JP2639950B2 - 不溶性アノード用材料 - Google Patents
不溶性アノード用材料Info
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- JP2639950B2 JP2639950B2 JP62323416A JP32341687A JP2639950B2 JP 2639950 B2 JP2639950 B2 JP 2639950B2 JP 62323416 A JP62323416 A JP 62323416A JP 32341687 A JP32341687 A JP 32341687A JP 2639950 B2 JP2639950 B2 JP 2639950B2
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- Japan
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- anode
- titanium
- anode material
- insoluble anode
- workability
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は種々の水溶液電解に使用される加工性に優れ
た不溶性アノード用材料に関するものである。
た不溶性アノード用材料に関するものである。
一般に水溶液電解、例えばZn,Cd,Cr,Co,Mn,Cu,Ni等の
非鉄金属の電解採取では、鉛合金、黒鉛、チタン上の白
金めっき、あるいは白金クラッドが不溶性アノード用材
料として用いられている。また、他の水溶液電解の例で
ある電気めっきにおいても不溶性アノードが用いられる
ことがある。
非鉄金属の電解採取では、鉛合金、黒鉛、チタン上の白
金めっき、あるいは白金クラッドが不溶性アノード用材
料として用いられている。また、他の水溶液電解の例で
ある電気めっきにおいても不溶性アノードが用いられる
ことがある。
一般には、亜鉛、錫、ニッケル、銅等の電気めっきに
おいて、アノード材料としてはめっきされる金属と同じ
金属、すなわち例えば亜鉛めっきにおいては亜鉛が、錫
めっきにおいては錫が用いられる。これらのアノードを
前記不溶性アノードに対し自溶性アノードと呼ばれてい
る。しかしこの自溶性アノードはめっき時における電解
による溶解により消耗するので、陰極とアノードとの間
隔（極間距離）が広がり浴電圧が上昇する。これによる
電力損失を防ぐため極間距離を一定に保つための調整、
あるいはアノードの取り替えという工程上の煩雑さを生
じている。
おいて、アノード材料としてはめっきされる金属と同じ
金属、すなわち例えば亜鉛めっきにおいては亜鉛が、錫
めっきにおいては錫が用いられる。これらのアノードを
前記不溶性アノードに対し自溶性アノードと呼ばれてい
る。しかしこの自溶性アノードはめっき時における電解
による溶解により消耗するので、陰極とアノードとの間
隔（極間距離）が広がり浴電圧が上昇する。これによる
電力損失を防ぐため極間距離を一定に保つための調整、
あるいはアノードの取り替えという工程上の煩雑さを生
じている。
このような欠点を解決するための方法に、電解による
溶解の非常の少ない不溶性アノードを使う方法がある。
溶解の非常の少ない不溶性アノードを使う方法がある。
最近、電気めっき工程における生産性の点から高速め
っきの必要性が高まっており、この場合、自溶性アノー
ドであるとアノードの消耗は非常に速くアノードの調整
および取り替え作業を頻繁に行なわねばならずこれは電
気めっき工程における生産性の大きな障害となるので、
不溶性アノードの採用が活発である。また、自溶性アノ
ードを採用した場合、アノード電流効率がカソード電流
効率より高いとめっき液中にアノード金属のイオン濃度
が増加し液バランスがくずれ、めっき品の品質低下、あ
るいはめっきの継続が不可能となることがある。このよ
うな場合には不溶性アノードを採用し、液バランスの調
整は必要な金属イオンを含む溶液の補給により行なう
か、あるいは自溶性アノードと不溶性アノードの併用に
より解決する場合が多く、このような不溶性アノードと
しては前記電解採取の場合と同様の材料が用いられてい
る。
っきの必要性が高まっており、この場合、自溶性アノー
ドであるとアノードの消耗は非常に速くアノードの調整
および取り替え作業を頻繁に行なわねばならずこれは電
気めっき工程における生産性の大きな障害となるので、
不溶性アノードの採用が活発である。また、自溶性アノ
ードを採用した場合、アノード電流効率がカソード電流
効率より高いとめっき液中にアノード金属のイオン濃度
が増加し液バランスがくずれ、めっき品の品質低下、あ
るいはめっきの継続が不可能となることがある。このよ
うな場合には不溶性アノードを採用し、液バランスの調
整は必要な金属イオンを含む溶液の補給により行なう
か、あるいは自溶性アノードと不溶性アノードの併用に
より解決する場合が多く、このような不溶性アノードと
しては前記電解採取の場合と同様の材料が用いられてい
る。
しかしながら、このような電解採取あるいは電気めっ
きにおける不溶性アノード材料に、現在完全に性能上満
足できるものが少なく種々の欠点を有している。
きにおける不溶性アノード材料に、現在完全に性能上満
足できるものが少なく種々の欠点を有している。
例えば、電解液が硫酸−硫酸塩溶液の場合、不溶性ア
ノードとして鉛合金を用いることが多いが、このアノー
ドから電解液中に微量溶出する鉛イオンが蓄積される
と、得られた電析物に鉛が含有され種々の悪影響を及ぼ
すことが知られている。
ノードとして鉛合金を用いることが多いが、このアノー
ドから電解液中に微量溶出する鉛イオンが蓄積される
と、得られた電析物に鉛が含有され種々の悪影響を及ぼ
すことが知られている。
また、不溶性アノードとして黒鉛を採用した場合、黒
鉛の酸化あるいは黒鉛の脆さのため電解液中への脱落に
起因する消耗により寿命が短くなる。さらに、電解液中
に脱落した黒鉛粉により電解液が汚染され種々の悪影響
を及ぼすという問題がある。
鉛の酸化あるいは黒鉛の脆さのため電解液中への脱落に
起因する消耗により寿命が短くなる。さらに、電解液中
に脱落した黒鉛粉により電解液が汚染され種々の悪影響
を及ぼすという問題がある。
また、白金めっきあるいは白金クラッドについてはそ
のコストが高く、さらに白金が軟質なため電解液中にス
ラッジ等により摩耗し電解による溶解とあわせ、予想外
に寿命が短いという欠点もある。
のコストが高く、さらに白金が軟質なため電解液中にス
ラッジ等により摩耗し電解による溶解とあわせ、予想外
に寿命が短いという欠点もある。
また、チタンは優れた耐食性を有し、しかも軽いので
アノード材として適しているが、電圧を印加しアノード
側に分極すると、チタン表面に不働態皮膜が厚く形成さ
れ浴電圧の上昇を招き、遂には通電不能となってしまう
問題がある。
アノード材として適しているが、電圧を印加しアノード
側に分極すると、チタン表面に不働態皮膜が厚く形成さ
れ浴電圧の上昇を招き、遂には通電不能となってしまう
問題がある。
本発明は上記の事情に鑑みなされたものであり、本発
明者等は従来のアノードの欠点を解決するまったく新し
い不溶性アノード用材料を創造した。本発明は、チタン
にニッケルを合金化することにより通電中の不働態膜形
成を抑制するとともに加工性の優れた不溶性アノード用
材料を提供することを目的としている。
明者等は従来のアノードの欠点を解決するまったく新し
い不溶性アノード用材料を創造した。本発明は、チタン
にニッケルを合金化することにより通電中の不働態膜形
成を抑制するとともに加工性の優れた不溶性アノード用
材料を提供することを目的としている。
本発明は上記目的を達成するためニッケルが45wt％以
上、60wt％以下で残部がチタンおよび不可避的不純物か
らなることを特徴とする加工性に優れた不溶性アノード
用材料を提供する。
上、60wt％以下で残部がチタンおよび不可避的不純物か
らなることを特徴とする加工性に優れた不溶性アノード
用材料を提供する。
次に、本発明について詳細に述べる。
チタンは優れた耐食性を有し、しかも軽いのでアノー
ド材として適しているが、電圧を印加しアノード側に分
極すると、チタン表面に不働態皮膜が厚く形成され浴電
圧の上昇を招き、遂には通電不能となってしまう。これ
を防ぐため、本発明者等は、チタンにニッケルを合金化
することにより、通電が可能となることを見い出した。
ニッケルをチタンに添加した場合、室温においては、状
態図にしたがい、Ti2Ni,TiNi,TiNi3等の金属間化合物が
形成される。これらの金属間化合物は、アノードとして
通電しても浴電圧の上昇が認められず、アノード材料と
して多くの電流を流してもまったく問題なく使用できる
ことを見い出した。
ド材として適しているが、電圧を印加しアノード側に分
極すると、チタン表面に不働態皮膜が厚く形成され浴電
圧の上昇を招き、遂には通電不能となってしまう。これ
を防ぐため、本発明者等は、チタンにニッケルを合金化
することにより、通電が可能となることを見い出した。
ニッケルをチタンに添加した場合、室温においては、状
態図にしたがい、Ti2Ni,TiNi,TiNi3等の金属間化合物が
形成される。これらの金属間化合物は、アノードとして
通電しても浴電圧の上昇が認められず、アノード材料と
して多くの電流を流してもまったく問題なく使用できる
ことを見い出した。
そして、ニッケルは貴金属と比べ非常に経済的であ
り、そのコストはチタンとほぼ同じであることから経済
的メリットが大きく、しかもこれらの金属間化合物は鉛
のように水溶液中に溶け出さず非常に優れたアノード用
材料となる。
り、そのコストはチタンとほぼ同じであることから経済
的メリットが大きく、しかもこれらの金属間化合物は鉛
のように水溶液中に溶け出さず非常に優れたアノード用
材料となる。
しかしながら、加工性はチタンにニッケルを添加する
と非常に低下することとなり、特にTi2Ni,TiNi3の金属
間化合物は非常に脆く熱間加工性が悪い性質を有するが
TiNiは比較的加工が行ない易く、熱間加工、冷間加工が
可能である。
と非常に低下することとなり、特にTi2Ni,TiNi3の金属
間化合物は非常に脆く熱間加工性が悪い性質を有するが
TiNiは比較的加工が行ない易く、熱間加工、冷間加工が
可能である。
アノード用材料は、数ミリの板やラス加工材等の形状
にて使用されるため加工性が要求されるが、研究の結果
TiNiが加工性に優れたアノード用材料として最も適して
いることが判った。そこで、チタンに添加するニッケル
量を変化させ、それぞれの加工性を調べた結果、ニッケ
ル濃度が45wt％以上、60wt％以下の範囲が非常に加工性
に優れていることが実証された。
にて使用されるため加工性が要求されるが、研究の結果
TiNiが加工性に優れたアノード用材料として最も適して
いることが判った。そこで、チタンに添加するニッケル
量を変化させ、それぞれの加工性を調べた結果、ニッケ
ル濃度が45wt％以上、60wt％以下の範囲が非常に加工性
に優れていることが実証された。
この範囲の合金はほとんどがTiNi合金であり加工性に
優れているが、Ti2Niに較べTiNiはやや耐食性が劣るの
で、非常に酸性の高いHClまたはH2SO4水溶液のアノード
としては不向きであるが、それ以外のところではまった
く問題なくアノードとして使うことができる。
優れているが、Ti2Niに較べTiNiはやや耐食性が劣るの
で、非常に酸性の高いHClまたはH2SO4水溶液のアノード
としては不向きであるが、それ以外のところではまった
く問題なくアノードとして使うことができる。
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
第１表にチタン中のニッケル含有量を変化させた供試
材の940℃における熱間加工性および冷間加工性を試験
した結果を示す。これらの加工性は不純物濃度が少ない
ほど良好になるが、本供試材は酸素濃度0.09wt％、鉄濃
度0.03wt％であった。
材の940℃における熱間加工性および冷間加工性を試験
した結果を示す。これらの加工性は不純物濃度が少ない
ほど良好になるが、本供試材は酸素濃度0.09wt％、鉄濃
度0.03wt％であった。
この実験の結果、30％加工度の熱間圧延では、Niが20
〜40wt％および65〜70wt％においてすべて途中で割れが
入り、熱圧が不可能となった。一方、本実施例の合金は
すべて熱圧することができており、熱間加工性に優れて
いることがわかった。次に、20％冷間圧延の試験におい
ては熱間圧延と同様、比較材はすべて割れを生じ途中で
冷圧不可能となったのに対し、本実施例の合金はすべて
20％まで冷間圧延が可能であった。特に、No.6の供試材
は非常に優れた冷間加工性を示している。これらのこと
から、ニッケルの濃度範囲が45〜60wt％である必要性が
わかった。
〜40wt％および65〜70wt％においてすべて途中で割れが
入り、熱圧が不可能となった。一方、本実施例の合金は
すべて熱圧することができており、熱間加工性に優れて
いることがわかった。次に、20％冷間圧延の試験におい
ては熱間圧延と同様、比較材はすべて割れを生じ途中で
冷圧不可能となったのに対し、本実施例の合金はすべて
20％まで冷間圧延が可能であった。特に、No.6の供試材
は非常に優れた冷間加工性を示している。これらのこと
から、ニッケルの濃度範囲が45〜60wt％である必要性が
わかった。
第１図は、本実施例の合金のアノード電極特性を調べ
た結果であり、硫酸1wt％水溶液にて、液温50℃、対極S
US304板、極間距離5cm、電流密度50A/dm2の条件にて定
電流電気分解した時の浴電圧（Ｖ）の経時変化を表わし
ている。
た結果であり、硫酸1wt％水溶液にて、液温50℃、対極S
US304板、極間距離5cm、電流密度50A/dm2の条件にて定
電流電気分解した時の浴電圧（Ｖ）の経時変化を表わし
ている。
図において、純チタン（Ａ）やNiをわずかに添加した
Ti−0.3％Ni（Ｂ）においては、非常に短時間で浴電圧
が上昇してしまい通電不可能となった。一方、黒鉛電極
（Ｃ）の場合には100日後の浴電圧の上昇はわずかであ
ったが、電極自体の消耗が激しく起こり、試験前と後で
は100mg/dm2程度の重量減が観察された。これに対し、
本実施例の合金（Ｄ）はTi−45％Ni,Ti−53％Ni,Ti−60
％Niのいずれも浴電圧の上昇は起こらず、しかも重量減
もほとんど測定されなかった。この特性は白金クラッド
チタン電極とほぼ等しく、非常に優れたアノード電極特
性を有していることがわかる。
Ti−0.3％Ni（Ｂ）においては、非常に短時間で浴電圧
が上昇してしまい通電不可能となった。一方、黒鉛電極
（Ｃ）の場合には100日後の浴電圧の上昇はわずかであ
ったが、電極自体の消耗が激しく起こり、試験前と後で
は100mg/dm2程度の重量減が観察された。これに対し、
本実施例の合金（Ｄ）はTi−45％Ni,Ti−53％Ni,Ti−60
％Niのいずれも浴電圧の上昇は起こらず、しかも重量減
もほとんど測定されなかった。この特性は白金クラッド
チタン電極とほぼ等しく、非常に優れたアノード電極特
性を有していることがわかる。
以上、本実施例材料は極めて優れたアノード電極特性
を有し、しかも加工性、経済性面でも優れているまった
く新しいチタン合金であることがわかった。
を有し、しかも加工性、経済性面でも優れているまった
く新しいチタン合金であることがわかった。
なお、本発明に係る材料は電解液と接するところに存
在すれば十分その機能を発揮するので、例えばクラッド
や溶接接合等のように内部に異種材料を用い表面のみ本
発明材料から構成されている電極材、あるいは溶射やめ
っき等の表面被覆を施した後それを拡散して本発明の合
金組成を形成する電極材も当然本発明に含まれる。
在すれば十分その機能を発揮するので、例えばクラッド
や溶接接合等のように内部に異種材料を用い表面のみ本
発明材料から構成されている電極材、あるいは溶射やめ
っき等の表面被覆を施した後それを拡散して本発明の合
金組成を形成する電極材も当然本発明に含まれる。
上記の本発明によれば、ニッケルが45wt％以上、60wt
％以下で残部がチタンおよび不可避的不純物とすること
によりほとんどTiNi合金となり電解採取、あるいは電気
めっきにおける不溶性アノード用材料として使用しても
不働態膜が形成されることなく、浴電圧が安定してお
り、その上熱間、冷間の加工性に優れた不溶性アノード
用材料が得られる。このように、一般に使用される不溶
性アノード材としてはもとより電極に二酸化マンガンを
析出させる電解二酸化マンガン製造の際には電解用アノ
ード表面に析出した二酸化マンガンをハンマーで叩いて
落とすため、表層に金属間化合物を形成したアノード材
では表層がたちどころに剥離して使用できなくなり、さ
らにアノードは使用中に必ず表面が損耗するが、表層が
幾層にも異なった組成からなるアノードは使用中にアノ
ード特性が変化して使用できないが、本発明のチタンに
ニッケルを合金化した不溶性アノード用材料は電解二酸
化マンガン製造用のアノード材としても好適に使用でき
る。
％以下で残部がチタンおよび不可避的不純物とすること
によりほとんどTiNi合金となり電解採取、あるいは電気
めっきにおける不溶性アノード用材料として使用しても
不働態膜が形成されることなく、浴電圧が安定してお
り、その上熱間、冷間の加工性に優れた不溶性アノード
用材料が得られる。このように、一般に使用される不溶
性アノード材としてはもとより電極に二酸化マンガンを
析出させる電解二酸化マンガン製造の際には電解用アノ
ード表面に析出した二酸化マンガンをハンマーで叩いて
落とすため、表層に金属間化合物を形成したアノード材
では表層がたちどころに剥離して使用できなくなり、さ
らにアノードは使用中に必ず表面が損耗するが、表層が
幾層にも異なった組成からなるアノードは使用中にアノ
ード特性が変化して使用できないが、本発明のチタンに
ニッケルを合金化した不溶性アノード用材料は電解二酸
化マンガン製造用のアノード材としても好適に使用でき
る。
第１図は本発明に係る実施例材料および比較材料の通電
日数に対する浴電圧の変化を示した実験結果のグラフで
ある。
日数に対する浴電圧の変化を示した実験結果のグラフで
ある。
Claims (1)
- 【請求項１】ニッケルが45wt％以上、60wt％以下で残部
がチタンおよび不可避的不純物からなることを特徴とす
る加工性に優れた不溶性アノード用材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62323416A JP2639950B2 (ja) | 1987-12-21 | 1987-12-21 | 不溶性アノード用材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62323416A JP2639950B2 (ja) | 1987-12-21 | 1987-12-21 | 不溶性アノード用材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01165785A JPH01165785A (ja) | 1989-06-29 |
| JP2639950B2 true JP2639950B2 (ja) | 1997-08-13 |
Family
ID=18154450
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62323416A Expired - Lifetime JP2639950B2 (ja) | 1987-12-21 | 1987-12-21 | 不溶性アノード用材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2639950B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4997492A (en) * | 1990-06-08 | 1991-03-05 | Nippon Mining Co., Ltd. | Method of producing anode materials for electrolytic uses |
| US5061358A (en) * | 1990-06-08 | 1991-10-29 | Nippon Mining Co., Ltd. | Insoluble anodes for producing manganese dioxide consisting essentially of a titanium-nickel alloy |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4846572A (ja) * | 1971-10-18 | 1973-07-03 | ||
| JPS63203785A (ja) * | 1987-02-19 | 1988-08-23 | Daido Steel Co Ltd | 金属微粉末の電解製造方法 |
-
1987
- 1987-12-21 JP JP62323416A patent/JP2639950B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01165785A (ja) | 1989-06-29 |
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