JPH01234584A - 有機物の電解還元反応に用いる陽極 - Google Patents

有機物の電解還元反応に用いる陽極

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JPH01234584A
JPH01234584A JP63058208A JP5820888A JPH01234584A JP H01234584 A JPH01234584 A JP H01234584A JP 63058208 A JP63058208 A JP 63058208A JP 5820888 A JP5820888 A JP 5820888A JP H01234584 A JPH01234584 A JP H01234584A
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JP
Japan
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anode
cathode
chamber
catholyte
halogen
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JP63058208A
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English (en)
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Shinji Takenaka
竹中 慎司
Tatsu Oi
龍 大井
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機電解反応、詳しくは、水溶液中で有機化合
物の陰極還元反応に用いる電解槽陽極、すなわち電解槽
の酸素発生用陽極に関するものである。
〔従来の技術〕
電解反応槽に用いる陽極としては、いわゆる塩素発生用
陽極と酸素発生用陽極に大別されるが、両者はそれぞれ
特有の特徴を有する電極であるので転用はできない。
有機化合物の水溶液中での陰極還元反応では、通常陽極
では酸素が発生し、いわゆる酸素発生用陽極となる。
工業的スケールでは、酸素発生用陽極としては、D S
 E (Dimensonally 5table E
lectrode:チタン基板にイリジウムをコーティ
ングした電極)などが知られている。
酸素発生用、塩素発生用両者いずれの陽極においても、
工業的に長期間電解反応を実施する場合、陽極の耐久性
が問題となる。すなわち、安価で使用寿命の長い陽極材
質を開発することは有機電解反応を工業的に実施する場
合極めて重要である。
〔発明が解決しようとする課題〕
有機電解還元反応において、通電中陰極は還元雰囲気下
にあるため、金属イオンは溶出せず、電極材の消耗、耐
久性は問題にならない。また陰極材質としては、その反
応に応した、種々の金属が利用されており、例えば白金
、ニンケル、アルミニウム、マグネシウム、銅等、また
裔い水素過電圧が必要な場合は、鉛、銅、水銀、カドミ
ウム、亜鉛等が知られている。
しかし対する陽極は、通電中酸化雰囲気下になり、陽極
は金属イオンとして溶出するため、陽極材質の消耗は避
けられない。さらにを機動電解においては有機物が陽極
の消耗をさらに促進する。
また有機電解還元反応ムこおいては、陽極の消耗により
、溶出した金属イオンが、陰極反応に悪影響を及ぼさな
いことも重要である。
陽極材質として実験室的には、酸化鉛、カーボン、グラ
ソシーカーボン等が知られている。しかしそれら陽極材
質を、工業的に長期間安定に使用することは困難であり
、コスト高は免れない。
すなわち、白金、酸化鉛、グラノシーカーボンといった
材質は、他の金属と比較して電解酸化に対する安定度は
高く、消耗度も小さく、陰極反応に対する影響も無視で
きるが、高価であるため実用的でない。これに対して鉛
は安価であるので実用的メリットはあるものの、その消
耗度は大きく長期間の使用にはmlえられない。
特に有機化合物の電解還元反応においては、通常陰極側
へ支持電解質物質として比較的多量のハロゲン含有化合
物を添加して電解反応が行われており、その場合、イオ
ン交換膜などで両極の電解槽を分離していても陽極への
ハロゲンの移行は避けられず、陽極材質に鉛を使用した
陽極では、その消耗度は増大し使用期間がずこぷる短く
なる。
例えば陰極液へのハロゲン含有化合物を添加した例とし
て、硫酸水溶液中で陰極でrn−ヒドロキシ安息香酸を
電解還元反応を行いm−ヒドロキシヘンシルアルコール
を得る際、原料のm−ヒドロキシ安息香酸の陰極液中で
の溶解性を上げるため、支持電解質として第4級アンモ
ニカムハライドなどの陰極液へ添加する方法が提案され
ている(特開昭6O−243293)。
またシスチンを電解還元して、システィン塩酸塩を得る
ために、陽極液に硫酸水、陰極液に塩酸水を用いた電解
方法が提案されている(特開昭56−140966)。
これらはいずれも鉛を陽極に用い、また両極をイオン交
換膜を用いて分離しているにもかかわらず、交換膜を通
過して陽極室へ移行した微量のハロゲンイオンにより鉛
陽極の消耗は無視できない程消耗することがわかった。
本発明者らはこのような特にハロゲンイオン影響の問題
を解決するため、先に鉛−アンチモンなどの鉛合金を陽
極材質に使用することを提案した。
また前記したDSE陽極使用も試みたが、ハロゲンが含
有する電解槽の酸素発生用陽極としては、長期使用に耐
え得る満足な結果は得られなかった。
〔課題を解決するための手段) 本発明の課題は、有機物の電解還元反応を陽陰極室を分
離した電解槽中の陰極室液に、ハロゲン含有化合物を添
加して行われる電解槽の陽極が、長期にわたり、消耗が
少なく、陰極反応に対して悪影響を与えない実用的で安
価な陽極を提供することである。
すなわち本発明は、陽陰極を分離した陰極において、有
機電解還元反応させる陰極液にハロゲン含有化合物を添
加して反応を行う場合、酸素発生用陽極の電極材質とし
て鉛(Pb)系材質を鋭意検討した結果、インジウム(
In)を含有させたpb金合金使用すれば、陽極液中に
ハロゲン含有化合物が微量混入しても、陽極の消耗が低
下でき、反応に対する悪影響もないことがわかった。さ
らにpb系合金としてInのみならず、銀(Ag)また
は錫(Sn)を含有させたPb−In−Ag、またはP
b−In−5n系の三成分合金は優れた耐摩耗性を存し
ていることもわがり、本発明に到達したものである。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明において、電解還元反応は陽陰極をイオン交換膜
で分離して還元されるべき有機化合物は陰極室に添加し
て行う。陰極液は、その還元する有機化合物によって異
なるが、例えば塩酸水溶液、硫酸水溶液等の鉱酸の水溶
液、アンモニア水溶液、またメタノール、エタノール、
アセトニトリル等の有機溶媒を使用し、さらに陰極溶液
中に支持電解質や界面活性剤、あるいは塩形成物などと
して、ハロゲン含有化合物が添加される。対する陽極液
としては、化学的にpbを侵食しない?8液であれば特
に限定されるものではないが、コスト的に通常は硫酸水
溶液が使用される。
陰極に添加されるハロゲン含有化合物としては具体的に
は塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、有機化合物の塩酸
塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩、ホスホニウムハラ
イド、第4級アンモニウムハライド等が挙げられる。
本発明に係わる陽極のpb金合金、pbを主成分として
これにInが含有される。またIn以外にさらにAg、
 Snを微量含有させるとさらに好結果が得られる。I
nの含有率としては、0.5〜15重量%であり、In
の含有率が0.5″A以下では電極の消耗が大きく、1
5%を越えても電極の消耗に対して特に改善は見られな
い。またAgもしくはSnは0,1〜5%がよい。
以下、実施例を示すが実施例中の「%」は重量%を示ず
実施例1 両極室とも500 dの容量を有し、隔膜としてセレミ
オンCMV (旭硝子(株)の商品名の陽イオン交換膜
)で隔離されたH型の電解セルを使用して、陰極室にL
−シスチン30gとIN塩酸300gを仕込み、陽極室
には10%硫酸水300gを仕込んだ。
さらに陽極は発生した塩素ガスを定量するために0、I
Nヨウ化カリ水溶液のトラップを取りつけた。陰極とし
て有効面積50CTFl、厚さ3mmの鉛板、陽極とし
て有効面積50cJ、厚さ3mmのPb−In合金(I
n含有量3%、電極総重量198.25g)を用いた。
電解セルを40°Cに保ちつつ5 A (IOA /d
ポ)の直流定電流を1.2時間(2Fr/mol)通電
した。電解終了後、陰極液は抜き取った後、再びL−シ
スチン30gとIN塩酸300gを陰極室に仕込んで引
続き第2ハツチ目の反応を第1回目と同様に行った。
抜き取った陰極液は液体クロマトグラフィー(IILC
)で電流効率及びL−システィン収率の分析を行った。
その後、同じ陽、陰極を使って同様の操作を10ハツチ
連続して行った。平均電流効率85.2χ、平均し一シ
スティン収率84.5χであり、ハツチ毎の電流効率及
びL−システィン収率の顕著な低下は見られなかった。
更に陽極のPb−In合金を洗浄、乾燥した後に重量を
測定したところ、198.11gであった(電極消耗量
11..7mg/hr)。また10バツチ終了後、陽極
室に取りつけたヨウ化カリ水溶液のトラップをNazS
z03で滴定することにより、発生塩素量を測定したと
ころ0.52gあった。
実施例2 実施例1と同様の電解セルの両極室に10%硫酸水を3
00gづつ仕込む。陽陰極とも有効面積50C敵厚さ3
mmのPb−In−八g合金(In含有量3%、へg含
有量1%、陽極総重量200.63g)を用いた。さら
に陰極室に臭化テトラブチルアンモニウム(25g) 
、およびm−ヒドロキシ安息香酸25gを加えた。
電解セルを55°Cに保ちつつIOA (2OA /d
ボ)の直流定電流を通電しつつ、3.4時間電解を継続
した(7Fr/mol)。
電解終了後陰極液は抜き取った後、再び10%硫酸水3
00g、塩化テトラブチルアンモニウム25g1m−ヒ
ドロキシ安息香酸25gを加え、引続き第2バツチ目の
反応を第1回目と同様に行った。抜き取った陰極液は肛
Cで分析した。
その後、同じ陽陰極を使って同様の操作を30バッチ続
けたところ、平均電流効率55.1X 、平均m−ヒド
ロギシベンジルアルコール収率93.0χであった。更
に陽極のPb−In−Ag合金を洗浄、乾燥後、重量を
測定したところ、200.23gであった(電極消耗量
3.9 mg/hr)。また陽極室に取りつけたヨウ化
カリ水溶液のトランプをNa2S2O3で滴下すること
により、発生塩素量を測定したところ30バツチトータ
ルで0.72gであった。
実施例3 実施例1と同様の電解セルの両極室に15%硫酸水を3
00gづつ仕込む。陽陰極とも有効面積50c++l。
厚さ3mmのPb4n−3n合金(In含有量4%、S
n含有量1%、陽極総重量194.28g)を用いた。
さらに陰極室に塩化ヘンシルトリメチルアンモニウム(
20g)及び0−アミノ安息香酸(20g)を加えた。
電解セルを35゛Cに保ちつつ5 A (IOA/dn
()の直流定電流を通電しつつ、5.5時間電解を継続
した(7Fr/mo1)。
電解終了後陰極液は抜き取った後、再び15%硫酸水溶
液300g、塩化ヘンシルトリメチルアンモニウム20
g、0−アミノ安息香酸20gを加え、引続き第2バツ
チ目の反応を第1回目と同様に行った。
抜き取った陰極液はHLCで分析した。その後回し陽極
を使って同様の操作を20パンチ続けたところ、平均電
流効率54.6χ、平均O−アミノヘンシルアルコール
収率79%であった。更に陽極のPb−In−Ag合金
を洗浄、乾燥後、重量を測定したところ、193.91
gであった(電極消耗量3.4 mg/hr)。
また実施例1と同様に陽極での発生塩素量を測定したと
ころ、20バンチト−タルで0.42gであった。
比較例1 陽極として鉛板を使用した以外は実施例1と全く同様の
実験を行った。10バッチの平均電流効率84.1χ、
平均し一システィン収率83.2″Aで反応に悪影響は
ないが、陽極の消耗量は190mg/hrと大きかった
比較例2 陽極としてpb−sb金合金sb含量30χ)を使用し
た以外は実施例2と全く同様の実験を10バッチ行った
。第1バツチ目の反応は通常通り進行したが、第2バツ
チ目の反応より、逐次電流効率は低下し、第10ハツチ
目においては、電流効率5.2χ、m−ヒドロキシヘン
シルアルコール収率8.0χであった。
陽極の消耗量は20mg/hrであった。
比較例3 陽極としてPb−Ag合金(Ag含量1%)を使用した
以外は実施例2と全く同様の実験を行った。30ハツチ
の平均電流効率55.2χ、平均m−ヒドロキシヘンシ
ルアルコール収率92.6χで反応に悪影響はないが陽
極の消耗量は22■/hrであった。
比較例4 陽極としてPb−5n合金(Sn含量1%)を使用した
以外は実施例3と全く同様の実験を行った。20バッチ
の平均電流効率54.9χ、平均0−アミノヘンシルア
ルコール収率79.2χで反応に悪影響はないが、陽極
の消耗量は35 mg/hrと大きかった。
〔発明の効果〕
実施例と比較例の結果から明らかな通り、有機物の電解
還元反応を陽陰極を分離した電解槽中、陰極室にハロゲ
ン含有化合物を添加して行うに際し、陽極材質にInを
含有するpb金合金使用することにより、陽極の消耗度
はpb電極あるいは通常のpb金合金比べて飛躍的に改
良され、反応への悪影響もなく長期間安定した運転が可
能となる。またPb−In系合金は白金、グランジ−カ
ーボン、DSE、酸化鉛といった高価な電極材質と比べ
て安価であり、工業的にも容易に入手できるため、経済
的にも有利な陽極として使用できる。
特許出願人 三井東圧化学株式会社

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)陽極と陰極室を分離した陰極室でハロゲン原子を
    含む化合物を添加して、有機物の電解還元反応を行う際
    、電解槽の酸素発生用陽極材質として、インジウム(I
    n)を含有した鉛(Pb)合金を用いた陽極。
  2. (2)陽極と陰極室を分離した陰極室でハロゲン原子を
    含む化合物を添加して、有機物の電解還元反応を行う際
    、電解槽の酸素発生用陽極材質として、インジウム(I
    n)、及び銀(Ag)または錫(Sn)を含有した鉛(
    Pb)合金を用いた陽極。
JP63058208A 1988-03-14 1988-03-14 有機物の電解還元反応に用いる陽極 Pending JPH01234584A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103074640A (zh) * 2013-01-24 2013-05-01 福建农林大学 一种直接电还原红曲红色素合成红曲黄色素的方法
CN105884791A (zh) * 2016-04-27 2016-08-24 广东天益生物科技有限公司 一种电渗析法用于红曲黄色素反应液的脱盐方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS559467A (en) * 1978-07-07 1980-01-23 Mitsubishi Monsanto Chem Co Epitaxial wafer
JPS60243293A (ja) * 1984-05-16 1985-12-03 Mitsui Toatsu Chem Inc m−ハイドロオキシベンジルアルコ−ルの製造法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS559467A (en) * 1978-07-07 1980-01-23 Mitsubishi Monsanto Chem Co Epitaxial wafer
JPS60243293A (ja) * 1984-05-16 1985-12-03 Mitsui Toatsu Chem Inc m−ハイドロオキシベンジルアルコ−ルの製造法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103074640A (zh) * 2013-01-24 2013-05-01 福建农林大学 一种直接电还原红曲红色素合成红曲黄色素的方法
CN103074640B (zh) * 2013-01-24 2015-04-29 福建农林大学 一种直接电还原红曲红色素合成红曲黄色素的方法
CN105884791A (zh) * 2016-04-27 2016-08-24 广东天益生物科技有限公司 一种电渗析法用于红曲黄色素反应液的脱盐方法

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