CN100452446C - 一种脉冲电沉积铜铟镓硒半导体薄膜材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种脉冲电沉积铜铟镓硒半导体薄膜材料的方法，在基底上脉冲电沉积含Cu、In、Ga、Se的预制层，再对预制层进行热处理。本发明方法克服了PVD法或CVD法成本高昂、难于大规模生产，而传统恒电位或恒电流沉积薄膜膜层质量较差等阻碍铜铟镓硒薄膜工业化生产的难题，具有镀层质量好、成本低、易于实现大面积沉积和大规模应用等特点。

Description

一种脉冲电沉积铜铟镓硒半导体薄膜材料的方法
技术领域
本发明属于光电材料新能源技术领域，涉及用于太阳电池等的一种化合物半导体薄膜的电化学制备方法，具体地说就是在基底上脉冲电沉积含铜、铟、镓、硒的预制层后热处理制备太阳电池用铜铟镓硒半导体薄膜材料的方法，
背景技术
太阳电池发电被普遍认为是21世纪最重要的新能源。各类太阳电池中，铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳电池以其耗材较少，制备较简单，成本较低，且转化效率较高，光谱响应范围宽，无光衰效应等优势，被认为是最重要和最具发展前景的太阳电池之一。CIGS太阳电池的各层材料中，光吸收层铜铟镓硒薄膜材料是最核心和最关键的材料，这是一种具有黄铜矿结构的直接能隙化合物半导体材料，具有高达105的光吸收系数，薄膜厚度只需1~2μm就可以充分吸收入射太阳光，带隙宽度可以通过调整镓的含量在1.04~1.70eV内连续调整，这使光吸收层的带隙能优化为梯度带隙，以最大范围地吸收各波段阳光。
CIGS光学吸收层薄膜目前的制备工艺方法主要有两大类：
第一类方法是真空物理气相沉积法(PVD)，主要包括真空蒸镀(多元分步蒸发路线为主)和溅射(溅射金属预置层后硒化路线为主)。PVD法是类优良的薄膜制备方法，属于真空沉积技术，能够较精密地控制膜层的组分，获得高质量的CIGS膜，但是其缺点也是显而易见的：整个薄膜沉积过程须在高真空下进行、需要昂贵的真空设备、需要高纯度的原料且原料利用率不高、工艺复杂、难以实现膜层的大面积和连续沉积等。这些缺陷限制了CIGS电池大规模的生产和应用。
第二类方法是非真空沉积法，最常见的非真空法是电沉积法。这是一种高度可行的薄膜制备技术，具有一系列独特的优势：低成本和高效率；可在低温和非真空条件下进行大面积、多元组分、持续的薄膜沉积；能在各种形状的表面获得均匀的薄膜；可用较少的投资获得较高质量的薄膜；镀层与基体不存在残余热应力，界面结合好；可调控沉积速率、厚度、化学组成、结构；是一种自动提纯的沉积方式，因此可用廉价的较低纯度原料；此外，由于电解液可以循环，它还具有最低限度的浪费性和很高的材料利用率(超过95％)等，因此用此法制备太阳电池用CIGS薄膜成为降低真空法成本、获得大面积高质量薄膜的主要研究方向之一。
但是广为研究的恒电位电沉积法由于可控参数少，仅有沉积电位或电流密度，而且沉积电位不能过负(阴极沉积)，因为沉积电位过负，虽能提供较大的极化度，但受浓差极化控制，不仅不能提高沉积速度和使膜层致密，反而会使阴极上析氢，电流效率降低，膜层质量恶化，使膜层出现氢脆、针孔、麻点和气泡，甚至产生树枝状镀层。加上目前这种技术沉积的薄膜一直存在膜层组分偏离化学计量比严重、孔隙率高、致密性和形貌差等问题，使得采用这种技术来进一步改善CIGS薄膜的质量，提高电池效率受到严重限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种低成本高效率，能克服采用恒电位电沉积法制备的薄膜质量差和电池效率低，易于大面积沉积和大规模应用的高质量太阳电池用铜铟镓硒半导体薄膜的制备方法。
本发明的发明目的可以通过以下技术方案来实现：
脉冲电沉积铜铟镓硒半导体薄膜材料的方法，先是在含有铜、铟、镓和硒离子的电沉积溶液中，采用阴极脉冲电位沉积的方法在基底上沉积含铜、铟、镓和硒的预制层CuInaGabSec(a＝0～2，b＝0～2，c＝0～5)；其中，电沉积溶液温度为20～150℃，沉积时间为10～150分钟，脉冲电位波形为方波、三角波或正弦波，脉冲电位为-3.0～-0.3Vvs.SCE，占空比为5％～100％，脉冲周期为1～150ms。然后将预制层置于可含固态Se源的真空、空气、氩气或氮气中，在250～550℃温度下热处理0.1～4.5小时，最终生成铜铟镓硒薄膜。
所述的电沉积溶液体系为水溶液体系，含有浓度为0.001～0.05mol/L、0.01～0.30mol/L、0.03～0.50mol/L、0.002～0.15mol/L的铜、铟、镓、硒离子。
所述的电沉积溶液水溶液体系优选的条件为：pH＝1.0～4.0，温度为20～80℃，脉冲电位为-1.2～-0.3Vvs.SCE。
所述的电沉积溶液体系为有机溶液体系，含有极性有机溶剂，含有0.001～0.05mol/L、0.001～0.30mol/L、0.03～0.50mol/L、0.002～0.15mol/L的铜、铟、镓、硒离子。所述的有机溶剂体系还可加入水。
所述的极性有机溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、乙二胺或二乙基醚中的一种或几种。
所述的电沉积溶液有机溶液体系优选的条件为：电沉积溶液温度为20～90℃，脉冲电位为-3.0～-0.3Vvs.SCE。
所述的电沉积所采用的有机溶液体系或水溶液体系还含有0～1.0mol/L和0～1.0mo/L的支持电解质和络合剂。
所述的支持电解质选自NaCl、Na2SO4、NaNO3、KCl、K2SO4、KNO3、LiCl、Li2SO4、LiNO3中的一种或几种。
所述的络合剂选自至少一种选自柠檬酸钠、氰化钾、硫氰化钾、乙二胺、焦磷酸酸钾、柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、氨三乙酸(NTA)、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)中的一种或几种。
所述的电沉积溶液有机溶液体系的络合剂还可选自氨基乙酸、三乙醇胺。
所述的预制层厚度为0.5～5μm。
所述的基底材料为基底材料为钠钙玻璃Mo、ITO玻璃、不锈钢、Mo箔、Al箔、Au箔、聚酰亚胺薄膜中的一种。
本发明方法中，其具体的制备为：
第一种方法：脉冲电沉积在水溶液体系中进行。
电沉积溶液含有浓度分别为0.001～0.05mol/L、0.01～0.30mol/L、0.03～0.50mol/L、0.002～0.15mol/L的铜、铟、镓、硒离子，并含有浓度分别为0～1.0mol/L和0～1.0mo/L的支持电解质和络合剂。其中支持电解质的作用是提高电沉积溶液导电性并消除反应离子的电迁移以提高CIGS层的沉积速度，且支持电解质含有至少一种选自NaCl、Na2SO4、NaNO3、KCl、K2SO4、KNO3、LiCl、Li2SO4、LiNO3中的化合物；络合剂的作用是使Cu、In、Ga和Se的沉积电位尽可能的接近以实现共沉积，且络合剂含有至少一种选自柠檬酸钠、氰化钾、硫氰化钾、乙二胺、焦磷酸酸钾、柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、氨三乙酸(NTA)、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)的化合物。
基底材料为钠钙玻璃Mo、ITO玻璃、不锈钢、Mo箔、Al箔、Au箔、聚酰亚胺薄膜中的一种。电沉积溶液pH＝1.0～4.0，温度为20～80℃，沉积时间为10～150分钟，脉冲电位波形为方波、三角波或正弦波中的至少一种，脉冲电位为-1.2～-0.3V(vs.SCE)，占空比为5％～100％，脉冲周期为1～150ms。
第二种方法：脉冲电沉积在有机溶液体系中进行。
由于水的电化学稳定电位窗口比较小，只有1.23V左右，故在水溶液体系中电沉积时难以提供较大的阴极过电位，限制了特别是难还原的In和Ga的沉积速率，使得膜层偏离理想化学计量比严重；而且当槽电压达到一定值时，会发生水解反应，析氢会导致膜层氢脆，质量恶化；此外生成的O2-和OH-离子可能与金属离子或沉积的金属结合，在预制层中形成不需要的金属氧化物或金属氢氧化物。为了克服上述缺陷，电沉积溶液中的水溶剂可用具有较宽电化学稳定电位窗口、较好溶解特性的极性有机溶剂代替，如二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)等，这样使得阴极电位可以在较宽的范围内选择，并可用较高阴极过电位来提高预制层的沉积速率，特别是Ga和In的沉积速率，而不会造成析氢及金属氧化物或金属氢氧化物的生成。
电沉积溶液含有浓度分别为0.001～0.05mol/L、0.01～0.30mol/L、0.03～0.50mol/L、0.002～0.15mol/L的铜、铟、镓、硒离子，并含有浓度分别为0～1.0mol/L和0～1.0mo/L的支持电解质和络合剂。其中支持电解质为含有至少一种选自NaCl、Na2SO4、NaNO3、KCl、K2SO4、KNO3、LiCl、Li2SO4、LiNO3中的化合物；络合剂为含有至少一种选自柠檬酸钠、氰化钾、硫氰化钾、焦磷酸酸钾、乙二胺、柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、氨基乙酸、三乙醇胺、氨三乙酸(NTA)、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)的化合物。有机溶剂含有至少一种选自二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、乙二胺或二乙基醚的化合物。
基底材料为钠钙玻璃Mo、ITO玻璃、不锈钢、Mo箔、Al箔、Au箔、聚酰亚胺薄膜中的一种。电沉积溶液温度为20～150℃，沉积时间为10～150分钟，脉冲电位波形为方波、三角波或正弦波中的至少一种，脉冲电位为-3.0～-0.3V(vs.SCE)，占空比为5％～100％，脉冲周期为1～150ms。
本发明针对太阳电池用铜铟镓硒薄膜制备中存在的问题，提出了一种新的基于脉冲电沉积技术的薄膜制备方法，来制备成分与结构稳定可控、平整致密、杂质含量低、膜层附着力强的铜铟镓硒半导体光电薄膜材料。本发明所述的方法不仅能避免采用PVD法或CVD法存在的工艺和设备复杂、成本高昂、难以大规模生产等不足，也能有效克服恒电位电沉积法制备膜层质量差，成分偏离理想化学计量比严重、所获得的电池效光电转化效率低等缺点，具有低成本和低能耗、高效率和高质量、易于大面积沉积和工业化生产等优势。
具体实施方式
实施例1
在溶质组成为0.01mol/L Cu(NO3)2，0.04mol/L InCl3，0.1mol/L Ga2(SO1)1，0.01mol/LSeO2，0.4mol/L LiCl，0.5mol/L柠檬酸三钠的500ml水溶液中，用稀HCl将溶液pH调整至1.3～2.2；采用单槽电解槽，以不锈钢或金属Mo基底为工作电极，大面积Pt网为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极；采用如下电沉积参数：脉冲电位波形为方波，脉冲电位-0.9～-0.45V(vs.SCE)，占空比20～75％，脉冲周期1～15ms；在阴极基底上沉积1～3微米厚的含铜、铟、镓和硒的预制层CuInaGabSec(a＝0～2，b＝0～1，c＝0～4)；电沉积溶液温度为50～75℃，沉积时间为30～90分钟。
将沉积的预制层置于可含有固态硒源的真空、氩气或氮气中，在450～550℃温度下热处理0.5～1.5小时，最终生成铜铟镓硒(Cuα(In1-xGax)βSeγ)薄膜，其中x＝0～1，且α＝1～1.5，β＝1～1.5，γ＝2～3。
实施例2
在溶质组成为0.002mol/LCuCl2，0.04mol/LInCl3，0.08mol/LGaCl3，0.005mol/L H2SeO3，0.5mol/L KCl，0.3mol/L柠檬酸三钠的500ml水溶液中，用稀HCl将溶液pH调整至1.2～2.0；采用单槽电解槽，以钠钙玻璃Mo基底为工作电极，大面积Pt片为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极；采用如下电沉积参数：脉冲电位波形为方波，脉冲电位-0.85～-0.55V(vs.SCE)，占空比15～50％，脉冲周期1～9ms；在阴极基底上沉积1~3微米厚的含铜、铟、镓和硒的预制层CuInaGabSec(a＝0～2，b＝0～1，c＝0～4)；电沉积溶液温度为20～50℃，沉积时间为30～90分钟。
将沉积的预制层置于含有固态硒源的氩气或氮气中，在450~550℃温度下热处理1.0~1.5小时，最终生成铜铟镓硒(Cu(In0.62Ga0.26Se1.86)薄膜，其光电等性能参数如下：
  厚度(μm)   粗糙度(nm)   电阻率(Ωcm)   霍尔系数(m<sup>2</sup>/C)   霍尔迁移率(cm<sup>2</sup>V<sup>-1</sup>s<sup>-1</sup>)   载流子浓度(cm<sup>-3</sup>)   导电类型   禁带宽度(eV)
  2.3   ＜80   0.04216   2.65   186   5.172×10<sup>17</sup>   p   1.18
实施例3
实施例1或实施例2中的柠檬酸三钠用氰化钾或焦磷酸酸钾或氨三乙酸代替，其他制备条件不变，最终可得到质量更好的铜铟镓硒半导体薄膜材料。
实施例4
在溶质组成为0.03mol/L CuCl2，0.1mol/L In2(SO4)3，0.15mol/L Ga2(SO4)1，0.02mol/LSeO2，1.0mol/L柠檬酸的500ml水溶液中，用稀HCl将溶液pH调整至1.1~2.2；采用单槽电解槽，Al箔或Mo箔为工作电极，大面积Pt网为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极；采用如下电沉积参数：脉冲电位波形为方波，脉冲电位-0.85～-0.45V(vs.SCE)，占空比10～60％，脉冲周期1～15ms；在阴极基底上沉积2.0～3.5微米厚的含铜、铟、镓和硒的预制层CuInaGabSec(a＝0～2，b＝0～1，c＝0～4)；电沉积溶液温度为20～40℃，沉积时间为30～60分钟。
将沉积的预制层置于可含有固态硒源的真空、氩气或氮气中，在450~550℃温度下热处理0.5～1.5小时，最终生成铜铟镓硒(Cuα(In1-xGax)βSeγ)薄膜，其中x＝0～1，且α＝1～1.5，β＝1～1.5，γ＝2～3。
实施例5
在盛有500ml二甲基亚砜(DMSO)的单槽电解槽中溶解0.008mol CuSO4、0.02mol In2(SO4)3、0.04mol Ga2(SO4)3、0.02mol SeO2、0.5mol Na2SO4；以钠钙玻璃Mo基底为工作电极，大面积Pt片为对电极，双盐桥系统连接的饱和甘汞电极(SCE)为参比电极；采用如下电沉积参数：脉冲电位波形为方波，脉冲电位-2.6～-1.2V(vs.SCE)，占空比20～80％，脉冲周期3～100ms：在阴极基底上沉积1~2.5微米厚的含铜、铟、镓和硒的预制层CuInaGabSec(a＝0～2，b＝0～1，c＝0～4)；电沉积过程在氩气或氮气气氛的手套箱中进行(含水量为1ppm以下)，电沉积溶液温度为20～130℃，沉积时间为20～90分钟。
将沉积的预制层置于含有固态硒源的真空、氩气或氮气中，在450~550℃温度下热处理1.5～2.0小时，最终生成铜铟镓硒(Cuα(In1-xGax)βSeγ)薄膜，其中x＝0～1，且α＝1～1.5，β＝1～1.5，γ＝2～3。
实施例6
在盛有400～500ml二甲基亚砜(DMSO)和0～100ml水的单槽电解槽中溶解0.003molCuCl2、0.02mol In2(SO4)3、0.05mol Ga2(SO4)3、0.015mol SeO2、0.5mol K2SO4；以钠钙玻璃Mo基底为工作电极，大面积Pt网为对电极，双盐桥系统连接的饱和甘汞电极(SCE)为参比电极；采用如下电沉积参数：脉冲电位波形为方波，脉冲电位-1.7～-0.6V(vs.SCE)，占空比20～80％，脉冲周期3～50ms；在阴极基底上沉积1～3微米厚的含铜、铟、镓和硒的预制层CuInaGabSec(a＝0～2，b＝0～1，c＝0～4)；电沉积过程在氩气或氮气气氛的手套箱中进行(含水量为1ppm以下)，电沉积溶液温度为20～80℃，沉积时间为20～90分钟。
将沉积的预制层置于可含有固态硒源的真空、氩气或氮气中，在400~550℃温度下热处理0.5～1.5小时，最终生成铜铟镓硒(Cuα(In1-xGax)βSeγ)薄膜，其中x＝0～1，且α＝1～1.5，β＝1～1.5，γ＝2～3。
实施例7
在盛有400～500ml二甲基亚砜(DMSO)和0～100ml水的单槽电解槽中溶解0.01mol CuCl2、0.025mol In2(SO4)3、0.06mol Ga2(SO4)3、0.015mol SeO2、0.2mol K2SO4、0.4mol柠檬酸三钠；以钠钙玻璃Mo基底为工作电极，大面积Pt网为对电极，双盐桥系统连接的饱和甘汞电极(SCE)为参比电极；采用如下电沉积参数：脉冲电位波形为方波，脉冲电位-1.5～-0.5V(vs.SCE)，占空比20～80％，脉冲周期1～20ms；在阴极基底上沉积1~3微米厚的含铜、铟、镓和硒的预制层CuInaGabSec(a＝0～2，b＝0～1，c＝0～4)；电沉积过程在氩气或氮气气氛的手套箱中进行(含水量为1ppm以下)，电沉积溶液温度为20～80℃，沉积时间为20～90分钟。
将沉积的预制层置于可含有固态硒源的真空、氩气或氮气中，在300～550℃温度下热处理0.5～1.5小时，最终生成铜铟镓硒(Cuα(In1-xGax)βSeγ)薄膜，其中x＝0～1，且α＝1～1.5，β＝1～1.5，γ＝2～3。
实施例8
用二甲基甲酰胺(DMF)代替实施例5、6、7中的二甲基亚砜(DMSO)，其他制备条件不变，最终可制备出铜铟镓硒半导体薄膜材料。
如上所述的本发明可以用于各类铜铟镓硒电池的制备，如地面和空间太阳铜铟镓硒电池、柔性基底铜铟镓硒电池以及铜铟镓硒光电化学池制氢等研究。本发明与同类铜铟镓硒薄膜的制备方法相比，具有工艺简单、薄膜的均匀性和致密性好、成分和结构稳定等优点。

Claims (11)

1、脉冲电沉积铜铟镓硒半导体薄膜材料的方法，其特征在于：先是在含有铜、铟、镓和硒离子的电沉积溶液中，采用阴极脉冲电位沉积的方法在基底上沉积含铜、铟、镓和硒的预制层CuInaGabSec，0＜a≤2，0＜b≤2，0＜c≤5；其中，电沉积溶液温度为20～150℃，沉积时间为10～150分钟，脉冲电位波形为方波、三角波或正弦波，脉冲电位为-3.0～-0.3Vvs.SCE，占空比为5％～100％，脉冲周期为1～150ms，然后将预制层置于含固态Se源的真空、空气、氩气或氮气中，在250～550℃温度下热处理0.1～4.5小时，最终生成铜铟镓硒薄膜。
2、根据权利要求1所述的脉冲电沉积铜铟镓硒半导体薄膜材料的方法，其特征在于：所述的电沉积溶液体系为水溶液体系，含有浓度分别为0.001～0.05mol/L、0.01～0.30mol/L、0.03～0.50mol/L、0.002～0.15mol/L的铜、铟、镓、硒离子。
3、根据权利要求2所述的脉冲电沉积铜铟镓硒半导体薄膜材料的方法，其特征在于：所述的电沉积溶液水溶液体系中pH＝1.0～4.0，温度为20～80℃，脉冲电位为-1.2～-0.3Vvs.SCE。
4、根据权利要求1所述的脉冲电沉积铜铟镓硒半导体薄膜材料的方法，其特征在于：所述的电沉积溶液体系为有机溶液体系，含有极性有机溶剂，含有浓度分别为0.001～0.05mol/L、0.01～0.30mol/L、0.03～0.50mol/L、0.002～0.15mol/L的铜、铟、镓、硒离子。
5、根据权利要求4所述的脉冲电沉积铜铟镓硒半导体薄膜材料的方法，其特征在于：所述的有机溶剂体系还加入水。
6、根据权利要求4或5所述的脉冲电沉积铜铟镓硒半导体薄膜材料的方法，其特征在于：所述的极性有机溶剂选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、乙二胺或二乙基醚中的一种或几种。
7、根据权利要求2或4所述的脉冲电沉积铜铟镓硒半导体薄膜材料的方法，其特征在于：所述的电沉积溶液的有机溶液体系或水溶液体系还含有浓度分别0～1.0mol/L和0～1.0mo/L的支持电解质和络合剂。
8、根据权利要求7所述的脉冲电沉积铜铟镓硒半导体薄膜材料的方法，其特征在于：所述的支持电解质选自NaCl、Na2SO4、NaNO3、KCl、K2SO4、KNO3、LiCl、Li2SO4、LiNO3中的一种或几种。
9、根据权利要求7所述的脉冲电沉积铜铟镓硒半导体薄膜材料的方法，其特征在于：所述的络合剂选自柠檬酸钠、乙二胺、氰化钾、硫氰化钾、焦磷酸酸钾、柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、羟基亚乙基二膦酸中的一种或几种。
10、根据权利要求9所述的脉冲电沉积铜铟镓硒半导体薄膜材料的方法，其特征在于：所述的电沉积溶液有机溶液体系的络合剂还可选自氨基乙酸、三乙醇胺。
11、根据权利要求1所述的脉冲电沉积铜铟镓硒半导体薄膜材料的方法，其特征在于：所述的基底材料为镀Mo的钠钙玻璃、ITO玻璃、不锈钢、Mo箔、Al箔、Au箔、聚酰亚胺薄膜中的一种。
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