Pdと同様、下限を0.01wt
％、上限を5wt％とするのが適切である。
場合のアノード反応発生電位を示してあるが、その傾向
はPdとほとんど同じであり、Pdと同様、下限を0.01wt
％、上限を5wt％とするのが適切である。
次に、第２表に白金系元素を複数添加した場合の影響
を調べた結果を示すが、単独添加と同様な効果があるこ
とが確認された。
を調べた結果を示すが、単独添加と同様な効果があるこ
とが確認された。
また、これら白金系元素を添加しても加工性の低下は
見られない。
見られない。
以上のことから、本発明材料は高濃度の非酸化性の酸
などの電解溶液中において使用の際、不働態膜が成長せ
ず、浴電圧も安定し、極めて優れた耐食性を有し、しか
も加工性、アノード電極特性も優れているまったく新し
いチタン合金であることがわかった。
などの電解溶液中において使用の際、不働態膜が成長せ
ず、浴電圧も安定し、極めて優れた耐食性を有し、しか
も加工性、アノード電極特性も優れているまったく新し
いチタン合金であることがわかった。
なお、本発明材料は電解液と接するところに存在すれ
ば十分であるので、例えばクラッドや溶接接合等のよう
に内部に異種材料を用い表面のみ本発明材料から構成さ
れている電極材、あるいは溶射やめっき等の表面被覆を
施した後それを拡散して本発明の合金組成を形成する電
極材も当然本発明に含まれる。
ば十分であるので、例えばクラッドや溶接接合等のよう
に内部に異種材料を用い表面のみ本発明材料から構成さ
れている電極材、あるいは溶射やめっき等の表面被覆を
施した後それを拡散して本発明の合金組成を形成する電
極材も当然本発明に含まれる。
上記の本発明によれば、ニッケルが45wt％以上、60wt
％以下で、Pt,Rh,Au,Pd,Ir,Os,Ruの元素が合計で0.01wt
％以上、5wt％以下で残部がチタン及び不可避的不純物
とすることによりほとんどTiNi合金となり電解採取、あ
るいは電気めっきにおける不溶性アノード用材料として
使用しても不働態膜が成長することなく浴電圧が安定し
ており、優れた耐食性を有しその上熱間、冷間の加工性
に優れた不溶性アノード用材料が得られる。このように
一般に使用される不溶性アノード材としてはもとより電
極に二酸化マンガンを析出させる電解二酸化マンガン製
造用等のアノード材としても好適に使用できる。
％以下で、Pt,Rh,Au,Pd,Ir,Os,Ruの元素が合計で0.01wt
％以上、5wt％以下で残部がチタン及び不可避的不純物
とすることによりほとんどTiNi合金となり電解採取、あ
るいは電気めっきにおける不溶性アノード用材料として
使用しても不働態膜が成長することなく浴電圧が安定し
ており、優れた耐食性を有しその上熱間、冷間の加工性
に優れた不溶性アノード用材料が得られる。このように
一般に使用される不溶性アノード材としてはもとより電
極に二酸化マンガンを析出させる電解二酸化マンガン製
造用等のアノード材としても好適に使用できる。
第１図は本発明に係る実施例材料Ti−50％Niの温度80
℃,5％HCl水溶液におけるアノード分極挙動を示すグラ
フである。
℃,5％HCl水溶液におけるアノード分極挙動を示すグラ
フである。
Claims (1)
- 【請求項１】ニッケルが45wt％以上、60wt％以下でPt,R
h,Au,Pd,Ir,Os,Ruの元素が合計で0.01wt％以上、5wt％
以下で残部がチタン及び不可避的不純物からなることを
特徴とした高濃度の非酸化性酸の電解溶液中において使
用の際、不働態膜が成長せず、浴電圧も安定し、優れた
耐食性を示す不溶性アノード用材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62327758A JP2511685B2 (ja) | 1987-12-24 | 1987-12-24 | 不溶性アノ―ド用材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62327758A JP2511685B2 (ja) | 1987-12-24 | 1987-12-24 | 不溶性アノ―ド用材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01168836A JPH01168836A (ja) | 1989-07-04 |
| JP2511685B2 true JP2511685B2 (ja) | 1996-07-03 |
Family
ID=18202660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62327758A Expired - Lifetime JP2511685B2 (ja) | 1987-12-24 | 1987-12-24 | 不溶性アノ―ド用材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2511685B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4838531A (ja) * | 1971-09-22 | 1973-06-06 |
-
1987
- 1987-12-24 JP JP62327758A patent/JP2511685B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01168836A (ja) | 1989-07-04 |
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