JPH01176085A - 電解二酸化マンガン製造用陽極材料 - Google Patents
電解二酸化マンガン製造用陽極材料Info
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- JPH01176085A JPH01176085A JP62336488A JP33648887A JPH01176085A JP H01176085 A JPH01176085 A JP H01176085A JP 62336488 A JP62336488 A JP 62336488A JP 33648887 A JP33648887 A JP 33648887A JP H01176085 A JPH01176085 A JP H01176085A
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Landscapes
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は電解二酸化マンガン製造用陽極材料に関するも
のである。
のである。
二酸化マンガンは主に乾電池の減極剤として使用される
が、この二酸化マンガンは一般には硫酸マンガン０ 、
５〜１ 、０ｍｏｎ／ｕ 、遊離硫酸濃度０．２〜０．
６ｍｏし９ よりなる硫酸・硫酸マンガン水溶液の電解
により製造されている。
が、この二酸化マンガンは一般には硫酸マンガン０ 、
５〜１ 、０ｍｏｎ／ｕ 、遊離硫酸濃度０．２〜０．
６ｍｏし９ よりなる硫酸・硫酸マンガン水溶液の電解
により製造されている。
すなわち、上記水溶液をＬＡ／ｄｒｒｒ前後の直流にて
電解することにより、陽極に二酸化マンガンを析出させ
、これがある程度蓄積した段階で剥離し二酸化マンガン
を採取する。なおその際陰極からは水素が発生する。
電解することにより、陽極に二酸化マンガンを析出させ
、これがある程度蓄積した段階で剥離し二酸化マンガン
を採取する。なおその際陰極からは水素が発生する。
最近ではこのような電解二酸化マンガン製造用陽極材料
としてチタンが用いられている。これは、チタン電極が
耐食性・比強度・加工性に優れているためである。
としてチタンが用いられている。これは、チタン電極が
耐食性・比強度・加工性に優れているためである。
しかしながら、前記のチタン陽極は電流密度を高くする
と表面に不働態膜を形成し、浴電圧が上昇してしまい、
さらになお通電を継続すると遂には通電不能となるとい
う間層がある。そのために電流密度はＩＡ／ｄｍ前後に
押えておく必要があった。
と表面に不働態膜を形成し、浴電圧が上昇してしまい、
さらになお通電を継続すると遂には通電不能となるとい
う間層がある。そのために電流密度はＩＡ／ｄｍ前後に
押えておく必要があった。
このように電流密度は電解工業においては直接生産性に
結びつく問題であり、同じ電解槽であれば電流密度が高
い程大量生産が可能となり、また、生産量一定とすれば
電流密度が高い程電解槽を小さくすることができ、電解
槽建設のための設備費を小さくすることができるという
利点がある。
結びつく問題であり、同じ電解槽であれば電流密度が高
い程大量生産が可能となり、また、生産量一定とすれば
電流密度が高い程電解槽を小さくすることができ、電解
槽建設のための設備費を小さくすることができるという
利点がある。
また、操業中においてはしばしば保守点検等などにより
通電を止める事があるが、この場合通電中は電位がアノ
ード側に印加されているために防食されていたのが、通
電を止めると腐食がはじまる。そして、最も腐食されや
すい部分は電解液表面付近であり、この部分の板厚が減
少するとやがてＭ ｎ Ｏ□析出時にその重量に耐えき
れず破断を起こしてしまうという欠点があった。
通電を止める事があるが、この場合通電中は電位がアノ
ード側に印加されているために防食されていたのが、通
電を止めると腐食がはじまる。そして、最も腐食されや
すい部分は電解液表面付近であり、この部分の板厚が減
少するとやがてＭ ｎ Ｏ□析出時にその重量に耐えき
れず破断を起こしてしまうという欠点があった。
本発明は上記の事情に鑑みなされたものであり、従来使
用されていたチタン陽極材に代り、高電流密度で電解で
き、しかも通電されない時にも腐食されない全く新しい
陽極材料を提供することを目的としている。
用されていたチタン陽極材に代り、高電流密度で電解で
き、しかも通電されない時にも腐食されない全く新しい
陽極材料を提供することを目的としている。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は上記目的を達成するため、ニッケルが０．０５
ｗｔ％以上、０．５％＋１％未満で残部がチタン及び不
可避的不純物からなることを特徴とする電解二酸化マン
ガン製造用陽極材料、及びニッケルが０．０５ｔｚｔ％
以上、０．５ｗｔ％未ｌでＰｔ、Ｒｈ。
ｗｔ％以上、０．５％＋１％未満で残部がチタン及び不
可避的不純物からなることを特徴とする電解二酸化マン
ガン製造用陽極材料、及びニッケルが０．０５ｔｚｔ％
以上、０．５ｗｔ％未ｌでＰｔ、Ｒｈ。
Ａｕ＋ Ｐｄ、 Ｉｒ、○ｓ、Ｒｕの元素が合計で０．
０１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下で残部がチタン及び不可
避的不純物からなることを特徴とする耐食性に優れた電
解二酸化マンガン製造用陽極材料を提供する。
０１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下で残部がチタン及び不可
避的不純物からなることを特徴とする耐食性に優れた電
解二酸化マンガン製造用陽極材料を提供する。
本発明がチタンにニッケルを添加するのは、チタン中に
Ｔｉ、Ｎｉの金属間化合物を析出させ、このＴｉ、Ｎｉ
は高電流を流しても浴電圧が上昇しないため通電量の多
くをＴｉ、Ｎｉ表面から流させることにより、電流密度
を高くすることが可能となるからであるが、その含有量
が０．０５ｗｔ％未満ではＴｉ、Ｎｉの量が少なく効果
があられれず、逆に０．５ｖｔ％以上では非常に脆いＴ
ｉ２Ｎｉの量が多くなりすぎ加工性に劣るため、本発明
ではニッケル含有量を０．０５ｗｔ％以上、Ｑ、５ｗｔ
％未満とした。
Ｔｉ、Ｎｉの金属間化合物を析出させ、このＴｉ、Ｎｉ
は高電流を流しても浴電圧が上昇しないため通電量の多
くをＴｉ、Ｎｉ表面から流させることにより、電流密度
を高くすることが可能となるからであるが、その含有量
が０．０５ｗｔ％未満ではＴｉ、Ｎｉの量が少なく効果
があられれず、逆に０．５ｖｔ％以上では非常に脆いＴ
ｉ２Ｎｉの量が多くなりすぎ加工性に劣るため、本発明
ではニッケル含有量を０．０５ｗｔ％以上、Ｑ、５ｗｔ
％未満とした。
また、第２番目の発明がニッケルに加え、Ｐｔ。
Ｒｈ、 Ａｕ、 Ｐｄ、 工ｒ、○ｓ、Ｒｕを添加した
のは、これらの元素によりＭ ｎ Ｏ□電解浴に対する
耐食性が著しく改善され、通電していない状態において
も全く腐食されないようになるためである。ここで下限
を ０．０１ｗｔ％としたのはこれより少ない含有量で
は耐食性の改善が望めないためであり、上限を５ｗｔ％
としたのは高価な元素をこれより多く添加させても経済
的負担のわりに耐食性の向上がわずかであることによる
。
のは、これらの元素によりＭ ｎ Ｏ□電解浴に対する
耐食性が著しく改善され、通電していない状態において
も全く腐食されないようになるためである。ここで下限
を ０．０１ｗｔ％としたのはこれより少ない含有量で
は耐食性の改善が望めないためであり、上限を５ｗｔ％
としたのは高価な元素をこれより多く添加させても経済
的負担のわりに耐食性の向上がわずかであることによる
。
以下、本発明を具体的な実施例に基づき説明する。
供試材はアーク溶解にて目櫟濃度に調整したインゴット
を作製し、９００℃にて熱間圧延を行なった後、冷間圧
延を行ない７００℃において２時間焼鈍したものを使用
した。
を作製し、９００℃にて熱間圧延を行なった後、冷間圧
延を行ない７００℃において２時間焼鈍したものを使用
した。
供試材の組成及び加工性、腐食速度の試験結果を第１表
に示す、この第１表における加工性の項目は、９００℃
で熱間圧延した後７００℃にて焼鈍を行ない、その後冷
間圧延時に７０％加工を行なった際の供試材の圧延の容
易さを調べた結果であり、Ｏは冷間圧延が良好にできた
ことを意味し、Δはエッヂワレが起ってはいるが７０％
まで冷間圧延できたことを意味する。Ｘは７０％までの
冷間圧延が不可能であったことを表わしている。
に示す、この第１表における加工性の項目は、９００℃
で熱間圧延した後７００℃にて焼鈍を行ない、その後冷
間圧延時に７０％加工を行なった際の供試材の圧延の容
易さを調べた結果であり、Ｏは冷間圧延が良好にできた
ことを意味し、Δはエッヂワレが起ってはいるが７０％
まで冷間圧延できたことを意味する。Ｘは７０％までの
冷間圧延が不可能であったことを表わしている。
第１表−１各供試材の加工性及び腐食速度の結果第１表
−２各供試材の加工性及び腐食速度の結果上記第１表よ
り判るように、実験の結果ニッケル濃度がｌｖｔ％の供
試材は加工性がすべてＸ印であり、０ 、５ ｗｔ％Ｎ
ｉの供試材はΔ印であることより加工性の点においてニ
ッケル濃度の上限を０．５ｖｔ％未満とするのが良いこ
とがわかる。
−２各供試材の加工性及び腐食速度の結果上記第１表よ
り判るように、実験の結果ニッケル濃度がｌｖｔ％の供
試材は加工性がすべてＸ印であり、０ 、５ ｗｔ％Ｎ
ｉの供試材はΔ印であることより加工性の点においてニ
ッケル濃度の上限を０．５ｖｔ％未満とするのが良いこ
とがわかる。
次に、通常のＭ ｎ Ｏｚ ｉｌｌ解液０ 、７１ｏｉ
ｌ／ｊ２ Ｍｎ５Ｏ。
ｌ／ｊ２ Ｍｎ５Ｏ。
＋ Ｏ−６ｍｏＡ ／ Ｄ Ｈｚ ８０４水溶液を９５
℃にして陰極にカーボンを用い、陽極に本発明材料及び
比較材料を用い、各電流密度にて電解を行ない浴電圧の
経時変化を測定した。その結果を第１図、第２図及び第
３図に示す。
℃にして陰極にカーボンを用い、陽極に本発明材料及び
比較材料を用い、各電流密度にて電解を行ない浴電圧の
経時変化を測定した。その結果を第１図、第２図及び第
３図に示す。
第１図は電流密度０．８Ａ／ｄｍの場合における本発明
材料（Ａ）と純チタン（Ｂ）及び０．０４ｗｔ％Ｎｉを
含むチタン（Ｃ）の浴電圧の経時変化を示しており、第
２図及び第３図は同様に電流密度が１．２Ａ／ｄｍ及び
２Ａ／ｄｍの場合の本発明材料（Ａ）と純チタン（Ｂ）
及び０．０４すｔ％Ｎｉを含むチタン（Ｃ）の浴電圧の
経時変化を示している。
材料（Ａ）と純チタン（Ｂ）及び０．０４ｗｔ％Ｎｉを
含むチタン（Ｃ）の浴電圧の経時変化を示しており、第
２図及び第３図は同様に電流密度が１．２Ａ／ｄｍ及び
２Ａ／ｄｍの場合の本発明材料（Ａ）と純チタン（Ｂ）
及び０．０４すｔ％Ｎｉを含むチタン（Ｃ）の浴電圧の
経時変化を示している。
この実験結果から明らかなように、純チタン（Ｂ ）［
Ｎ［１１］や０．０４ｗｔ％Ｎｉを含むチタン（Ｃ）［
黒２コは、浴電圧が短時間で上昇してしまい、特に２Ａ
／ｄｎ？の電流密度では全く使用不可能である。これに
対し本発明材料（Ａ）は２Ａ／ｄｒｎ’の電流密度の電
解においても全く浴電圧は上昇せず良好な結果が得られ
た。
Ｎ［１１］や０．０４ｗｔ％Ｎｉを含むチタン（Ｃ）［
黒２コは、浴電圧が短時間で上昇してしまい、特に２Ａ
／ｄｎ？の電流密度では全く使用不可能である。これに
対し本発明材料（Ａ）は２Ａ／ｄｒｎ’の電流密度の電
解においても全く浴電圧は上昇せず良好な結果が得られ
た。
また、電解液に対する電極材の耐食性を調べるため、Ｍ
ｎ Ｏ，電解液０ 、７ ｗｏｎ／ １１ ＭｎＳＯ
４＋ ０ 、５ｒｎｏｉｌ ／ Ｉ Ｈｚ Ｓ０４水溶
液を ９５℃にし本発明材料及び比較材料を７２時間浸
漬し腐食速度を求めた。
ｎ Ｏ，電解液０ 、７ ｗｏｎ／ １１ ＭｎＳＯ
４＋ ０ 、５ｒｎｏｉｌ ／ Ｉ Ｈｚ Ｓ０４水溶
液を ９５℃にし本発明材料及び比較材料を７２時間浸
漬し腐食速度を求めた。
その結果、純チタン及びニッケルだけを含むＮα１〜Ｎ
α４の供試材は激しく腐食していることが第１表よりわ
かるが、Ｐｄ、 Ｒｕ、 Ｐｔ、 Ｒｈ、 Ａｕ。
α４の供試材は激しく腐食していることが第１表よりわ
かるが、Ｐｄ、 Ｒｕ、 Ｐｔ、 Ｒｈ、 Ａｕ。
Ｉｉ、Ｏ８を０．００５ｗｔ％程度添加してもやはりあ
まり耐食性の向上には効果がないことがわかる。
まり耐食性の向上には効果がないことがわかる。
これに対し ０．Ｏ１ｗｔ％以上添加させた供試材は非
常に優れた耐食性を発揮するようになり、その添加量が
多くなるに従い耐食性が増す、しかしながら５ｖｔ％を
越えたあたりからあまり耐食性の変化がみられなくなり
、高価な元素をそれより多く添加する意味がなくなって
くる。これよりＰｄ。
常に優れた耐食性を発揮するようになり、その添加量が
多くなるに従い耐食性が増す、しかしながら５ｖｔ％を
越えたあたりからあまり耐食性の変化がみられなくなり
、高価な元素をそれより多く添加する意味がなくなって
くる。これよりＰｄ。
Ｒｕ、 Ｐｔ、 Ｒｈ、 Ａｕ、 Ｉｒ、○Ｓの添加量
の下限を０．０１ｉ＋ｔ％とし、上＃を５ｖｔ％とした
。
の下限を０．０１ｉ＋ｔ％とし、上＃を５ｖｔ％とした
。
以上のように、本発明材料を電解二酸化マンガン製造用
陽極として用いた場合、従来の電流密度ＬＡ／ｄｍ’よ
り高い電流密度で電解しても浴電圧の上昇がみとめられ
ず、また加工性が良好であり通電を行なわない時の耐食
性も優れていることから、本発明材料は全〈従来にない
新しい二酸化マンガン電解用アノード材料であることが
判明した。
陽極として用いた場合、従来の電流密度ＬＡ／ｄｍ’よ
り高い電流密度で電解しても浴電圧の上昇がみとめられ
ず、また加工性が良好であり通電を行なわない時の耐食
性も優れていることから、本発明材料は全〈従来にない
新しい二酸化マンガン電解用アノード材料であることが
判明した。
なお、本発明に係る材料は電解液と接するところに存在
すれば十分その機能を発揮するので、例えばクラッドや
溶接接合等のように内部に異種材料を用い表面のみ本発
明材料から構成されている陽極材料、あるいは溶射やめ
っき等の表面被覆を施した後それを拡散して本発明の合
金組成を形成する陽極材料も当然本発明に含まれる。
すれば十分その機能を発揮するので、例えばクラッドや
溶接接合等のように内部に異種材料を用い表面のみ本発
明材料から構成されている陽極材料、あるいは溶射やめ
っき等の表面被覆を施した後それを拡散して本発明の合
金組成を形成する陽極材料も当然本発明に含まれる。
上記第１番目の発明によれば、ニッケルが０．０５ｗｔ
％以上、０ 、５ ｗｔ％未満で残部がチタン及び不可
避的不純物からなるチタン合金はチタン中にＴｉ、Ｎｉ
の金属間化合物を析出させ、このＴｉ、Ｎｉは高電流密
度を流しても不働態膜が成長されず浴電圧が上昇しない
ため、電流密度を高くすることが可能であり電解二酸化
マンガン製造の生産性が向上する。
％以上、０ 、５ ｗｔ％未満で残部がチタン及び不可
避的不純物からなるチタン合金はチタン中にＴｉ、Ｎｉ
の金属間化合物を析出させ、このＴｉ、Ｎｉは高電流密
度を流しても不働態膜が成長されず浴電圧が上昇しない
ため、電流密度を高くすることが可能であり電解二酸化
マンガン製造の生産性が向上する。
また、第２番目の発明によれば、ニッケルが０．０５ｗ
ｔ％以上、０ 、５ ｗｔ％未満でＰｔ、 Ｒｈ。
ｔ％以上、０ 、５ ｗｔ％未満でＰｔ、 Ｒｈ。
Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕの元素が合計で０．０１
ｖｔ％以上、５ｔｉｔ％以下で残部がチタン及び不可避
的不純物からなるチタン合金中にＴｉ２Ｎｉが析出し、
さらにＰｔ、 Ｒｈ、 Ａｕ、 Ｐｄ、 Ｉｒ、 Ｏ
ｓｅ Ｒｕの効果によりＭ ｎ Ｏ２電解浴に対する耐
食性が著しく改善され、通電していない状態においても
全く腐食しない電解二酸化マンガン製造に適した陽極材
料が得られる。
ｖｔ％以上、５ｔｉｔ％以下で残部がチタン及び不可避
的不純物からなるチタン合金中にＴｉ２Ｎｉが析出し、
さらにＰｔ、 Ｒｈ、 Ａｕ、 Ｐｄ、 Ｉｒ、 Ｏ
ｓｅ Ｒｕの効果によりＭ ｎ Ｏ２電解浴に対する耐
食性が著しく改善され、通電していない状態においても
全く腐食しない電解二酸化マンガン製造に適した陽極材
料が得られる。
さらにまた、ＮｉはＴｉとコストがあまりかわらないこ
と及びＰｔ、 Ｒｈ、 Ａｕ、 Ｐｄ、 ■ｒ、 Ｏｓ
。
と及びＰｔ、 Ｒｈ、 Ａｕ、 Ｐｄ、 ■ｒ、 Ｏｓ
。
Ｒｕは高価な元素ではあるが、少量添加で効果が得られ
ることから経済的にも有利である。
ることから経済的にも有利である。
第１図乃至第３図は電流密度０．８Ａ／ｄｒｉ？、１．
２Ａ／ｄｒｒｒ、２Ａ／ｄイの場合における本発明に係
る実施例材料及び比較材料の通電日数に対する浴電圧の
変化を示した実験結果のグラフである。
２Ａ／ｄｒｒｒ、２Ａ／ｄイの場合における本発明に係
る実施例材料及び比較材料の通電日数に対する浴電圧の
変化を示した実験結果のグラフである。
Claims (2)
- （１）ニッケルが０．０５ｗｔ％以上、０．５ｗｔ％未
満で残部がチタン及び不可避的不純物からなることを特
徴とする電解二酸化マンガン製造用陽極材料。 - （２）ニッケルが０．０５ｗｔ％以上、０．５ｗｔ％未
満でＰｔ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕの元素
が合計で０．０１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下で残部がチ
タン及び不可避的不純物からなることを特徴とする耐食
性に優れた電解二酸化マンガン製造用陽極材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62336488A JPH01176085A (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | 電解二酸化マンガン製造用陽極材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62336488A JPH01176085A (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | 電解二酸化マンガン製造用陽極材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01176085A true JPH01176085A (ja) | 1989-07-12 |
Family
ID=18299653
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62336488A Pending JPH01176085A (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | 電解二酸化マンガン製造用陽極材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01176085A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4997492A (en) * | 1990-06-08 | 1991-03-05 | Nippon Mining Co., Ltd. | Method of producing anode materials for electrolytic uses |
| US5061358A (en) * | 1990-06-08 | 1991-10-29 | Nippon Mining Co., Ltd. | Insoluble anodes for producing manganese dioxide consisting essentially of a titanium-nickel alloy |
-
1987
- 1987-12-28 JP JP62336488A patent/JPH01176085A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4997492A (en) * | 1990-06-08 | 1991-03-05 | Nippon Mining Co., Ltd. | Method of producing anode materials for electrolytic uses |
| US5061358A (en) * | 1990-06-08 | 1991-10-29 | Nippon Mining Co., Ltd. | Insoluble anodes for producing manganese dioxide consisting essentially of a titanium-nickel alloy |
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