CN104362222A - 一种基于光化学沉积制备铜铟镓硒薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于光化学沉积制备铜铟镓硒薄膜的方法，该方法是先在导电基体上镀一层Se或S薄膜，再将镀有Se或S薄膜的导电基体置于含有铟离子、镓离子、硒离子、铜离子中的至少两种和光电子释放剂的溶液体系中，进行光化学沉积，得到铜铟镓硒薄膜；该方法成功地将光化学沉积方法运用到铜铟镓硒薄膜制备过程中，可以有效控制光化学沉积铜铟镓硒薄膜的生长情况及形貌，制备的铜铟镓硒薄膜表面形貌好、致密度高、成分可控，有效解决传统光化学沉积中存在的沉积过程可控性差、成膜不均匀的问题，且该方法原料利用率高，成本低，可大规模推广生产。

Description

一种基于光化学沉积制备铜铟镓硒薄膜的方法
技术领域
本发明涉及一种基于光化学沉积制备铜铟镓硒薄膜的方法，属于光电材料与新能源技术领域。
背景技术
目前CuInSe2(CIS)薄膜太阳电池已成为最重要和最具发展前景的太阳电池之一。CuInSe2薄膜是直接能隙半导体材料，能隙为1.05eV，而且可以通过掺杂Ga形成铜铟镓硒Cu(In,Ga)Se2(CIGS)使能隙宽度在1.05～1.67eV内连续调整，适合于太阳光的光电转换要求；铜铟镓硒(CIGS)薄膜具有较高光吸收系数(达105cm-1)，且性能稳定，不存在光衰效应，因此受到光伏界广泛关注。
研究制备铜铟镓硒(CIGS)薄膜材料的方法有真空和非真空的制备方法。真空法能够较精密地控制膜层的组分，获得高质量的CIGS薄膜，但由于真空法制备薄膜材料必须在高真空下进行、需要昂贵的真空设备、高纯度的原料，同时还存在着原料利用率不高、工艺复杂、难以实现膜层的大面积和连续沉积等问题。这些缺陷限制了CIGS电池大规模的生产和应用。非真空方法中，最常见的是电沉积法，该方法可在低温和非真空条件下进行大面积、多元组分、持续的薄膜沉积，具有设备和工艺简单、成本低廉、界面结合好、材料利用率高等优点。但是电沉积法成膜时间过长、薄膜成分不易控制(铟和镓沉积困难等)、形貌较差等方面一些问题，并且需要氰化钾(KCN)刻蚀薄膜表面的Cu2-xSe，KCN作为一种具有剧毒的化学试剂，不利于电沉积的推广应用。
而传统光化学沉积反应可以制备金属薄膜，但是存在原料利用率低，沉积过程可控性差，容易产生沉淀，沉积在基底表面的薄膜结构松散，在后续退火过程中容易脱落，并且形貌和成分难以控制等一系列的缺陷，使其应用受到局限，本领域技术人员难以克服以上技术难题，将光化学沉积反应运用到CuInSe2(CIS)薄膜的制备领域中来。
发明内容
针对现有技术中铜铟镓硒(CIGS)薄膜材料的制备方法存在的缺陷，本发明首次将光化学沉积运用到铜铟镓硒薄膜的制备过程中，并克服了传统光化学方法的缺陷，目的是在于提出一种制备表面形貌好、致密度高、成分可控的铜铟镓硒薄膜的方法，该方法原料利用率高，成本低，可大规模推广生产。
本发明提供了一种基于光化学沉积制备铜铟镓硒薄膜的方法，该方法是先在导电基体上镀一层Se或S薄膜，再将镀有Se或S薄膜的导电基体置于含有铟离子、镓离子、硒离子、铜离子中的至少两种和光电子释放剂的溶液体系中，进行光化学沉积，得到CuaInbGacSed薄膜，其中，0≤a，0≤b，0≤c，0≤d，且a、b、c、d中至少两个不同时为0；所述的光电子释放剂为Na2SO3、Na2S2O3、K2SO3、K2S2O3、Li2SO3、Li2S2O3中的至少一种。
本发明的制备铜铟镓硒薄膜的方法还包括以下优选方案：
优选的方案中进行光化学沉积过程中维持溶液体系的温度为15～90℃，pH为1～10，入射光的光强范围为60～500mW/cm2。进一步优选的温度为25～50℃。进一步优选的pH为4～7。进一步优选的优选的入射光的光强为80～200mW/cm2。
最优选的方案中进行光化学沉积过程中维持溶液体系的温度为25～50℃，pH为4～7，入射光的光强范围为80～200mW/cm2。
优选的方案中入射光选自波长200～1000nm范围内的至少一种单色光；最优选的波长范围为300～700nm。
优选的方案中溶液体系中光电子释放剂与铜、铟、镓和硒离子总摩尔浓度比为13～30:1；最优选为14～17:1。
优选的方案中溶液体系中铜离子浓度范围为0～0.30mol/L，铟离子浓度范围为0～0.50mol/L，镓离子的浓度范围为0～0.80mol/L，硒离子的浓度范围为0～0.50mol/L；且溶液体系中含有铜离子、铟离子、镓离子和硒离子中的至少两种，其中，溶液体系中铜离子、铟离子、镓离子和硒离子的总浓度为0.01～2.5mol/L。
优选的方案中光化学沉积时间为10～150分钟时相应的制备的CuaInbGacSed薄膜厚度为0.01～5μm。
优选的方案中CuaInbGacSed薄膜中含In1-2Se1-3、CuSe1-3、CuIn1-2Se1-4、CuIn0.01-2Ga0.01-2Se0.01-5中的至少一种。
优选的方案中导电基体为镀Mo钠钙玻璃、ZAO玻璃、ATO玻璃、ITO玻璃、FTO玻璃、不锈钢箔、Mo箔、Al箔、Cu箔、Au箔、Ti箔或镀有导电层的PI膜。
优选的方案中Se或S薄膜的厚度为400～1000nm；最优选为600～800nm。
优选的方案中Se或S薄膜通过蒸发法、磁控溅射或激光脉冲沉积得到。
优选的方案中溶液体系为水溶液、有机溶液或离子液体体系中的至少一种。
优选的方案中CuaInbGacSed薄膜置于300～700℃下热处理10～150min；最优选为在450～600℃温度下热处理30～60分钟；其中，热处理在真空条件下处理，或者在含Se或含S的氩气或氮气气氛下处理。
本发明解决的技术难题和相对现有技术带来的有益效果：
本发明的技术方案是针对现有技术中的铜铟镓硒(CIGS)薄膜材料的制备方法存在各种缺陷：如真空法存在设备要求和原料纯度高，工艺复杂，难以大规模生产等缺陷；又如非真空法制备的铜铟镓硒薄膜存在形貌差，成膜时间长，薄膜成分不易控制(铟和镓沉积困难等)，污染环境等缺陷。而本发明将光化学沉积方法首次运用到铜铟镓硒薄膜的制备过程中，成功地解决了现有技术中的上述缺陷。但是传统的光化学沉积制备金属薄膜存在一些难以克服的缺陷，如原料利用率低、容易产生沉淀，沉积在基底表面的薄膜结构松散在后续退火过程中容易脱落，并且形貌和成分难以控制。经过发明人的大量研究发现，在导电金属表面预沉积一层Se或S，能为沉积反应提供形核中心，诱导反应只发生在基底表面，从而极大地提高了成膜的质量和原料利用率，成功地将光化学沉积法运用到铜铟镓硒(CIGS)薄膜材料的制备上来。大量研究表明，在本发明的光化学沉积法制备铜铟镓硒薄膜过程中光电子释放剂会发生如下一系列反应：(1)SO3 2－+hν→SO3 －+e－，(2)S2O3 2－+hν→S+SO3 2－，(3)2S2O3 2－+hν→S4O6 2－+2e－，(4)SO3 2－+S2O3 2－+hν→S3O6 2－+2e－；从上述反应式可以看出，1个S2O3 2－或SO3 2－离子经过光照释放1个e－，并且会产生一定量的S单质；本发明的光化学沉积反应在电子的作用下，无需外加能量，溶液中的金属离子即可与Se/S预沉积层反应直接生成铜铟镓硒(硫)薄膜，促进成膜反应的进行。本发明进一步研究发现，释放的S单质参与CIGS晶粒成核，为后续退火过程提供良好的硫源，使退火后的薄膜均匀致密。
相对现有技术，本发明的有益效果是：1、制得的铜铟镓硒薄膜膜层均匀，结构致密，形貌好，膜组成成分可控；2、原料利用率高，设备要求低，利用光源反应能耗低，大大降低了生产成本；3、制备过程操作简单，利用清洁能源无污染，有利于大规模推广应用。
附图说明
【图1】为实施例1制得的铜铟镓硒薄膜形貌图；
【图2】为实施例2制得的铜铟镓硒薄膜形貌图；
【图3】为实施例3制得的铜铟镓硒薄膜形貌图；
【图4】为实施例3制备的铜铟镓硒薄膜的XRD图。
具体实施方案
下面结合实施例，对本发明内容作进一步详细说明，但不得将这些实施例作为对本发明权利要求保护范围的限制。
对比实施例1
采用蒸发工艺，在Mo玻璃基底上镀制80nm厚度的Se。反应液溶质组成为0.02mol/L CuCl2，0.01mol/L InCl3，0.01mol/L SeO2，0.01mol/L GaCl3，0.75mol/LNa2S2O3，用稀盐酸或氢氧化钠将pH调整至0.3；采用如下光化学沉积参数：入射光为250nm的单色光源(光强为10mW/cm2)，溶液温度为80℃，沉积时间为30分钟。在基底表面沉积0.8μm厚的铜铟镓硒的薄膜CuaInbGacSed，最后将薄膜置于含Se的氩气中，在250℃温度下热处理5.5小时。本例中获得铜铟镓硒薄膜形貌图(如图1所示)及成分(表1所示)如下。从图1可以看出，在基底表面形成CIGS晶体，但是存在分层现象，底下一层晶粒较小，上层部分颗粒较大；并且底部存在孔洞。
对比实施例2
采用蒸发工艺，在Mo玻璃基底上镀制200nm厚度的Se。反应液溶质组成为0.01mol/L CuSO4，0.02mol/L In2(SO4)3，0.02mol/L SeO2，0.01mol/L Ga2(SO4)3，1mol/L Na2S2O3，0.2mol/L Na2SO3，用稀盐酸或氢氧化钠将pH调整至13；采用如下光化学沉积参数：入射光为300nm的单色光源(光强为15mW/cm2)，溶液温度为50℃，沉积时间为15分钟。在基底表面沉积0.3μm厚的铜铟镓硒的薄膜CuaInbGacSed，最后将薄膜置于含S的氩气中，在400℃温度下热处理5.5小时。本例中获得铜铟镓硒薄膜形貌图(图2所示)及成分(表1所示)如下。从图2可以看出，在基底表面形成CIGS晶体，也存在分层现象，与图1相比底面晶粒致密无孔洞。
表1光化学沉积CuaInbGacSed薄膜成分分析
从表1及图1～3中可以看出，通过光化学沉积法，首次制得了CuaInbGacSed薄膜，并且可以通过控制工艺参数可以控制成分和形貌，符合太阳电池吸收层的要求。
实施例1
采用激光脉冲沉积工艺，在Mo玻璃基底上镀制700nm厚度的Se。反应液溶质组成为0.02mol/L CuCl2，0.01mol/L InCl3，0.01mol/L SeO2，0.01mol/L GaCl3，0.75mol/L K2S2O3，用稀盐酸或氢氧化钠将pH调整至7.0；采用如下光化学沉积参数：入射光为400nm的单色光源(光强为150mW/cm2)，溶液温度为40℃，沉积时间为90分钟。在基底表面沉积1～2μm厚的铜铟镓硒的薄膜CuaInbGacSed，最后将薄膜置于含Se的氩气中，在580℃温度下热处理40分钟。图3是实施例3制备铜铟镓硒薄膜退火前后的XRD图。
从图3可以看出，制得的薄膜表面平整致密，没有任何裂纹和孔洞，晶粒尺寸也有明显的提升。图4显示了退火前后薄膜样品的X射线衍射光谱图，明显可以看出退火后薄膜样品在27.05°、44.89°、53.27°出现了三个最强衍射峰，分别对应CIGS(JCPDS 35-1101)结构的(112)、(220)、(312)面，说明通过光化学沉积可以制得具有黄铜矿结构的CIGS薄膜。实施例表面本发明所提供的光沉积方法能够制备出膜层均匀，结构致密，形貌好，且成分可控的CIGS薄膜。实施例2
采用激光脉冲沉积工艺，在Mo玻璃基底上镀制900nm厚度的S。反应液溶质组成为0.05mol/L CuSO4，0.1mol/L SeO2，1.5mol/L K2S2O3，1mol/L K2SO3，用稀盐酸或氢氧化钠将pH调整至4；采用如下光化学沉积参数：入射光为300nm的单色光源(光强为300mW/cm2)，溶液温度为50℃，沉积时间为100分钟。在基底表面沉积3～4μm厚的铜铟镓硒的薄膜CuaInbGacSed，最后将薄膜置于含Se的氮气中，在450℃温度下热处理60分钟。制得的薄膜表面平整致密，没有裂纹和孔洞，晶粒尺寸也有明显的提升。
实施例3
采用磁控溅射发工艺，在Mo玻璃基底上镀制800nm厚度的Se。先在溶质组成为0.02mol/L CuCl2，0.01mol/L InCl3，0.01mol/L SeO2，0.75mol/L Li2S2O3，用稀盐酸或氢氧化钠将pH调整至6；采用如下光化学沉积参数：入射光为700nm的单色光源(光强为300mW/cm2)，溶液温度为80℃，沉积时间为20分钟。在基底表面沉积0.5μm厚的铜铟镓硒的薄膜CuaInbGacSed，最后将薄膜置于含Se的氮气中，在500℃温度下热处理0.6小时。制得的薄膜表面平整致密，没有裂纹和孔洞，晶粒尺寸也有明显的提升。
实施例4
采用磁控溅射工艺，在Mo玻璃基底上镀制500nm厚度的S。反应液溶质组成为0.01mol/L CuSO4，0.02mol/L In2(SO4)3，0.02mol/L SeO2，0.01mol/L Ga2(SO4)3，1mol/L Li2S2O3，0.2mol/L Li2SO3，用稀盐酸或氢氧化钠将pH调整至4；采用如下光化学沉积参数：入射光为400nm的单色光源(光强为100mW/cm2)，溶液温度为50℃，沉积时间为20分钟。在基底表面沉积0.6μm厚的铜铟镓硒的薄膜CuaInbGacSed，最后将薄膜置于含S的氮气中，在450℃温度下热处理1小时。制得的薄膜表面较为平整致密，只有极少裂纹和孔洞，晶粒尺寸有明显的提升。实施例5
采用蒸发工艺，在Mo玻璃基底上镀制400nm厚度的Se。先在溶质组成为0.02mol/L CuCl2，0.01mol/L InCl3，0.01mol/L SeO2，0.01mol/L GaCl3，0.75mol/LNa2S2O3，用稀盐酸或氢氧化钠将pH调整至10；采用如下光化学沉积参数：入射光为250nm的单色光源(光强为100mW/cm2)，溶液温度为80℃，沉积时间为10分钟。在基底表面沉积0.3μm厚的铜铟镓硒的薄膜CuaInbGacSed，最后将薄膜置于含Se的氩气中，在550℃温度下热处理0.5小时。制得的薄膜表面较为平整致密，只有极少裂纹和孔洞，晶粒尺寸有明显的提升。

Claims (10)

1.一种基于光化学沉积制备铜铟镓硒薄膜的方法，其特征在于，先在导电基体上镀一层Se或S薄膜，再将镀有Se或S薄膜的导电基体置于含有铟离子、镓离子、硒离子、铜离子中的至少两种和光电子释放剂的溶液体系中，进行光化学沉积，得到CuaInbGacSed薄膜，其中，0≤a，0≤b，0≤c，0≤d，且a、b、c、d中至少两个不同时为0；所述的光电子释放剂为Na2SO3、Na2S2O3、K2SO3、K2S2O3、Li2SO3、Li2S2O3中的至少一种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，进行光化学沉积过程中维持溶液体系的温度为15～90℃，pH为1～10，入射光的光强范围为60～500mW/cm2。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的入射光选自波长200～1000nm范围内的至少一种单色光。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶液体系中光电子释放剂与铜、铟、镓和硒离子总摩尔浓度比为13～30:1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶液体系中铜离子浓度范围为0～0.30mol/L，铟离子浓度范围为0～0.50mol/L，镓离子的浓度范围为0～0.80mol/L，硒离子的浓度范围为0～0.50mol/L；且溶液体系中含有铜离子、铟离子、镓离子和硒离子中的至少两种，其中，溶液体系中铜离子、铟离子、镓离子和硒离子的总浓度为0.01～2.5mol/L。
6.如权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，光化学沉积时间为10～150分钟时相应的制备的CuaInbGacSed薄膜厚度为0.01～5μm。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的CuaInbGacSed薄膜中含In1-2Se1-3、CuSe1-3、CuIn1-2Se1-4、CuIn0.01-2Ga0.01-2Se0.01-5中的至少一种。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的导电基体为镀Mo钠钙玻璃、ZAO玻璃、ATO玻璃、ITO玻璃、FTO玻璃、不锈钢箔、Mo箔、Al箔、Cu箔、Au箔、Ti箔或镀有导电层的PI膜。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，Se或S薄膜的厚度为400～1000nm。
10.如权利要求1或9所述的方法，其特征在于，Se或S薄膜通过蒸发法、磁控溅射或激光脉冲沉积得到。
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