CN108707920A - 一种光电化学冶金制备二氧化锰的方法 - Google Patents

一种光电化学冶金制备二氧化锰的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108707920A
CN108707920A CN201810543402.4A CN201810543402A CN108707920A CN 108707920 A CN108707920 A CN 108707920A CN 201810543402 A CN201810543402 A CN 201810543402A CN 108707920 A CN108707920 A CN 108707920A
Authority
CN
China
Prior art keywords
manganese dioxide
anode
preparing
photoelectrochemical
electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810543402.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108707920B (zh
Inventor
刘芳洋
肖涵睿
蒋良兴
赖延清
肖劲
李劼
刘业翔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangzhou Boyue New Material Technology Co ltd
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN201810543402.4A priority Critical patent/CN108707920B/zh
Publication of CN108707920A publication Critical patent/CN108707920A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108707920B publication Critical patent/CN108707920B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/21—Manganese oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/50—Processes
    • C25B1/55—Photoelectrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

本发明公开了一种光电化学冶金制备二氧化锰的方法，该方法包括以下步骤：A，制备包含有锰盐和酸的电解液，其中锰盐和酸的阴离子相同，阴离子包括硫酸根离子或氯离子中的任一种；B，将电解液、阴极和阳极放入电解槽中，在阳极上施加光照，采用恒电流电解沉积二氧化锰，其中，光照中含有能量大于或等于0.58eV的光子；C，将二氧化锰从阳极上剥落，并将剥落后的二氧化锰依次进行粉碎、洗涤、中和以及干燥，得到二氧化锰产品。本发明提出的技术方案降低了电极欧姆压降、反应阻抗、槽电压和电解温度，提升了可采用的阳极电流密度，且槽电压不会因此升高，进而提升沉积速率和产能，降低能耗。

Description

一种光电化学冶金制备二氧化锰的方法
技术领域
本发明涉及光电冶金领域，尤其涉及一种光电化学冶金制备二氧化锰的方法。
背景技术
二氧化锰是一种半导体氧化物，凭借其高的放电率和使用寿命，作为电极材料被应用在碱锰电池、锌锰电池、镁锰电池、锂锰电池等化学电源中；近年来，二氧化锰超级电容器等新型电源也受到科研人员的广泛关注；二氧化锰还可以应用于催化剂、氧化剂、陶瓷和玻璃等方面。
二氧化锰可以分为天然二氧化锰(NMD)、电解二氧化锰(EMD)和化学二氧化锰(CMD)三大类。过去我国曾大量使用天然二氧化锰，但是长年累月的开采导致锰矿石日趋枯竭，天然二氧化锰逐渐的被电解二氧化锰(EMD)和化学二氧化锰(CMD)所取代。其中，电解二氧化锰(EMD)具有较高的纯度(90％以上)，是γ晶型(有较高的电化学容量)，而且制备设备简单，操作安全，易处理，因此受到更多人的重视。
电解制备二氧化锰的过程主要分为三步：制液、电解和电解后处理。原料可以是氧化锰矿或碳酸锰矿。理论上任何二价锰盐均可作为电解质在合适的电极上产出二氧化锰。目前高温电解法是世界各国生成二氧化锰的主要方法，一般电解条件如下:电解液浓度:MnSO490～110g/L，H2SO435～40g/L；电解温度大于95℃；阳极电流密度依赖于所选用的电极材料，最大不超过100A/m2，电流效率为90％左右。
在此条件下，可得到光泽致密的γ型MnO2。但是提取过程存在很多问题，如槽电压大(2.5～3.0V)，能耗高(达2000～2500kWh·t-1)，阳极电流密度低，沉积速度慢等，这些问题主要源于二氧化锰的半导体性质。
在电解过程中，当阳极上沉积一层较厚的二氧化锰时，由于半导体的导电性差，电极的电阻会迅速上升，且在半导体和电解液的接触面，会形成一个空间电荷区，从而导致槽电压的升高，且只能采用较低的电流密度进行电解。有研究表明，在电解二氧化锰过程中，电解持续35h后，由于阳极沉积了一层完全覆盖电极的较厚二氧化锰层，导致阳极电位的提升，槽电压会上升0.5～0.6V；在电解过程中，需要加热到95℃以上，从而提升半导体MnO2的导电率，以强化电沉积过程，这样加大了能耗，也使得工作环境恶化。
二氧化锰作为一种应用广泛的半导体氧化物，需求量只会越来越高，若能高效、低能耗、低污染地制备二氧化锰，解决电解制备过程中存在的相关问题，将对资源利用、环境保护产生巨大效益。
发明内容
本发明旨在至少解决上述技术问题之一。
为此，本发明的目的在于提出一种光电化学冶金制备二氧化锰的方法，以提高生产效率，降低生产成本。
为了实现上述目的，本发明提出的一种光电化学冶金制备二氧化锰的方法包括以下步骤：
A，制备包含有锰盐和酸的电解液，其中锰盐和酸的阴离子相同，阴离子包括硫酸根离子或氯离子中的任一种；
B，将电解液、阴极和阳极放入电解槽中，在阳极上施加光照，采用恒电流电解沉积二氧化锰，其中，光照中含有能量大于或等于0.58eV的光子；
C，将二氧化锰从阳极上剥落，并将剥落后的二氧化锰依次进行粉碎、洗涤、中和以及干燥，得到二氧化锰产品。
优选地，施加在阳极上的光照强度为10～3000mW/cm2。
优选地，电解过程前期光照强度采用10～1000mW/cm2，后期光照强度采用1000～3000mW/cm2。
优选地，用于照射阳极的光源选自太阳光、氙灯、卤钨灯、LED灯、金卤灯、汞灯、激光或白炽灯中的至少一种，照射方式为反射或直射。
优选地，所述步骤B中，电解温度为20～95℃，阳极电流密度为50～500A/m2，电解沉积时间为10～360h。
优选地，所述电解液包括85～105g/LMnSO4和35～40g/LH2SO4，或者，
110～130g/LMnCl2和10～20g/LHCl。
优选地，所述阳极为钛板、钛基二氧化锰涂层、钛合金板中的一种。
优选地，所述阴极为栅栏状铜阴极、石墨、不锈钢中的一种。
优选地，所述步骤C中，采用5～10％NaOH溶液进行中和，温度为65～75℃，中和时间为0.5～2h。
本发明采用的技术原理如下：
在电解槽内，用光线照射阳极，通过光电化学沉积，在阳极上得到二氧化锰。若照射阳极的光线中含有能量大于或者等于γ型MnO2带隙宽度(0.58eV)的光子，则半导体二氧化锰会被激发电子空穴对，实现以下作用：载流子浓度提升，电导率增加，降低槽电压；且随光照强度增大，光线中光子数增多，电子空穴对激发也会增强，进一步增加电导率；光生空穴从半导体流向电解液(即电解液失去电子)，促进阳极氧化反应的进行，强化电解过程，改善电流效率；可以采用较高阳极电流密度进行电解，提升单位时间内的产量，槽电压也不会因为阳极电流密度的升高而变大；降低电解所需温度，降低能耗。
本发明与现有的电解制备二氧化锰的技术相比具有以下有益效果：
通过在电解二氧化锰过程中在阳极上施以光照，具有半导体性质的二氧化锰的导电性会变好，有效的降低了槽电压，同时光生空穴也促进了阳极氧化反应的进行，所需电解温度比传统高温电解二氧化锰低。本发明提出的技术方案降低了电解过程能耗，提升了电解速度，使资源得到充分利用。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明的实施方式，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明保护范围进一步限定。
实施例1
取经过除杂工艺的MnSO4-H2SO4浸出液，其中MnSO4含量为85g/L，H2SO4含量为35g/L，阳极采用钛基二氧化锰涂层，阴极采用石墨，两极距离为10cm，控制阳极电流密度为200A/m2，电解液温度90℃，以1000mW/cm2氙灯为光源直射到阳极。电解过程持续测试槽电压大小，前30h槽电压保持稳定2V，30h～35h内逐渐上升至2.3V，后保持稳定，此时提升光照强度到2000mW/cm2，槽电压得到降低，稳定处于2.1V，电解一共持续50h。电解完成之后经过后处理得到纯度大于95％的二氧化锰，此方法有效降低了电解槽电压，能耗为1600kWh·t-1，较传统工艺降低20％。
实施例2
取适量菱锰矿碾磨至粉粒状，加入98％工业浓硫酸反应3小时，使大部分矿物溶解，过滤后，加入0.6g/L的MnS溶液除去大部分的杂质重金属离子。除去杂质后的溶液为配置好的电解液，其中MnSO4含量为90g/L，H2SO4含量为38g/L，锰损失低于3％，各种重金属杂质含量均在0.5g/L以下。
将上述电解液加入到两电极体系中，阳极采用钛板，阴极采用栅栏状铜阴极，阴阳极之间的距离控制在5cm，控制阳极电流密度为120A/m2，电解液温度80℃，以100-1500mW/cm2(具体为前25h光照强度100mW/cm2，之后1500mW/cm2)氙灯光源透过电解液直接照射到阳极上，保证槽电压2.4V以下，保持恒电流电解沉积120h。取出阳极后将二氧化锰剥除，经过碾磨机磨碎后用40℃去离子水洗涤，再用10％NaOH溶液中和，中和温度65℃，持续1h。最后热水洗涤后干燥，得到二氧化锰产品。
此方法得到的MnO2的纯度≥93％，电解过程中，采用比传统电解更高的阳极电流密度，可以提升单位时间二氧化锰的产量。电解后期电解沉积速度保持稳定，槽电压低于2.4V，能耗为1800kWh·t-1，此方案制备二氧化锰的能耗比传统方法低10％。
实施例3
采用软锰矿和黄铁矿，硫酸直接浸出得到电解液，具体将软锰矿和黄铁矿粉碎至0.124mm占80％以上，浸出酸矿比为0.5：1，软锰矿：黄铁矿为1：0.3，浸出温度为90℃。过滤后，加入BaS使Cu2+、Co2+、Ni2+、Pb2+与S2-生成硫化物沉淀而除去，最后得到的浸出液(也即电解液)含H2SO440g/L；MnSO4105g/L。
将上述电解液加入到两电极体系中，阳极采用钛合金板，阴极采用碳棒阴阳极之间的距离为10cm，控制阳极电流密度为320A/m2，电解液温度60℃，以200-3000mW/cm2(具体为前20h光照强度200mW/cm2，之后3000mW/cm2)太阳光为光源，经过镜面反射到电解槽(并采用氙灯作为辅助光源)，透过电解液照射到阳极上，保证槽电压2.7V以下，保持恒电流电解沉积200h。取出阳极上的二氧化锰，磨碎用去离子水洗涤后，用8％NaOH溶液中和，中和温度70℃，持续1h。最后用热水洗涤后干燥，得到纯度大于95％的二氧化锰产品。
此方法采用传统“两矿一步”法制备MnSO4电解液，后续电解步骤中，阳极电流密度为200A/m2，槽电压没有因为阳极电流密度升高而增大，电解能耗为2000kWh·t-1，电解速度是传统采用100A/m2阳极电流密度电解的3倍。
实施例4
取经过除杂工艺的MnCl2-HCl浸出液，其中盐酸浓度为10g/L，MnCl2浓度为110g/L，阳极采用钛基二氧化锰涂层，阴极采用不锈钢，两极距离为10cm，控制阳极电流密度为180A/m2，电解液温度45℃，以1000～2500mW/cm2(具体为前30h光照强度1000mW/cm2，之后2500mW/cm2)白炽灯为光源采用镜面反射照射到阳极，保证槽电压3V以下。保持恒电流电解沉积50h。取出阳极上的二氧化锰，磨碎后去离子水洗涤，并用10％NaOH溶液中和，中和温度75℃，持续0.5h。最后用热水洗涤后干燥，得到纯度大于94％的二氧化锰产品。
该方法阳极电流效率超过95％，电解阳极电流密度为180A/m2，电解效率较高，电解液温度45℃，远低于传统氯盐电解制备二氧化锰的电解温度95℃，有效降低了能耗。

Claims (9)

1.一种光电化学冶金制备二氧化锰的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A，制备包含有锰盐和酸的电解液，其中锰盐和酸的阴离子相同，阴离子包括硫酸根离子或氯离子中的任一种；
B，将电解液、阴极和阳极放入电解槽中，在阳极上施加光照，采用恒电流电解沉积二氧化锰，其中，光照中含有能量大于或等于0.58eV的光子；
C，将二氧化锰从阳极上剥落，并将剥落后的二氧化锰依次进行粉碎、洗涤、中和以及干燥，得到二氧化锰产品。
2.如权利要求1所述的光电化学冶金制备二氧化锰的方法，其特征在于，施加在阳极上的光照强度为10～3000mW/cm2。
3.如权利要求2所述的光电化学冶金制备二氧化锰的方法，其特征在于，电解过程前期光照强度采用10～1000mW/cm2，后期光照强度采用1000～3000mW/cm2。
4.如权利要求3所述的光电化学冶金制备二氧化锰的方法，其特征在于，用于照射阳极的光源选自太阳光、氙灯、卤钨灯、LED灯、金卤灯、汞灯、激光或白炽灯中的至少一种，照射方式为反射或直射。
5.如权利要求1-4任一项所述的光电化学冶金制备二氧化锰的方法，其特征在于，所述步骤B中，电解温度为20～95℃，阳极电流密度为50～500A/m2，电解沉积时间为10～360h。
6.如权利要求1-4任一项所述的光电化学冶金制备二氧化锰的方法，其特征在于，所述电解液包括85～105g/LMnSO4和35～40g/LH2SO4，或者，110～130g/LMnCl2和10～20g/LHCl。
7.如权利要求1-4任一项所述的光电化学冶金制备二氧化锰的方法，其特征在于，所述阳极为钛板、钛基二氧化锰涂层、钛合金板中的一种。
8.如权利要求1-4任一项所述的光电化学冶金制备二氧化锰的方法，其特征在于，所述阴极为栅栏状铜阴极、石墨、不锈钢中的一种。
9.如权利要求1-4任一项所述的光电化学冶金制备二氧化锰的方法，其特征在于，所述步骤C中，采用5～10％NaOH溶液进行中和，温度为65～75℃，中和时间为0.5～2h。
CN201810543402.4A 2018-05-31 2018-05-31 一种光电化学冶金制备二氧化锰的方法 Active CN108707920B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810543402.4A CN108707920B (zh) 2018-05-31 2018-05-31 一种光电化学冶金制备二氧化锰的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810543402.4A CN108707920B (zh) 2018-05-31 2018-05-31 一种光电化学冶金制备二氧化锰的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108707920A true CN108707920A (zh) 2018-10-26
CN108707920B CN108707920B (zh) 2019-12-03

Family

ID=63871043

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810543402.4A Active CN108707920B (zh) 2018-05-31 2018-05-31 一种光电化学冶金制备二氧化锰的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108707920B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020147766A (ja) * 2019-03-11 2020-09-17 国立研究開発法人産業技術総合研究所 高価数マンガンの製造方法、及び製造装置
CN116168958A (zh) * 2023-01-09 2023-05-26 中国地质大学（武汉） 一种微型超级电容器制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102268702A (zh) * 2011-07-07 2011-12-07 中南大学 铜铟镓硒薄膜的光电化学沉积制备法
CN104362222A (zh) * 2014-11-28 2015-02-18 中南大学 一种基于光化学沉积制备铜铟镓硒薄膜的方法
CN105088262A (zh) * 2014-05-19 2015-11-25 中南大学 一种光电化学冶金提取半导体元素的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102268702A (zh) * 2011-07-07 2011-12-07 中南大学 铜铟镓硒薄膜的光电化学沉积制备法
CN105088262A (zh) * 2014-05-19 2015-11-25 中南大学 一种光电化学冶金提取半导体元素的方法
CN104362222A (zh) * 2014-11-28 2015-02-18 中南大学 一种基于光化学沉积制备铜铟镓硒薄膜的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘芳洋 等: ""光电化学冶金提取半导体元素——以碲为例"", 《中国有色金属学报》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020147766A (ja) * 2019-03-11 2020-09-17 国立研究開発法人産業技術総合研究所 高価数マンガンの製造方法、及び製造装置
JP7336126B2 (ja) 2019-03-11 2023-08-31 国立研究開発法人産業技術総合研究所 高価数マンガンの製造方法、及び製造装置
CN116168958A (zh) * 2023-01-09 2023-05-26 中国地质大学（武汉） 一种微型超级电容器制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108707920B (zh) 2019-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101343758B (zh) 锌电积用惰性阳极材料的制备方法
WO2017124892A1 (zh) 一种铜铟镓硒物料的回收方法
KR20180095931A (ko) 구리, 인듐, 갈륨 및 셀레늄 재료의 회수 방법
CN102127776A (zh) 一种高析氢催化活性非晶镀层及其制备方法
CN106987717B (zh) 一种铜铟镓硒物料的回收方法
CN108707920B (zh) 一种光电化学冶金制备二氧化锰的方法
CN111634980A (zh) 一种电化学脱嵌法提锂用电极板的导电支撑材料
CN105846007B (zh) 一种电化学法成对制备铅蓄电池电极活性物质的方法
CN102367578A (zh) 联合式电解回收铅的方法
CN111477986A (zh) 一种电解硫酸钠废液制备三元锂离子电池前驱体的方法
CN113089020B (zh) Co(OH)2/FePO4光电极薄膜及其在光电化学水分解中的应用
CN102230194A (zh) 一种由钨酸钙制备纳米钨粉的方法
CN103060842A (zh) 一种大流量下制备电积钴的方法
CN109179801B (zh) 一种三价铬电镀废液的处理方法
CN104498990A (zh) 半导体基底/含铬双金属碱式磷酸盐光电极及其制备方法
CN108928851A (zh) 一种由钒酸钠溶液制备钒酸铵钠的方法
CN108163873A (zh) 一种从含磷酸锂废渣中提取氢氧化锂的方法
CN108060451B (zh) 一种疏水天然纤维复合二氧化铅阳极的制备方法
CN102061489B (zh) 一种电脱氧法冶炼金属钛的改进工艺
CN113600129A (zh) 一种废旧锂离子电池为原料制备碳基锂离子筛的方法
WO2019071642A1 (zh) 一种从废铅酸蓄电池铅膏中湿法回收铅的方法
CN110656338B (zh) 一种梯级旋流电解深度回收碲的方法
CN106350835A (zh) 一种电解锰电解工序中稀土阳极板的制作方法
CN109881217B (zh) 锰电积用碳纤维基非晶态Pb-Mn-RuOx梯度阳极材料及制备方法
CN113005467A (zh) 一种利用含锰催化剂电解氨制氢的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220614

Address after: 510555 room 690, room 406, No. 1, Yichuang street, Huangpu District, Guangzhou City, Guangdong Province (Zhongxin Guangzhou Knowledge City)

Patentee after: Guangzhou Boyue New Material Technology Co.,Ltd.

Address before: Yuelu District City, Hunan province 410083 Changsha Lushan Road No. 932

Patentee before: CENTRAL SOUTH University

TR01 Transfer of patent right