JPS5815550B2 - 被覆型二酸化鉛電極の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電極の耐食性を向−トさせるため、鉛硝酸鉛溶
液からと銀の合金に二酸化鉛（以下ｐｂＯ２と記す）を
電着することを特徴とする被覆型ｐｂＯ２電極の製造方
法に関するものである。

これまで、銀または銀メッキを施した電導性基体の土に
ｐｂｏ２を電着する方法（特許公報・昭５ｌ−２３９４
７）は知られている１、この方法による電極には、基体
とｐｂｏ２被覆層間の接触電気抵抗がほとんど無いので
、基体から直接通電することが円”能になり、電極の電
導性は良好である。

また、難溶性銀化合物を形成する・鴎ゲン、硫化物、ク
ロム酸塩、炭酸塩などを含む電解液およびアルカリ性液
では、充分な耐食性を示す。

しかし、上記以外の電解液中で、この電極を長期使用す
ると、基体から通電が不可能になる場合が多い。

この原因は、被＆ｐｂｏ２層に、銀面に達する針孔があ
ると、これを通じて銀が微量つつ溶出し、基体とｐｂｏ
２層に間隙が生ずるためである。

銀を基体に用いる電極の他の欠薇は、ｐｂｏ２が陽極上
に電着されるため、銀の陽極溶解を防ぐにはアルカリ性
の電解液に限定されること、及び電極の電導性を高める
ためには銀メソギ層は厚くする必要があり、電極が高価
につくことである。

本発明者は、銀に代り得て且つ上記のような欠点の無い
物質を求めて、鋭意探索、研究を重ねた結果、鉛と銀の
合金が、ｐｂｏ ２層との接触電気抵抗が小さく、耐食
性が極めて良いことを見出し、この知見に基いて本発明
を成すに至った。

研究の結果、基体とｐｂｏ２／ｉＩ間の接触電気抵抗の
大小は、被僚型ｐ１）０□電極の電導性には当然のこと
ながら、耐食性にも極めて強く影響することが明らかに
された。

例えば、純鉛基体にｐｂｏ２層を電着する場合、電着中
あるいは使用中に基体からｐｂｏ ２層の剥離、脱落が
起る。

この原因は、鉛基体とｐｂｏ ２層の接触部での過大な
電気抵抗による発熱のため、両者の熱膨張差による応力
の発生や鉛基体の腐食の促進によるものと推定された。

本発明は鉛と銀の合金にｐｂｏ２を電着することを特徴
とする被覆型ｐｂｏ ２電極の製造方法に関するもので
ある。

本発明において用いられる鉛と銀の合金は、その製造方
法や形態を問わない。

ｆｆ１１ち鋳造、機械力ｍ丁などの方法により、この合
金自体を任意の形状の電極基体としたり、他の適当な基
体上に合金をメッキあるいは被覆して用いてもよい。

合金自体の耐食性と価格の点からは、銀の含有率は小さ
い程有利であるが、電導性の点からは、太きい程よい。

前述のように被覆型ｐｂｏ２電極の電導性のみならず耐
食性にも影響するｐｂｏ２層との接触電気抵抗値は、含
銀率が増すと、減少する６しかし、余りに高い含銀率で
は、ｐｂｏ２層に針孔がある場合の耐食性が劣る。

これらを考え合せると、実用に値する含銀率は３〜３５
％、さらに好ましくは１０％前後である。

合金中に通常含まれる程度の不純物は、ｐｂｏ２層との
捲出電気抵抗を高めたり、耐食性を損わないので、差し
支えない。

この種の金属には、鉄、ニッケル１．コバルト、マンガ
ン、錫などがある。

上記の合金基体上にｐｂｏ２を電着するという本発明に
適用される電解液としては、硝酸鉛溶液が適用される。

硝酸鉛溶液からの電着によれば、アルカリ性鉛溶液から
の電着の場合に比して、より優れたｐｂｏ□層を与える
が、前記鉛−銀合金は、硝酸鉛溶液に溶解するので使用
することはできない。

本発明者らは、種々研究の結果、硝酸塩（例えば、硫酸
ナトリウム等）水溶液等の鉛や銀に対して溶解性を示さ
ない電解液中で簡単な陽極酸化の前処理を行い、合金表
面にｐｂｏ２層を形成させて不溶化させた後、二酸化鉛
電極とするために、硝酸鉛溶液中において陽極電解酸化
を行う時には、鉛−銀合金は硝酸鉛溶液には溶解されず
１．その合金表面には硝酸鉛溶液の鉛の酸化に由来する
新しいｐｂｏ２層が形成され、耐食性及び電導性にすぐ
れた被覆型電極が得られることを見出し、本発明を完成
するに到った。

なお、本発明でいう不溶化のための合金の陽極電解酸化
によるｐｂｏ ２層の形成は、合金表面に、硫酸塩溶液
等から、その合金に含まれる鉛成分を利用し、直接厚み
の大きい電極用のｐｂｏ２層を形成する場合の陽極酸化
とは明確に区別されるもので、本発明の場合は、あくま
でも、硝酸鉛溶液から電極用のｐｂｏ２層を合金表面に
形成する場合の前処理となるものであり、その厚みは通
常、０．５朋以下である。

本発明の最大の効果は、本来の電導性を大して損わずに
、被覆型ｐｂｏ ２電極の耐食性を著しく向上できるこ
とである。

従来の銀を基体、に用いた電極では、前述のように銀が
針孔から溶出する場合があったので、ｐｌ）０２層を厚
（電着する方法などにより、銀にまで到達する針孔を絶
滅させて実用に供してきた。

本発明方法による電極は耐食性が良いので、ｐｂｏ２層
はより薄くても充分であり、従来よりはるかに廉価、軽
量に製造できる。

通常のｐｂｏ２層厚では、純硫酸水溶液中での使用のよ
うな苛酷な条件下でも長期にわたって充分に耐えた。

このように耐食性が向上する理由は、硫酸銀の溶解積１
．２Ｘ１０−５に対して、硫酸鉛のそれは１．８ Ｘ
１０−”−８であり、千倍も難溶であるためと考えられ
る。

鉛−銀合金の使用は、従来の銀のみの場合に比して価格
的に有利であるのみならす、特に最近の銀の高騰を考慮
すると極めて重要な課題である。

なお、合金と純銀の価格差の大きいことから、基体とｐ
ｂｏ２層の間に介在させる合金層は、銀層に比してはる
かに厚くしても有利であり、従って電導性は著しく向上
し得るのである。

ｐｂｏ２電極の用途は、その特異な性能を利用したハロ
ゲン酸塩やクロム酸塩などの電解酸化用不溶性陽極であ
ったが、本発明方法による被覆型１）ｂｏ２電極は、従
来よりはるかに軽量廉価にして且つ電導性及び耐食性に
優れた特色を有することから、苛酷な硫酸浴に耐え、例
えば強硫酸酸性の電解製錬やその他、産業廃水の電解処
理などの不溶性陽極に使用される。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例 １ 含銀率１０％の鉛合金板を陽極、はぼ同大の鉛板を陰極
とし、常温の２０％硫酸ナト１，１ウム溶液中、陽極電
流密度Ｉ Ａ ／ ｄ ｒｒ？前後で電解する。

陽極面は通電後直ちに褐色となり、気泡を発生する。

これは陽極面上の鉛が電解酸化されてｐｂｏ２ とな
り、同時に水が電解されるためである。

数時間電解を続けると、ｐｂｏ２層に完全に被覆される
。

次に両極はそのま匁、電解液を４０℃、３０％硝酸鉛溶
液に替え、電流密度４．ＯＡ／ｄｍ”にて３時間電解す
る。

このときはｐｂｏ２層で覆われた合金基体陽極面からの
気体の発生はほとんど無く、黒色で堅牢な厚さ０．５ｍ
ｍのｐｂｏ ２層で更に電着被覆される。

以上により得られた含銀率１０％の鉛合金板を基体とし
た被覆型ｐｂｏ２電極には、基体とｐｂ０２層間の接触
電気抵抗が無いので、電導性が良好であり、長期にわた
って充分な耐食性を示した。

なお、鉛−銀合金表面上には、アルカリ性鉛溶液から、
電解酸化により直接ｐｂｏ２層を形成させることができ
るが、この場合に得られるｐｂｏ□層を持つ電極と、前
記のようにして硝酸鉛溶液から電解酸化により形成され
るｐｂｏ２層を持つ本発明の電極とを比較した場合、本
発明の電極の方がすぐれた耐食性及び電導性を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ あらかじめ陽極電解酸化されて不溶化された鉛と銀
   の合金上に、硝酸鉛溶液から電解酸化により二酸化鉛を
   電着被他することを特徴とする被覆型二酸化鉛電極の製
   造方法３、