JPH0125398B2 - - Google Patents

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JPH0125398B2
JPH0125398B2 JP61241419A JP24141986A JPH0125398B2 JP H0125398 B2 JPH0125398 B2 JP H0125398B2 JP 61241419 A JP61241419 A JP 61241419A JP 24141986 A JP24141986 A JP 24141986A JP H0125398 B2 JPH0125398 B2 JP H0125398B2
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JP
Japan
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anode
lead
corrosion resistance
insoluble
alloy
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JP61241419A
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JPS6396299A (ja
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Hirokage Matsuzawa
Ikuo Suzuki
Teruhisa Tsuruga
Takashi Orihashi
Katsushi Imanishi
Tadashi Takemura
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YOSHIZAWA KIKO TOBU KK
Original Assignee
YOSHIZAWA KIKO TOBU KK
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/10Electrodes, e.g. composition, counter electrode

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野 本発明は、鉛合金製不溶性陽極に関するもので
あり、特には硫酸系浴にて優れた耐食性を有する
Pb−In−Sn系不溶性陽極に関する。本発明陽極
は高電流密度下でさえも優れた耐食性を示すの
で、近時採用される傾向にある高電流密度に対応
しうる機能型電極であり、特に金属電気メツキ用
途や電解金属箔製造用途、電解精錬用途等に好適
に用いられる。特定的には、電気亜鉛厚メツキや
電解銅箔製造に有用に用いられる。本発明電極の
使用により生産ライン速度の上昇、メツキ膜或い
は金属箔形成のスピードアツプ等の生産性の向上
が図れると同時に、腐食量の減少に伴う電極寿命
の延長、浴管理及び保守の容易化といつた多くの
メリツトが得られる。 発明の背景 電気メツキ技術は、云うまでもなく、耐食性付
与その他様々の目的のために工業界に不可欠の重
要な技術であり、鉄鋼材料ストリツプ、銅板等の
被メツキ材にZn,Sn,Ni,Cu,Feその他並びに
その合金を電気メツキすることが広く行われてい
る。中でも、鉄鋼材料の電気亜鉛メツキの普及は
著しく、自動車、家電製品等の分野で需要が増大
している。 とりわけ、自動車の車体の電気亜鉛メツキにお
いては亜鉛付着量の多い厚亜鉛メツキが求めら
れ、高電流密度を使用しての電気メツキ操業が実
施されつつある。従来、可溶性陽極が用いられて
いたが、上記のような高電流密度化に対応するべ
くまた可溶性陽極の使用に伴うメツキ液管理の困
難さ、極間ピツチの拡大による保守の面倒さとい
つた難点を解消するため、現在では不溶性陽極が
脚光をあび、可溶性陽極から不溶性陽極への転換
が進行中である。 更に、電解金属箔、特に銅箔の製造においても
不溶性陽極が用いられる。電解銅箔の製造は、例
えばチタン製のドラムのほぼ3時〜6時及び6時
〜9時の位置に一定の間隔を置いて不溶性陽極を
対置せしめ、ドラムと不溶性陽極間の間隙に硫酸
銅液を循回せしめ、陰極としてのドラム周囲に銅
を電着せしめ、連続的に電着した銅箔をドラムか
ら剥ぎ取ることによつて為されている。銅箔はエ
レクトロニクス産業において大量に用いられ、そ
の生産性を高めるために従来より高電流密度での
操業が検討されつつある。 このように、不溶性陽極はメツキ及び箔製造等
において重要な地位を占めている。 従来技術とその問題点 不溶性陽極としては、従来、鉛製のものが主と
して使用されていた。その理由は、鉛はメツキ液
や箔製造電解液に対して耐食性があり、そしてメ
ツキ通電によつてその表面に二酸化鉛が生成さ
れ、この二酸化鉛が放電面として好適に作用する
からである。 しかしながら、生成する二酸化鉛は内部歪を有
するため鉛表面から剥離しやすく、不溶性陽極の
耐久力が乏しいという重大な欠点が認識されるよ
うになつた。 主として電気メツキを例にとつて従来技術を検
討してみると、この剥離対策として、船中に種々
の合金成分を含有させた鉛合金の使用が提唱され
ている。そうした中で、Pb−In系が有力候補の
一つとして考慮されている。その例として、特開
昭59−28598号は、Pb―0.5〜10%In或いはPb―
0.5〜10%In―0.5〜10%Agを開示している。しか
しながら、Pb−In合金は、充分なる耐食性を示
さない。そこで上記先行技術はAgを添加するこ
とによつて耐食性の向上を図つている。 しかしながら、Agの添加は (イ) Agは高価な貴金属である (ロ) AgはPbに比較して融点が高い 点で不溶性陽極用添加元素として必ずしも好まし
いものでなく、またその耐食性増大効果も充分と
は云えない。特に、高電流密度下では所期の耐食
性を示さない。 最初に述べた通り、斯界では、電気メツキ、電
解箔製造等において高電流密度メツキ操業採用の
傾向にあり、従つて低電流密度下のみならず高電
流密度下でも優れた耐食性を示し、しかも製造加
工等を容易ならしめる低融点型の不溶性陽極の開
発が要望されている。 発明の目的 こうした状況に鑑み、本発明は、金属メツキ、
電解箔製造等の各種電解操業において、高価な貴
金属を含まず、鉛より融点の高い成分を含まず、
そして高電流密度下でも優れた耐食性を示す鉛合
金製不溶性陽極の開発を目的とする。 発明の概要 上記目的に向け鋭意研究の結果、InとSnとの
併用が上記目的に対してきわめて有益であるとの
知見を得た。鉛の融点327℃に比して、Inの融点
は156℃そしてSnの融点は232℃と非常に低い。
こうして低融点添加元素のみの使用によつて高電
流密度下でも優れた耐食性の陽極が得られること
はきわめて意義ある知見である。実験の結果、重
量%で、0.01〜5%Inと0.01〜5%Snとの組合せ
が効果的であることが判明した。 こうした知見に基いて、本発明は、重量%で表
わして、0.01〜5%In及び0.01〜5%Snを含有
し、残部が鉛と不可避的不純物から成る鉛合金を
放電部とする不溶性陽極を提供するものである。 本発明において「高電流密度」とは、100A/
dm2以上、通常は160A/dm2以上、最適には
200A/dm2のオーダの電流密度を云う。箔製造
の場合は、50A/dm2以上を一般に指す。 発明の具体的説明 不溶性陽極は、 (イ) 機能面から見ると、 1 高電流密度に対応しうるので、メツキや箔
製造ライン速度の上昇(製造ラインの短縮)
及びメツキ膜及び箔形成のスピードアツプを
図ることが出来、厚メツキや電解銅箔製造に
きわめて適応性を示すこと、 2 合金メツキの同時析出に適すること、 3 メツキ膜及び箔の均質、均一化を為しうる
こと、 4 浴中への溶出速度量を減少しうること、 (ロ) 操業面から見ると、 (1) 極間ピツチがほとんど変らないので保守が
容量であること、 (2) 浴組成管理が簡易化すること (3) スラツジ沈降剤等の添加量を減少しうるこ
と の点で電気メツキ用或いは箔製造用等の電解操業
用陽極として優れたものであり、これによりメツ
キ製品品質の向上とコストダウンが可能となる。
不溶性陽極の耐食性が増大する程こうしたメリツ
トは増々増大する。 本発明に従えば、Pbに、Inが0.01〜5重量%、
好ましくは0.5〜4重量%そしてSnが0.01〜5重
量%、好ましくは0.5〜2重量%添加される。Pb
にInを添加すると耐食性が向上し、更に各In水準
のPb−In合金にSnを添加すると、或るSn添加量
範囲において耐食性が著しく向上する。従つて、
In添加水準に応じて最適のSn添加量が選定され
る。後に実施例に呈示するように、例えば次のよ
うな耐食性向上効果が得られる(比較基準純Pb
の重量減8.5mg/A・hr): In(%) Sn(%) 重量減(mg/A・hr) 0.5 1〜2 1.5〜2.1 1 0.5〜2 1.8〜2.4 2 0.5〜1 1.3〜1.6 3 0.5〜1 1.3 Inが効果を奏するには最低限0.01%必要であ
る。他方、Snと併添の下では、Inは5%を越え
ると効果が飽和する。SnはInとの組合せにおい
て0.01%で効果を奏するが、5%を越えて添加す
ると逆効果となる。 本発明Pb−In−Sn合金は前記の通り次の点で
特色づけられる: (イ) 高電流密度下でさえ優れた耐食性を示し、純
Pbに較べて1/8〜1/9重量減に基く耐食性の向
上を示しうること、 (ロ) In及びSnというPbより低融点の金属のみの
添加により構成される低融点材であること、 (低融点材から成る不溶性陽極は、合金の製造
を容易ならしめ、母材被覆型陽極の場合母材への
溶接、肉盛り等による母材の変形を防止し、回収
後の再溶解における酸化損失を減少し、圧延等の
加工を容易とする等の点で非常に大きなメリツト
を与える。) (ハ) 従来使用されるような高価な貴金属を含まな
いこと。 本発明陽極は、所定の成分の鉛合金を溶解し、
それを鋳造・圧延等により電極に仕上げた陽極全
体が当該鉛合金から成るもの、表面をチタン、ニ
オブ、タンタル等の高耐食性を持つ金属を被覆し
たクラツド材(芯材は鉄、銅等で良い)又は耐食
性材料単体から成る母材の片面或いは両面に当該
鉛合金を被覆したものを含み、被覆する方法につ
いてはTIG方式等で直接母材に溶着するか、母材
表面にハンダ付け、電気メツキ、等表面処理をし
た後鉛を溶着肉盛りするその他を包括する。 要は電極の放電部が本発明合金で作製されれば
良い。 実施例及び比較例 通常の溶解法にて表1に示される成分組成を有
する鉛合金溶湯を調製し、鋳造後圧延にて厚さ3
mmの板材とした。この板材から厚さ3mm×巾10mm
×長さ150mmの寸法を持つ試験材を切出し、これ
を陽極とした。電解面積は1.5cm2である。一方、
陰極としては純鉛製の厚さ5mm×巾60mm×長さ
150mmの板を使用し、陰極2枚を陽極を挾むよう
対峙させた。 耐食性試験は次のようにして行つた:陽極及び
陰極を、Na2SO4を71g/の割合で溶解し更に
硫酸(1+1)を加えることにより調製した硫酸
酸性芒硝溶液(PH=1.1)中に浸漬し、浴温=40
〜60℃、印加電流=3A、電流密度200A/dm2
通電時間=100時間の条件下で電解試験を行つた。
試験後陽極を乾燥炉に入れて乾燥し、試験片の重
量減を計測した。計測した試験片の重量減から単
位電気当りの重量減を算出した。結果を表1に併
せて示す。第1図はそのグラフ表示である。
【表】
【表】 発明の効果 高電流密度対応の高耐食性・低融点合金製不溶
性陽極の提供により、高い生産性の下でしかも浴
の保守管理を容易にして高品質のメツキ及び箔製
品の製造を可能ならしめる。これらは次のように
まとめることが出来る: 1 腐食量の減少による電極寿命の延長(コスト
ダウン) 2 腐食量の減少による極間調整日数の減少 3 〃 浴組成管理の簡易化 4 スラツジ沈降剤等の添加量の減少(コストダ
ウン) 5 製品品質の向上 6 合金製造の容易化・コストダウン 7 母材への溶接・肉盛りに際しての母材の変形
防止 8 回収再容解において酸化による損失減少 9 圧延、押出、切断、溶接等の加工の容易化 10 腐食量の減少による薄肉軽量化の実現 これらメリツトの下で、均質な厚メツキや箔製
造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、幾つかのIn含有量に対してSn含有
量(重量%)と重量減(mg/A・hr)との関係を
示すグラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 重量%で表わして、0.01〜5%In及び0.01〜
    5%Snを含有し、残部が鉛と不可避的不純物か
    ら成る鉛合金を放電部とする不溶性陽極。 2 陽極全体が前記鉛合金から成る特許請求の範
    囲第1項記載の不溶性陽極。 3 表面を耐食性材料で被覆したクラツド材を母
    材とし、その少くとも片面に前記鉛合金を被覆し
    た特許請求の範囲第1項記載の不溶性陽極。 4 耐食性材料製母材の少くとも片面に前記鉛合
    金を被覆した特許請求の範囲第1項記載の不溶性
    陽極。
JP61241419A 1986-10-13 1986-10-13 鉛合金製不溶性陽極 Granted JPS6396299A (ja)

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EP88105286A EP0335989B1 (en) 1986-10-13 1988-03-31 Insoluble anode made of lead alloy

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