KR920002998B1 - 연합금제 불용성 양극 - Google Patents

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내용 없음.

Description

연합금제 불용성 양극

제1도는 몇 개의 Sn함유량에 대하여 In함유량(중량%)과 중량감소(mg/A.hr)의 관계를 도시한 그래프.

본 발명은 연합금제 불용성 양극에 관한 것이며, 특히 황산계 용액에서 우수한 내식성을 가지는 Pb-In-Sn계 불용성 양극에 관한 것이다

본 발명의 양극은 고전류밀도하에서도 우수한 내식성을 나타내는 것으로, 근래 채용되는 경향이 있는 고전류밀도에 대응할 수 있는 기능형 전극이며, 특히 금속전기도금융도 또는 전해금속박 제조용도, 전해정련용도 등에 적합하계 이용된다. 특정적으로는 전기아연의 후막(厚膜)도금 또는 전해동박 제조에 유용하게 이용된다. 본 발명의 전극사용에 의하여 생산라인속도의 상승, 도금막 혹은 금속박 형성의 능률촉진등의 생산성 향상을 도모하는 동시에 부식량의 감소에 따르는 전극수명의 연장, 용액관리 및 보수의 용이화 등에 많은 장점을 얻을 수 있다.

전기도금기술은 말할 것도 없이 내식성부여등 기타 여러가지의 목적 때문에 공업계에 꼭 필요한 중요한 기술이며, 철강재료스트립, 동판의 피도금재에 Zn, Sn, Ni, Cu, Fe 기타 그리고 그 합금을 전기도금하는 것이 광범위하게 행하여지고 있다. 그중에서도 철강재료의 전기아연 도금의 보급은 현저하여 자동차, 가전제품등의 분야에서 수요가 증대하고 있다.

특히 자동차 차체의 전기아연 도금에 있어서는 아연부착량이 많은 후막 아연도금이 요구되며, 고전류밀도를 사용한 전기도금 조업이 실시되어지고 있다. 종래, 가용성 양극이 이용되어 왔으나, 상기와 같은 고전류밀도화에 대응할 수 있는 가용성 양극의 사용에 따르는 도금액관리의 곤란성, 극간 피치의 확대에 의한 보수의 번거로움 등의 난점을 해소하기 위하여 현재에서는 불용성 양극이 각광을 받아 가용성 양극에서 불용성 양극으로의 전환이 진행중에 있다.

또한 전해금속박, 특히 동박의 제조에 있어서도 불용성 양극이 사용된다. 전해동박의 제조는 예를 들면 티탄제의 드럼에 대략 3시-6시 및 6시 9시의 위치에 일정한 간격을 두고 불용성 양극을 대치시켜 드럼과 불용성 양극간의 간격에 황산동액을 순환시키고, 음극으로서의 드럼주의에 동을 전착시켜 연속적으로 전착한 동박을 드럼에서 박리하는 것으로 되어지고 있다. 동박은 전자산업에서 대량으로 이용되며, 그 생산성을 높이기 위하여 종래보다 고전류 밀도에서의 조업이 검토되어지고 있다.

이와 같이 불용성 양극은 도금 또는 박제조등에 있어서 중요한 지위를 차지하고 있다. 종래, 불용성 양극으로서는 연제의 것이 주로 사용되어 왔다. 그 이유는 연은 도금액 또는 박제조 전해액에 대하여 내식성이 있으며, 그리고 도금통전에 의해서 그 표면에 이산화연이 생성되어 이 이산화연이 방전면으로 적합하게 사용되기 때문이다.

그런데 생성하는 이산화연은 내부변형을 가지기 때문에 연표면으로부터 박리되기 쉽고 불용성 양극의 내구력이 부족하다는 중대한 결점이 인식되게 되었다.

주로 전기도금을 예로 들어 종래기술을 검토하여 보면, 이 박리대책으로서 연중에 여러가지의 합금성분을 함유시킨 연합금의 사용이 제안되고 있다. 그중에서 Pb-In계가 유력 후보의 하나로 고려되고 있다. 그 예로서 일본국 특개소 59-28598호는 Pb-0.5∼10%, In 혹은 Pb-0.5~10%In-0.5∼10% Ag를 개시하고 있다. 그런데 Pb-In합금은 충분한 내식성을 나타내지 않는다. 여기서 상기 선행기술은 Ag를 첨가하는 식에 의해서 내식성의 향상을 도모하고 있다.

그런데 Ag의 첨가는 첫째, Ag는 고가인 귀금속이다. 둘째, Ag는 Pb에 비교하여 융점이 높은 점에서 불용성 양극용 첨가원소로 반드시 바람직한 것이 아니며, 또 그 내식성 증대효과도 충분하지 않다. 특히 고전류밀도 하에서는 소기의 내식성을 나타내지 않는다.

최초에 설명한 바와 같이 이 분야에서는 전기도금, 전해박제조 등에서 고전류밀도 도금조업채용의 경향이 있으며, 따라서 저전류밀도하 뿐만 아니라 고전류 밀도하에서도 우수한 내식성을 나타내며 특히 제조가공등을 용이하게 하는 저융점형의 불용성 양극의 개발이 요망되고 있다

이와 같은 상황을 감안하여 본 발명은 금속도금, 전해박제조등의 각종 전해조업에 있어서, 고가인 귀금속을 함유하지 않고 연보다 융점이 높은 성분을 함유하지 않을 뿐만 아니라 고전류밀도하에서도 우수한 내식성을 나타내는 연합금제 불용성 양극의 개발을 목적으로 한다. 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과 In과 Sn의 병용이 상기 목적에 대하여 매우 유익하다는 지견을 얻었다. 연의 융점 327℃에 비하여 In의 융점의 156°그리고 Sn의 융점은 232℃로 매우 낮다. 이러한 저융점 첨가원소만의 사용에 의해서 고전류밀도 하에서도 우수한 내식성의 양극을 얻을 수 있는 것은 매우 의미있는 지견이다. 실험결과, 중량%로 0.01-5%의 In과 0.01-5%의 Sn과의 조합이 효과적인 것이 판명되었다.

이러한 지견에 의하여 본 발명은 0.01-5중량%의 In 및 0.01-5중량%의 Sn을 함유하고 나머지부분이 연과 불가피적인 불순물로 되는 연합금을 방전부로 하는 불용성 양극을 제공하는 것이다.

본 발명에 있어서, ＂고전류밀도＂는 100A/d㎡ 이상, 통상은 160A/d㎡ 이상, 가장 적합한 것은 200A/d㎡의 지시 전류밀도를 말한다. 박제조의 경우는 50A/d㎡ 이상을 일반적으로 지시한다.

본 발명을 구체적으로 설명하면 불용성 양극은,

(A) 기능면에서 보면,

⑴ 고전류밀도에 대응할 수 있으므로, 도금 또는 박제조라인 속도의 상승(제조라인의 단축) 및 도금박 및 박형성의 능률촉진을 도모할 수 있으며, 후막의 도금 또는 전해 동박제조에 매우 적응성을 나타내는 석,

⑵ 합금도금의 동시 석출에 적합한 것,

⑶ 도금막 및 박리 균질, 균일화를 할 수 있는 것,

⑷ 용액중에 용출 속도량을 감소시킬 수 있는 것,

(B) 조입면에서 보면,

⑴ 극간 피치가 거의 변하지 않으므로 보수가 용이한 것,

⑵ 용액조성관리가 간이화한 것,

⑶ 슬러지침 강제등의 첨가량을 감소시킬 수 있는 것,

등의 점에서 전기도금용 혹은 박제조용등의 전해조업용 양극으로 우수한 것이며, 이것에 의하여 도금제품의 품질향상과 원가절감이 가능하게 된다. 불용성 양극의 내식성이 증대하는 만큼 이러한 장점은 더욱 증대한다.

본 발명에 따르면, Pb에 In이 0.01-5중량%, 바람직하기는 0.5-4중량%, 그리고 Sn가 0.01-5중량%, 바람직하기는 0.5-2중량% 첨가된다.

Pb에 In을 첨가하면 내식성이 향상하고 또한 각 In 수준의 Pb-In합금에 Sn을 첨가하면, 어떤 Sn 첨가량 범위에서 내식성이 현저하게 향상한다. 따라서 In 첨가수준에 따라 가장 적합한 Sn첨가량이 선정된다. 다음 실시예에 제시하는 바와 같이 예를 들면 다음과 같은 내식성 향상효과가 얻어진다(비교기준 순 Pb의 중량감소 8.5mg/A·hr) :

In이 효과를 발휘하는 데는 최저한 0.01% 필요한 것이다. 다른 한편, 과 병첨하에서는 Sn은 5%를 초과하면 효과가 포화한다. Sn은 In과의 조합에 있어서 0.01%에서 효과를 발휘하지만, 5%를 초과하여 첨가하면 역효과로 된다.

본 발명의 Pb-In-sn합금은 상기한 바와 같이 다음의 점에서 특색이 있다 :

(A) 고전류밀도 하에서도 우수한 내식성을 나타내며, 순 Pb에 비하여 1/8-1/9의 중량감소에 의한 내식성 향상을 나타낼 수 있는 것,

(B) In 및 Sn은 Pb 보다 저융점 금속만의 첨가에 의하여 구성되는 저융점재인 것, (저융점재로 되는 불용성 양극은 합금의 제조를 용이하게 하며, 모재 피복형 양극의 경우 모재으로의 용접, 두껍게 되는 등에 의한 모재의 변형을 방지하고, 회수 후 재용해에서의 산화손실을 감소하여 압연등의 가공을 용이하게 하는 등의 점에서 매우 큰 장점을 부여한다).

(C) 종래 사용된 바와 같은 고가인 귀금속을 함유하지 않는 것

본 발명의 양극은, 소정성분의 연합금을 용해시켜 그것을 주조·압연 등에 의하여 전극으로 완성시킨 양극 전체가 이 연합금으로 되는 것, 표면이 티탄, 니오브, 탄탈등의 고내식성을 가진 금속으로 피복된 클래드재(심재는 철, 동등이 바람직함) 또는 내식성 재료의 홑원소(單體)로 이루어진 모재의 한쪽 면이나 혹은 양면에 이 연합금을 피복한 것을 포함하며 피복하는 방법에 대해서는 TIG방식등으로 직접 모재에 용착시키든가 모재표면을 납땜이나 전기도금등으로 표면처리 한 후 연을 용착시켜 두껍게 하는 것을 포함한다. 요는 전극의 방전부가 본 발명의 합금으로 제작하면 좋다.

통상의 용해법으로 표 1에 제시하는 성분조성을 가지는 연합금 용액을 조제하고, 주조후 압연으로 두께 3mm의 판재로 하였다. 이 판재에서 두께 3mm×폭 10mm×길이 150mm의 치수를 가진 시험재를 절단하여 이것을 양극으로 하였다. 전해면적은 1.5㎠이다.

한편, 음극으로서는 순 연제의 두께 5mm×폭 60mm×길이 150mm의 판을 사용하여 음극 2개로 양극을 끼워지게 대치시켰다. 내식성 시험은 다음과 같이 하였다 : 양극 및 음극을, Na₂SO₄를 71g/ι의 비율로 용해하고 다시 황산(1+1)을 가하는 것으로 조제한 황산성 황산나트륨 용액(pH=1.1)중에 담그고, 용액온도=4-60℃, 인가전류=9A, 전류밀도 200A/d㎡, 통전시간=100시간의 조건하에서 전해시험을 하였다.

시험후 양극을 건조로에 넣어 건조하여 시험편의 중량감소를 계측하였다.계측한 시험편의 중량감소에서 단위전기량당 중량감소를 산출하였다. 그 결과를 표 1에 병기한다. 제1도는 이것을 표시한 그래프이다.

[표 1]

본 발명의 효과는 고전류밀도 대응의 고내식성·저융점 합금제 불용성 양극의 제공에 의하여 높은 생산성하에서 특히 용액의 보수관리를 용이하게 하여 높은 품질의 도금 및 박제품의 제조를 가능하게 한다. 이들을 다음과 같이 정리할 수 있다.

⑴ 부식량의 감소에 의한 전극수명의 연장(원가절감)

⑵ 부식량의 감소에 의한 극간 조제 일수의 감소

⑶ 부식량의 감소에 의한 용액조성 관리의 간이화

⑷ 슬러지 침강제등의 첨가량의 감소(원가절감)

⑸ 제품품질의 향상

⑹ 합금제조의 용이화, 원가절감

⑺ 모재으로의 용접, 두껍게 할 때의 모재의 변형방지

⑻ 회수재 용해에 있어서 산화에 의한 손실감소

⑼ 압연, 압출, 절단, 용접등 가공의 용이화

⑽ 부식량의 감소에 의한 엷은 두께의 경량화 실현

이들의 장점하에서 균질한 후막의 도금 또는 박제조가 가능하게 된다.

Claims (4)

1. 0.5-5중량%의 In 및 0.5-5중량%의 Sn을 함유하고 나머지 부분이 연과 불가피적인 불순물로 되는 연합금을 방전부로 하는 불용성 양극.
2. 제1항에 있어서, 양극전체가 상시 연합금으로 되는 불용성 양극.
3. 제1항에 있어서, 표면이 내식성 재료로 피복된 클래드재를 모재로하여 그 한쪽면 혹은 양면에 상기 연합금을 피복한 불용성 양극.
4. 제1항에 있어서, 내식성 재료재 모재의 한쪽면 혹은 양면에 상기 연합금을 피복한 불용성 양극.

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