JPS63243300A - 高電流密度電気めっき用不溶性陽極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、電気めっき用不溶性陽極に関し、とくに硫
酸塩浴において優れた耐久性を有するＰｂ−Ａｇ−Ｉｎ
−Ｓｎ四元系不溶性陽極に関するものである。

（従来の技術） 電気めっき技術は言うまでもなく耐食性の付与、その他
様々な目的のために工業界において重要かつ不可欠な技
術であり、鉄鋼材料ストリ・ノブや銅板等の被めっき材
の表面にＺｎ、Ｓｎ、Ｎｉ。

Ｃｕ、Ｆｅあるいはこれらの合金を電気めっきすること
が広く行われている。なかでも鉄鋼材料の電気めっきの
普及は著しく自動車、家電製品、建材等の分野で需要が
増大している。

とりわけ自動車の車体等の防錆においては、耐食性向上
のために亜鉛付着量の多い厚めつきが要求され、高電流
密度による電気めっき操業が実施されつつある。

従来このような電気めっきの陽極には、可溶性陽極が用
いられてきたが、高電流密度化に対応させるためや可溶
性陽極を用いることによるめっき液の管理、電極間距離
の調整などにおける問題を解消するため、あるいは消費
電力のコストアップ等により、可溶性陽極から不溶性陽
極への転換が指向されている。

また、チタン製のドラムに陽極を一定の間隔に配設し、
陰極としてのドラムと陽極の間隙に硫酸銅液を循環させ
、該ドラムの周囲に銅箔を電着せしめる電解金属箔の製
造においても不溶性陽極が用いられ、しかも生産性を高
めるために従来より高い電流密度での操業が検討されつ
つある。

このように不溶性陽極は電気めっきや銅箔製造等におい
て重要な地位を占めている。

従来不溶性陽極としては、鉛製のものが主として使用さ
れているが、その理由は、鉛はめっき液や箔製造用の電
解液に対して耐久性があり、かつ通電によって電極表面
に二酸化鉛（以下ＰｂＯ。

と記す）が不溶性陽極としての機能を発揮するからであ
る。しかしながら鉛電極面に形成したＰｂＯ□は鉛基体
に対する付着力が不充分なため、鉛表面から剥離し易く
、必ずしも満足する耐久性が得られていない。また肉盛
再生に伴うメンテナンス費用も上昇する欠点が認識され
るようになった。

そこで近年ではＴｉやＮｂなどの耐食性の優れた基体の
表面にｐｂｏｚを被覆したＰｂ０ｔ被覆性陽極や、鉛基
体に対するＰｂＯ２の付着力を高める目的で種々の合金
成分を含有させた各種成分組成の鉛合金製不溶性陽極が
提案されている。ところで前者の不溶性陽極においては
、主に内部歪に起因してＰｂＯ□被覆層が剥離し易いと
いう問題があり、また後者の不溶性陽極においては、と
くに硫酸系の電気めっき浴を使用した場合、必ずしもす
ぐれた耐久性が得られないのが現状であった。

とくに鉛系不溶性陽極では、電解によってｐｂイオンが
めつき液中に溶解する欠点があり、めっき液中のＰｂイ
オンを除去するために（１）、　（２）式で示すように
めっき液中に炭酸ストロンチウムを添加してＰｂイオン
を吸着除去する方法が採られている。

ＳｒＣＯ２＋　ＩＩＺＳＯ４→ＳｒＳＯ４＋　１１２０
　＋　ＣＯｚ　↑・（１）ＳｒＳＯ４＋Ｐｂ”　　＋５
ｒＳＯｎ　・Ｐｂ”　（吸着）　・（２）しかし上記の
方法では、 （イ）めっき液中の５ｒＳＯ，がＰｂイオンと結合して
不溶性の反応生成物を形成し、その一部がめつき処理の
進行に伴い鋼板の表面に付着して製品に押込みきすが発
生すること、（ロ）高価なＳ　ｒ　ＣＯｚを使用するこ
とから製造コストが高くつくこと、等の問題があった。

この点例えば特公昭６０−２４１９７号公報には、鉛に
ＩｎやＡｇの如き合金成分を含有させて、鉛基体の表面
に形成されるｐ　ｂ　Ｏｚの剥離防止を図った鉛合金製
不溶性陽極が提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら上記の不溶性陽極は、高価な貴金属である
ＩｎやＡｇを比較的多量に使用するので製造コストの上
昇を招くこと、またＡｇは鉛に比較して融点が高いので
均一鋳込みする際の浴撹拌頻度が増大し、製造コストの
上昇を招くこと、さらに硫酸系電気めっき浴の濃度の変
化や高電流密度下における耐食性の向上効果は必ずしも
充分とは言えないなどの欠点を有していた。

上述したような従来の不溶性陽極のもつ欠点を極力解消
し、優れた耐久性を有し、しかも製造コストの安価な鉛
合金製不溶性陽極を提案することがこの発明の目的であ
る。

（問題点を解決するための手段） 発明者等は、鉛合金製不溶性陽極における耐久性の向上
を図るべく鋭意研究実験の結果、高価なＩｎ及びＡｇの
添加量を減少させて少量のＳｎを添加することが上記の
目的を達成する上に極めて有効であることの知見を得た
。

すなわち、この発明は、少な（とも放電部が、Ａｇ　　
：　０．５〜３．０ｗｔ％、Ｉｎ　　：　０．５〜３．
０ｗｔ％およびＳｎ　　：　０．１〜１．０ｗｔ％を含
有し残部がｐｂと不可避的不純物よりなる電気めっき用
不溶性陽極である。

ここでこの発明に適合するＰｂ＝Ａｇ　　Ｉｎ−Ｓｎ四
元系不溶性陽極の成分組成の限定理由は次の通りである
。

ＡｇおよびＩｎはそれぞれ０．５　ｈｔ％未満では陽極
の耐久性が著しく低下し、一方３．０　ｗｔ％を超えて
添加しても添加量に見合う（コストアップ相当分）だけ
の耐久性向上が得られない。ＡｇおよびＩｎの添加量が
それぞれ０．５〜３．０ｗｔ％の範囲においてその添加
量に比例して耐久性向上効果が認められる。

Ｓｎはその含有量が０．１　ｗｔ％未満および１．０　
ｗｔ％を超えて添加しても陽極の耐久性の改善効果が見
られず却って逆効果となる。Ｓｎの含有量を０．１〜１
．０　ｗｔ％の範囲に調整することでＡｇおよびＩｎを
それぞれ３．０ｗｔ％を超えて添加するより一層の耐久
性向上効果があることが認められる。

またＳｎは上記の範囲において、鉛合金の中のＡｇおよ
びＩｎの拡散効果をもたらし鉛合金の製造の際における
湯の撹拌頻度の低減が可能でしかも合金成分の拡散によ
る均質組成の陽極を得るのに有利となる。

（作　用） この発明に従うＰｂ−Ａｇ−Ｉｎ　　Ｓｎ四元系不溶性
陽掻が高電流密度０操業に対応できかつ硫酸系めっき液
に対して優れた耐久性を示す理由は以下に示す通りであ
る。

（１）結晶粒が小さく、歪が分散されているため、Ｐｂ
Ｏ□等の皮膜の付着力が増大する。

（２）電気伝導率が上昇し、熱発生が少ないためＰｂＯ
□等の皮膜剥離に与える因子が小さくなる。

（３）電解液の濃度依存性が少くなり、濃度変化に対し
て広く対応が出来る。

、（４）硬度が低いため圧延や機械加工時にクランクの
発生がない。融点が低いため、溶融肉盛りにおいて流動
性が良くなり、収縮率が小さいためクラックやピンホー
ルの発生がない。

ここでこの発明において高電流密度とは、１００Ａ／ｄ
ｍ”以上、通常は１６０　Ａ／ｄｍ”以上、最適にハ２
００　Ａ／ｄｍｚのオーダーの電流密度を、また箔製造
の場合には、５０Ａ／ｄｍ２以上の電流密度と定義する
。

次に、この発明に従う不溶性陽極の製造要領としては具
体的に、高融点のＡｇ　　（融点９６１°Ｃ）を０．５
〜３．０ｗｔ％の範囲で添加した溶融船中に、Ｓｎ　　
（融点２３１″Ｃ）を０．１〜１．０　ｗｔ％の範囲で
添加し、さらに湯の温度を見極めながら、低融点のＩｎ
（融点１５６°Ｃ）を０．５〜３．０ｗｔ％の範囲で順
次添加溶解したのち、この溶湯を鋳造しその後圧延等に
より電極に仕上げる。

なおこの発明の不溶性陽極は、陽極全体がＰｂ−Ａｇ　
−Ｉ　ｎ　−Ｓｎ四元系鉛合金より成るもの、表面がＴ
ｉ　、Ｎｂ　、Ｔａ等の高耐食性の金属になるクラツド
材（芯材は鉄や銅等で良い）又は耐食性材料単体からな
る母材の片面あるいは両面にこの発明に従う鉛合金を被
覆したものを含み、その被覆要領は、ＴＩＣ，方式など
で直接母材に溶着するか、または母材表面にはんだ付け
、あるいは電気めっき等の表面処理を施した母材表面に
鉛溶着肉盛およびＰｂ−Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｎ四元系合金を
溶着肉盛する等その他を包括する。要は電極の少なくと
も放電部がこの発明に従う合金で作製されていればよい
。

かくして得られた不溶性陽極は、その機能面において、 （１）高電流密度による電気めっ、き等に対応し得るの
でめっきや箔製造ライン速度の上昇（製造ラインの短縮
）、めっき膜および箔形成のスピードアップを図ること
が可能で厚めつきや電解箔製造に極めて有利に適応する
こと、 （２）合金めっきの同時析出に適すること、すなわち、
異種金属の析出電位の差を相殺できる高電流密度下での
電気めっきでは、異種金属イオンの同時析出による合金
めっきが可能となる（放電析出速度の上昇による）。

（３）めっき膜や箔の均質、均一化をなし得ること、（
４）浴中へのＰｂの溶出速度、量を減少し得ること、 また操業面においては、 （１）極間距離がほとんど変らないので保守が容易であ
ること、 （２）浴組成管理が簡易化できること、（３）スラッジ
沈降剤等の添加量を減少し得ること等の利点があり、電
気めっき用あるいは箔製造用等の電解操業用の不溶性陽
極として極めて優れたものであり、めっき製品品質の改
善と、コストダウンの実現を併せて図り得る。

（実施例） 通常の溶解法にて表−１に示す成分組成になる鉛合金湯
を調製し、この合金湯を鋳造後圧延して厚さ３〜５　＋
ｎａ＋の板材を製造した。そしてこの板材より厚さ３Ｎ
×幅１０胴×長さ１５０　ｍｍの試験材（Ａ材）、と厚
さ５ＩｎＩＩｌＸ幅５０ｍｍＸ長さ１００　ｍｍの試験
材（Ｂ材）を切り出しこれを陽極とした。この陽極の電
解面積はＡ材で０．１５６ｍｚ、　Ｂ材で０．１６ｍ”
である。

次に人材には該人材を両側に挟んで純鉛製の陰極（厚さ
５　ｍｍ　Ｘ幅６０ｍｍＸ長さ１５０ｎｖｎ）を２０〜
３０ｍｍの間隙をもたせて配設し、Ｂ材には該Ｂ材の裏
面及び表面（０，１ｄｍ２の電解面積を除く）をシール
テープで被覆した上でジルコニウム製の陰極（厚さ３ｍ
ｍＸ幅１５胴×長さ１２０ｍｍ）をＢ材の表面から２０
〜３０ｍｍ離して配設して、それぞれ耐久試験を行い陽
極の単位電気量当りの溶解速度（ｍｇ／Ａ−ｈｒ）を求
めた。その結果を表−１に併せて示す。

試験条件は以下の通りである。

（１）電解液：　０．５　ｍｏｌ　Ｎａ、ＳＯ，ｐｌ＋
−１±０．１：浴温５０〜６０°Ｃ ：　２．Ｏｍｏｌ　ＮａｚＳＯ４＋　ｐＨ＝　１±０．
１：浴温５０〜６０°Ｃ （２）電流密度　　：　２００　Ａ　／ｄｍ”（３）通
電時間　　；人材　１００時間＝Ｂ材　２０時間 なおＡ材の溶解速度は試験後のＡ材の重！ｉ減を計測し
てこの値に基づいて算出したものであり、またＢ材の溶
解速度は、試験後電解液中において、Ｂ材の酸化被膜を
除去したのち、この電解液を充分撹拌し原子吸光光度法
により陽極成分（ｐｂ　。

Ａｇ、ＩｎおよびＳｎ　）を定量し、これに基づいて算
出した。

表−１より明らかなようにこの発明による不溶性陽極は
、硫酸系の電解液において極めて良好な耐久性を示すこ
とが確かめられた。第１図は表−１で示した不溶性陽極
の代表例について、電解液濃度と溶解速度（ｍｇ／＾・
ｈｒ）との関係を示すグラフである。　　　− （発明の効果） この発明によれば、耐久性に優れた不溶性陽極を得るこ
とができるので、腐食量の減少による電極寿命の延長、
電極間距離の調整等に要する日数の減少、めっき浴の組
成管理の簡易化、スラッジ沈降剤の添加量の削減、補修
肉盛などの再生回数の低減、陽極の薄肉軽量化等が可能
であること、また高電流密度の操業にも対応し得るので
厚めつきや箔製造ライン速度の上昇（製造ラインの短縮
）を実現した高い生産性の下で品質の良好な製品を製造
することが可能でその効果は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は硫酸系電解液の濃度と溶解速度（ａｇ／Ａ・ｈ
ｒ）の関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、少なくとも放電部が、Ａｇ：０．５〜３．０ｗｔ％
   、Ｉｎ：０．５〜３．０ｗｔ％およびＳｎ：０．１〜１
   ．０ｗｔ％を含有し残部がＰｂと不可避的不純物よりな
   る電気めっき用不溶性陽極。