CN109385645A - 一种改善电解二氧化锰用阳极板导电性的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种改善电解二氧化锰用阳极板导电性的处理方法，包括以下步骤：（1）将电解二氧化锰生产过程中产出的酸性废电解液，分别注入处理槽一和处理槽二中，在处理槽一中添加双氧水后对导电性差的阳极板进行预处理，清除阳极板表面残留的电解二氧化锰；（2）在处理槽二的酸性废电解液中添加硫代硫酸钠、亚硫酸钠或焦硫酸钠，对预处理后的阳极板进行氧化还原浸泡处理；（3）浸泡处理完成后将阳极板取出，使用清水清洗后即可重新使用。本发明可清除电解二氧化锰生产用阳极板表面的氧化层且不会对阳极本体产生损伤，能够延长阳极板的使用寿命。

Description

一种改善电解二氧化锰用阳极板导电性的处理方法

技术领域

本发明涉及电解二氧化锰生产技术领域，具体涉及一种改善电解二氧化锰用阳极板导电性的处理方法。

背景技术

电解二氧化锰具有价格适中、放电性能优越以及能够长期存储等优点，在一次电池或者二次电池中广泛地应用了电解二氧化锰材料。在现行的电解二氧化锰生产中采用电解硫酸锰溶液的工艺方式来进行，电解过程在电解槽内进行，电解槽内装有硫酸锰及硫酸的酸性电解液，电解液含有硫酸20-60g/L,硫酸锰50-130g/L。电解反应的阳极板由纯钛或钛合金制成，阴极板由石墨、铜或相似材料制成。在电解过程中，反应生成的电解二氧化锰沉积在阳极板上，当沉积的电解二氧化锰厚度达到1毫米至75毫米时，利用外力将电解二氧化锰从阳极板上剥离下来而获得二氧化锰电解片，随后对剥离后的电解二氧化锰电解片进行研磨及中和，获得粒度达到电解生产厂商要求的电解二氧化锰粉末，剥离后的阳极板重新放入电解槽内进行电解生产。电解过程的电解条件，特别是电流密度，会对生成的电解二氧化锰放电性能产生显著的影响。

钛或钛合金阳极板在使用前需要对阳极板表面做喷砂处理，去除表面的氧化层，增强阳极板的导电能力。由于电解反应发生于高温的酸性电解液中，在通过直流电的情况下阳极板的表面会逐渐生成钛氧化物层。钛氧化层的生成速度与电流密度、电解酸度及电解温度等有直接关联。在高电流密度和高酸度条件下钛氧化层的生成速度较快，而在低电流密度和低酸度条件下钛氧化层的生成速度较慢。另外，阳极板的使用时间越长，钛氧化层也会慢慢增多。

由于钛氧化物为非导电氧化物，当阳极板表面的钛氧化层增加时，会对通过阳极板的直流电产生额外电阻。在电解槽内各阳极板为并联关系，由于这些表面带有钛氧化层的阳极板具有较高的电阻，电流会优先通过其余电阻较低的阳极板，而这类具有较高电阻的极板通过的电流较低，从而导致在同一电解槽内电流在各阳极板的分布不均匀，使得各阳极板具有不同的电流密度，从而导致在其上生成的电解二氧化锰性能也产生差异，造成产品的性能波动。

当电流优先通过电阻较低的阳极板后，由于电流密度的增加导致此类极板表面生成钛氧化物的速度也会加快，最终导致整个电解槽的极板表面都可能形成较多钛氧化物，从而增加电解槽的电阻。在相同的通电电流下由于整体电阻的增加导致电解电压的升高，从而造成生产电耗升高，增加了生产成本。

电解沉积在钛阳极表面的电解二氧化锰非常致密，在粗糙的极板表面的附着力较强，且电解二氧化锰性质较脆，因此在剥离过程中容易在阳极板表面形成残留物，重复使用后也会对阳极板的导电性能产生影响，且残留的电解二氧化锰覆盖于极板表面，对于后续的阳极板表面处理也造成不便。

当发现阳极板出现导电性能下降，过电电流低的情况时，就需要对阳极板的表面进行处理，清除阳极板表面的残留物及氧化层，以改善其导电性能。常用的处理方法有表面喷砂法使用铁砂对阳极极板表面进行喷砂处理，物理性地破碎及剥离阳极板表面的残留二氧化锰及氧化层，使金属层暴露出来。但这种方法操作环境差，且会对阳极板本体造成损伤，多次处理后阳极板会变薄，缩短阳极板的使用寿命。另一种处理方法是用强酸(一般为20％以上盐酸)或强碱(一般采用40％以上的氢氧化钠)对阳极板进行高温浸泡，这种方法实质上为使用化学物质溶解残留物及氧化物，但要达到有效的处理效果时所使用高浓度的酸或碱同时也会对阳极板产生腐蚀，同时采用盐酸处理时还会对钛造成钛氢脆，缩短阳极板的使用寿命，同时也会增加带入受控杂质Cl的可能性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种有效改善电解二氧化锰阳极板的导电性能的处理方法，该方法可清除电解二氧化锰生产用阳极板表面的氧化层且不会对阳极本体产生损伤能够延长阳极板的使用寿命。

本发明所采用的技术方案是：提供一种改善电解二氧化锰用阳极板导电性的处理方法，包括以下步骤：

(1)将电解二氧化锰生产过程中产出的酸性废电解液，分别注入处理槽一和处理槽二中，在处理槽一中添加双氧水后对导电性差的阳极板进行预处理，清除阳极板表面残留的电解二氧化锰；

(2)在处理槽二的酸性废电解液中添加硫代硫酸钠、亚硫酸钠或焦硫酸钠，对预处理后的阳极板进行氧化还原浸泡处理；

(3)浸泡处理完成后将阳极板取出，使用清水清洗后即可重新使用。

作为优选，所述步骤(1)中预处理时，所添加的双氧水和酸性废电解液的重量比例为(1-20)：100，预处理时间为1小时-60小时。

作为优选，所述双氧水的浓度为30％。

作为优选，所述步骤(1)和步骤(2)中的酸性废电解液中均含有硫酸20-60g/L，硫酸锰50-130g/L。

作为优选，所述步骤(2)中酸性废电解液中硫代硫酸钠、亚硫酸钠或焦硫酸钠的浓度均为5％-20％。

作为优选，所述步骤(2)中的浸泡时间为1小时-120小时，浸泡过程在室温下进行，不需要加热。

本发明具有以下优点：

1、本发明可显著改善表面形成钛氧化层及附着有残留物的电解二氧化锰生产用的钛或钛合金阳极板的导电性能；过电电流低的阳极板经过处理后，重新使用时过电电流可达到与正常极板过电电流一致；

2、本发明对电解二氧化锰生产用的钛或钛合金阳极板本体没有损伤，不影响阳极板的使用寿命；

3、采用本发明处理后的电解二氧化锰生产用阳极板重新用于生产后，生产获得的电解二氧化锰产品杂质含量与正常阳极板生产的产品相当，避免了带入受控杂质Fe、Cl等的可能性；

4、本发明使用的溶液为电解二氧化锰电解过程产出的酸性废电解液，不需要另外配制，采用的试剂易于获取，对环境无污染；

5、本发明方法的操作温度为常温，不需要加热，节约能源。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明做详细的说明。本发明处理的对象为电解二氧化锰生产用的阳极板，由纯钛或钛合金板材料制成，形状可为平板状，条状或波纹板状等各种形状。本发明处理的阳极板是由电解二氧化锰电解车间挑选的导电性能差的阳极板，挑选的待处理对象为单板过电电流约为正常电流60％的阳极板。

本发明主要包括预处理步骤和浸泡步骤，预处理步骤采用的溶液为电解二氧化锰电解过程产出的酸性废电解液与双氧水的混合物，双氧水(H₂O₂浓度30％)和酸性废电解液的重量比例为(1-20)：100，双氧水的浓度为30％，酸性废电解液中含硫酸20-60g/L，硫酸锰50-130g/L。

预处理步骤的处理时间为1小时—60小时；处理温度为室温。

预处理采用的处理槽一为高度2米，长度2米，宽度1米的不锈钢槽，最低液位以能将阳极板全部浸入为准。

本发明的浸泡处理步骤采用的溶液为电解二氧化锰电解过程产出的酸性废电解液添加硫代硫酸钠、亚硫酸钠或焦硫酸钠混合后配制而成的浸泡液，硫代硫酸钠、亚硫酸钠或焦硫酸钠在浸泡液中的浓度均为5％至20％；酸性废电解液中含硫酸20-60g/L，硫酸锰50-130g/L。

本发明的浸泡处理步骤处理时间为1小时—120小时，处理温度为室温，不需要加热。

浸泡理采用的处理槽二为高度2米，长度2米，宽度1米的不锈钢槽，最低液位以能将阳极板全部浸入为准。

对比例1(编号1、2、3)

将生产过程中挑选出的导电性能差、过电电流低的电解二氧化锰生产用阳极板重新放回正常生产的电解二氧化锰电解槽内进行电解生产，采用FLUKE电流钳表测量通过每块阳极板的电流。测量结束后将阳极板从电解槽取出后不做任何处理，仅用水清洗干净后再重新放入同一电解槽内进行电解生产，采用FLUKE电流钳表测量通过每块阳极板的电流。分别以每次所测得电流为分子，未钝化、正常的阳极板的正常电流为分母，将所测得电流转化为百分比作为电流指标与未钝化阳极板的正常电流指标进行对比。此例中第一次测量的阳极板测量三块，第二次测量的阳极板也为三块。

结果：第一次测量结果平均单板电流指标66％；

结果：第二次测量结果平均单板电流指标57％；

实施例1(编号4、5、6)

将生产过程中挑选出的导电性能差，过电电流低的电解二氧化锰生产用阳极板重新放回正常生产的电解二氧化锰电解槽内进行电解生产，采用FLUKE电流钳表测量通过每块阳极板的电流。测量结束后将阳极板从电解槽取出后进行预处理和浸泡处理后重新放回正常生产的电解二氧化锰电解槽内进行电解生产，采用FLUKE电流钳表测量通过每块阳极板的电流。以所测得电流为分子，未钝化、正常的极板的正常电流为分母，将所测得电流转化为百分比作为电流指标与未钝化极板的正常电流指标进行对比。本实施例也是分别测量三块阳极板。

本实施例的预处理步骤采用的溶液为电解二氧化锰电解过程产出的酸性废电解液与双氧水的混合物，双氧水和酸性废电解液的重量比为2:100；酸性废电解液中含硫酸60g/L，硫酸锰50g/L，预处理步骤的处理时间为12小时；处理温度为室温；

预处理采用的处理槽为高度2米，长度2米，宽度1米的不锈钢槽，最低液位以能将阳极板全部浸入为准。

本实施例的浸泡条件：酸性废电解液中加入5％硫代硫酸钠；浸泡48小时，酸性废电解液中含硫酸60g/L，硫酸锰50g/L，处理温度为室温；

结果：处理前平均单板67％，处理后平均单板104％。

实施例2(编号7、8、9)

本实施例部分过程同实施例1。

本实施例的预处理步骤的双氧水和酸性废电解液的重量比为2:100；酸性废电解液中含硫酸30g/L，硫酸锰80g/L，预处理步骤的处理时间为12小时；处理温度为室温；

本实施例的浸泡条件：酸性废电解液中加入10％硫代硫酸钠；浸泡48小时，酸性废电解液中含硫酸30g/L，硫酸锰100g/L，处理温度为室温；

结果：处理前平均单板65％，处理后平均单板106％。

实施例3(编号10、11)

本实施例部分过程同实施例2。

预处理步骤双氧水和酸性废电解液的重量比为2:100；酸性废电解液中含硫酸50g/L，硫酸锰100g/L，预处理步骤的处理时间为12小时；处理温度为室温；

浸泡条件：酸性废电解液中加入10％硫代硫酸钠；浸泡24小时

结果：处理前平均单板77％，处理后平均单板107％。

实施例4(编号12、13、14)

本实施例部分过程同实施例2。

预处理步骤双氧水和酸性废电解液的重量比为2:100；酸性废电解液中含硫酸50g/L，硫酸锰100g/L，预处理步骤的处理时间为12小时；处理温度为室温；

浸泡条件：酸性废电解液中加入10％硫代硫酸钠；浸泡48小时

结果：处理前平均单板69％，处理后平均单板105％。

实施例5(编号15、16、17)

本实施例部分过程同实施例2。

预处理步骤双氧水和酸性废电解液的重量比为2:100；酸性废电解液中含硫酸60g/L，硫酸锰110g/L，预处理步骤的处理时间为12小时；处理温度为室温；

浸泡条件：酸性废电解液中加入10％硫代硫酸钠；浸泡96小时

结果：处理前平均单板57％；处理后平均单板105％。

实施例6(编号18、19、20)

本实施例部分过程同实施例2。

预处理步骤双氧水和酸性废电解液的重量比为2:100；酸性废电解液中含硫酸20g/L，硫酸锰130g/L，预处理步骤的处理时间为12小时；处理温度为室温；

浸泡条件：酸性废电解液中加入20％硫代硫酸钠；浸泡48小时

结果：处理前平均单板59％；处理后平均单板104％。

以上各对比例和实施例的结果见以下表格：

以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本专利涵盖范围之内。

Claims (6)

1.一种改善电解二氧化锰用阳极板导电性的处理方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将电解二氧化锰生产过程中产出的酸性废电解液，分别注入处理槽一和处理槽二中，在处理槽一中添加双氧水后对导电性差的阳极板进行预处理，清除阳极板表面残留的电解二氧化锰；

（2）在处理槽二的酸性废电解液中添加硫代硫酸钠、亚硫酸钠或焦硫酸钠，对预处理后的阳极板进行氧化还原浸泡处理；

（3）浸泡处理完成后将阳极板取出，使用清水清洗后即可重新使用。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述步骤（1）中预处理时，所添加的双氧水和酸性废电解液的重量比为（1-20）：100，预处理时间为1小时-60小时。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述双氧水的浓度为30%。

4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述步骤（1）和步骤（2）中的酸性废电解液中均含有硫酸20-60g/L，硫酸锰50-130g/L。

5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述步骤（2）中酸性废电解液中硫代硫酸钠、亚硫酸钠或焦硫酸钠的浓度均为5%-20%。

6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述步骤（2）中的浸泡时间为1小时-120小时，浸泡过程在室温下进行，不需要加热。