JPH028386A

JPH028386A - ｍ−ヒドロキシ安息香酸の電解還元法

Info

Publication number: JPH028386A
Application number: JP63156865A
Authority: JP
Inventors: Shinji Takenaka; 竹中　慎司; Tatsu Oi; 龍大井; Chitoshi Shimakawa; 千年島川
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1988-06-27
Filing date: 1988-06-27
Publication date: 1990-01-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ｍ−ヒドロキシ安息香酸（以下、ｍ１１ＢＡ
と略記する）を電解還元し、ｍ−ヒドロキシベンジルア
ルコール（以下、ｍ−ＨＢＯＨと略記する）を製造する
方法に関する。より詳しくは、電解液中にハロゲン化合
物が存在する時、耐蝕性の良好な陽極材料を用いる電解
還元によるｍ４ＢＯＮの製法に関する。

ｍ−ＨＢＯＨは、工業薬品、あるいは農薬の中間体とし
て有用な化合物である。

〔従来の技術〕

ｍ−ＨＢＯＨの合成法として、ｍ−クレゾールを原料と
する醗酵法、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドを原料と
するナトリウムアマルガム、ＮａＢＨ，、ＬｉＡｌＨ４
等による還元及び水素添加反応等があるが、収率的に不
十分であったりして、実用化には至っていない。また水
素添加反応は高温、高圧下の反応であり、工業的製造法
には種々問題がある。

また、ｍ−ＨＢ＾を原料とする方法については、ナトリ
ウムアマルガム及び電解還元法が提案（Ｂｅｒｉｃｈｔ
ユ８１７５２（１９０５）されているが、収率的にも低
く工業的方法にはなり得なかった。

本発明者らは、先にｍ−１１８０８の製造方法について
検討し、ｍ−ＨＢＡの電解還元を水溶液、あるいは水可
溶性有機溶媒中で行う方法で、更に陰極液中に支持電解
質を添加する方法、高収率でｍ４ＢＯＩＩをうる方法も
既に見出している（特開昭６０−２３４９８７、特開昭
６Ｏ−２４３２９３）。

本発明者らは、更にｍ−ＨＢＯ）ｌの工業的製法につい
て鋭意検討を行い、ｍ−ＨＢＡを酸性水溶液中で電解還
元を行い、高収率で高純度のｍ−ＨＢＯＨをうる方法、
更にｍ−ＨＢＯＨの工業的製造方法について検討し、ｍ
１１ＢＡを酸性水溶液中で電解還元を行い、高収率で高
純度のｍ−ＨＢＯＨをうる方法も提案した（特開昭６２
１’２７４８７　、特開昭６ｌ−１３３０９３）。

我々が提案したこれらの方法では、電解反応に用いる陰
極材料として水素過電圧の高いもの、具体的には亜鉛、
鉛、カドミウム、水銀等が用いられる。

対する陽極については酸性水溶液中で侵食されず、陰極
反応に悪影響を及ぼさない金属材料が使用され、実験室
的には、白金、酸化鉛、鉛、カーボン、グランジ−カー
ボン等が使用できる。

しかし、本電解反応を工業的に長期間安定に実施する上
で陽極材料の選定は困難である。すなわち、陽極におい
ては、通電中は酸化雰囲気下で、陽極の金属材料は電子
を奪われ金属イオンとして溶液中に溶出するため、陽極
材料の消耗は避けられない。白金、酸化鉛、グランジー
カーボン七いった材料は、他の金属と比較して電解酸化
に対する安定度が高く消耗度は小さいが、高価であるた
め実用的でない。

それに対し鉛、カーボンは安価であるが、その消耗度は
大きく長期間の使用には耐えられない。

また、溶出した金属イオンが長期間の使用中に反応に悪
影響を与えないことも重要である。

さらに、本電解反応に限らず、−船釣にも有機電解反応
を工業化する上で、陽極材料の選定が重要であるにもか
かわらず、そられに関する情報も少なく、また有機電解
用の優れた陽極材料は開発されていない。

特にｍ−ＨＢＡを硫酸水溶液中で電解還元し、ｍ−［８
０Ｈを得る際、原料のｍ−１１８Ａの陰極液中での溶解
性を上げるため、支持電解質として第４級アンモニウム
ハライド等を陰極液へ添加する（特開昭６Ｏ−２４３２
９３）。

この場合、イオン交換膜などで両極の電解槽を分離して
いるにもかかわらず、交換膜を通過して陽極室へ移行し
た微量のハロゲンイオンにより、鉛陽極の消耗は無視で
きず、使用期間が頗る短く、耐久性の良好な陽極材料が
求められていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、このような特にハロゲンイオン影響の問
題を解決するため、先に鉛−アソチモンなどの鉛合金を
陽極材質に使用することを提案した（特願昭６ｌ−３０
８９１６）。

また工業的スケールで知られている酸素発生用陽極とし
て、Ｄ　Ｓ　Ｅ　（Ｄｉｍｅｎｓｏｎａｌｌｙ　５ｔａ
ｂｌｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　：　チタン基板に酸化イ
リジウムをコーティングした電極）陽極使用も試みたが
、ハロゲンを含有する電解槽の酸素発生用陽極としては
、長期使用に耐え得る満足な結果は得られなかった。

よって我々は、上記の問題を解決するために、インジウ
ム（Ｉｎ）を含有させた鉛合金、及び鉛・インジウムの
他に、銀（Ａｇ）また錫（Ｓｎ）を含有させた合金は優
れた耐消耗性を有し、反応に対する悪影響もないことも
見出し先に提案した（特願昭６３−５８２０８）。

〔課題が解決するための手段〕

本発明者らは鋭意検討の結果、鉛・インジウム合金、及
び鉛・インジウムと銀または錫合金を陽極として用いて
、実用上長期に問題な（ｍ−ＨＢΔを電解還元してｍ−
ＨＢＯＨを製造できることを見出し本発明を完成した。

即ち、本発明は陽極室と陰極室を分離した陰極室で、ハ
ロゲン原子を含む化合物を添加して、ｍＨＢＡの電解還
元反応を行う際、電解槽の酸素発生用陽極材質として、
インジウム（Ｉｎ）を含有した鉛（Ｐｄ）合金、及びイ
ンジウム及び銀または錫との鉛合金を用いてｍ−ＨＢＯ
Ｈを製造することを特徴とするｍ−ＨＢＡの電解還元法
である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において、電解還元反応は陽極、陰極をイオン交
換膜で分離して、還元されるべきｍ−ＨＢＡは陰極室に
添加して行う。

陰極液としては例えば塩酸水溶液、硫酸水溶液等の鉱酸
の水溶液、アンモニア水溶液、またメタノール、エタノ
ール、アセトニトリル等の有機溶媒を使用し、さらに陰
極溶液中に支持電解質や界面活性剤、あるいは塩形成物
などとして、ハロゲン含有化合物が添加される。

対する陽極液としては、化学的に鉛を侵食しない溶液で
あれば特に限定されるものではないが、コスト的に通常
は硫酸水溶液が使用される。その水溶液中のｍ−１（Ｂ
Ａ濃度は遣常Ｉ〜４０重量％である。

陰極に添加されるハロゲン含有化合物としては具体的に
は塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、有機化合物の塩酸
塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩、ホスホニウムハラ
イド、第４級アンモニウムハライド等が挙げられる。

本発明に係わる陽極の鉛合金は、鉛を主成分としてこれ
にインジウムが含有される。またインジウム以外にさら
に銀、錫を微量含有させるとさらに好結果が得られる。

インジウムの含有率としては、０．５〜１５重量％であ
り、インジウムの含有率が０．５％以下では電極の消耗
が大きく、１５％を越えても電極の消耗に対して特に改
善は見られない。

また銀もしくは錫は０．１〜５重量％がよい。

又、電解に用いる電極のうち、特に陰極材料は水素過電
圧の高いもの、具体的には亜鉛、鉛、カドミウム、水銀
を用いる。

本発明方法において、電解還元反応は２０〜７０’Ｃの
温度範囲で実施する。

隔膜の材質としては、イオン交換膜、アスベスト、セラ
ミックス、シンタードグラス等が使用できる。

本発明の電解還元において、電流密度は好ましくは１〜
３０Ａ／ｄｎｆである。理論的には４電子還元であり、
４Ｆｒ／ｍｏｌの通電量であるが、電流効率は４０〜６
０％である為、反応を完結させるには６〜１゜Ｆｒ／ｍ
ｏｌ電気量を通す必要がある。

〔作用〕

ｍ−ＨＢＡの電解還元反応時、核晶の溶解度向上のため
ハロゲン含有化合物を添加して行う場合、工業的な陽極
材料で長期の使用に耐えられるものは見当たらなかった
。

本発明の鉛・インジウム合金は、長期にわたり消耗が少
なく、陰極反応に悪影響を与えない工業的に安価な材料
である。

〔実施例〕

以下、実施例を示すが実施例中「％」は重量％を示す。

実施例１両極室とも５００　ｍの容量を有し、隔膜としてセレミ
オンＣＭＶ　（旭硝子（株）の商品名の陽イオン交換膜
）で隔離されたＨ型の電解セルを使用して、両極室に１
０％硫酸水を３００ｇづつ仕込む。陽陰極とも有効面積
５０ｃ＋ｆｌ、厚さ３ｍｍのＰｂ−Ｉｎ−Ａｇ合金（Ｉ
ｎ含有量３％、Ａｇ含有量１％、陽極総重量２００．６
３ｇ）を用いた。さらに陰極室に塩化テトラブチルアン
モニウム（２５ｇ）　、およびｍ−ヒドロキシ安息香酸
２５ｇを加えた。

電解セルを５５°Ｃに保ちつツＩＯＡ　（２ＯＡ　／ｄ
ｎｆ）　０）直流定電流を通電しつつ、３．４時間電解
を継続した（７Ｆｒ／ｍｏ＋）。

電解終了後、陰極液は抜き取った後、再び１０％’ｆｒ
Ｎ　酸水３００　ｇ、塩化テトラブチルアンモニウム２
５ｇ、ｍ−ヒドロキシ安息香酸２５ｇを加え、引続き第
２バツチ目の反応を第１回目と同様に行った。抜き取っ
た陰極液はＨＰＬＣで分析した。

その後、同じ陽陰極を使って同様の操作を３０パッチ続
けたところ、平均電流効率５５．１χ、平均ｍヒドロキ
シベンジルアルコール１［１９３，０″Ｘであった。更
に陽極のＰｂ−Ｉｎ−Ａｇ合金を洗浄、乾燥後、重量を
測定したところ、２００．２３ｇであった（電極消耗量
３．９■／ｈｒ）。

また陽極室に取りつけたヨウ化カリ水溶液のトラップを
ＮａｚＳｚＯｓで滴下することにより、発生塩素量を測
定したところ３ｏバツチトータルで０．７２ｇであった
。

比較例１陽極としてｐｂ−ｓｂ金合金ｓｂ含量３０χ）を使用し
た以外は実施例１と全く同様の実験を１０バッチ行った
。

第１バツチ目の反応は通常通り進行したが、第２バツチ
目の反応より、逐次電流効率は低下し、第１０バツチ目
においては、電流効率５．２χ、ｍ−）ＩＢＯＨ収率８
．０χであった。陽極の消耗量は２０■／ｈｒであった
。

比較例２陽極としてＰｂ−Ａｇ合金（Ａｇ含量１％）を使用した
以外は実施例１と全く同様の実験を行った。

３０パツチの平均電流効率５５．２χ、平均ｍ−ＨＢＯ
Ｈ収率９２．６χで、反応に悪影響はないが陽極の消耗
量は２２■／ｈｒであった。

〔発明の効果〕

実施例と比較例の結果から明らかな通り、ｍ−ＨＢへの
電解還元反応を陽陰極を分離した電解槽中、陰極室にハ
ロゲン含有化合物を添加して行い、ｍＨＢＯＨを製造す
るに際し、陽極材質にインジウムを含有する鉛合金を使
用することにより、陽極の消耗度は通常の鉛合金に比べ
て飛躍的に改良され、ｍ−ＨＢＯＨも高収率で得ること
ができる。

又、鉛−インジウム系合金は、白金、グラッシーカーボ
ン、ＤＳＥ、酸化鉛といった高価な電極材質と比べて安
価であり、工業的にも容易に入手できるため、経済的に
も有利な陽極として使用できる。

更に反応への悪影響もなく、長期間安定した運転が可能
であり、工業的に価値ある製法である。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、陽極室と陰極室を分離した陰極室で、ハロゲン原子
を含む化合物を添加して、ｍ−ヒドロキシ安息香酸の電
解還元反応を行う際、電解槽の酸素発生用陽極材質とし
て、インジウム（Ｉｎ）を含有した鉛（Ｐｄ）合金を用
いて、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコールを製造するこ
とを特徴とするｍ−ヒドロキシ安息香酸の電解還元法。２、陽極室と陰極室を分離した陰極室で、ハロゲン原子
を含む化合物を添加して、ｍ−ヒドロキシ安息香酸の電
解還元反応を行う際、電解槽の酸素発生用陽極材質とし
て、インジウム（Ｉｎ）、及び銀（Ａｇ）または錫（Ｓ
ｎ）を含有した鉛（Ｐｄ）合金を用いて、ｍ−ヒドロキ
シベンジルアルコールを製造することを特徴とするｍ−
ヒドロキシ安息香酸の電解還元法。