CN102738299A - 一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层的制备方法 - Google Patents

一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102738299A
CN102738299A CN2012101842258A CN201210184225A CN102738299A CN 102738299 A CN102738299 A CN 102738299A CN 2012101842258 A CN2012101842258 A CN 2012101842258A CN 201210184225 A CN201210184225 A CN 201210184225A CN 102738299 A CN102738299 A CN 102738299A
Authority
CN
China
Prior art keywords
indium
copper
gallium
source
solar cell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2012101842258A
Other languages
English (en)
Inventor
黄素梅
李志强
张衡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
East China Normal University
Original Assignee
East China Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by East China Normal University filed Critical East China Normal University
Priority to CN2012101842258A priority Critical patent/CN102738299A/zh
Publication of CN102738299A publication Critical patent/CN102738299A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

本发明提供一种铜铟镓硒薄膜太阳电池光吸收层的制备方法，先采用化学气相沉积，加热铜源、铟源、镓源使其转变为气相，经分解后沉积在衬底上形成铜铟镓金属预置层；然后将所述铜铟镓金属预置层经硒化烧结得到铜铟镓硒薄膜。与现有技术相比，本发明的优点在于对设备要求低，大大降低了制备成本，且金属预置层的沉积完全在大气环境中进行，操作简单，有利于大规模生产及光伏能源的开发利用。

Description

一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层的制备方法
技术领域
本发明涉及半导体薄膜的制备方法，具体涉及一种铜铟镓硒薄膜太阳电池吸收层的制备方法，属于光伏技术和新能源技术领域。 
背景技术
至目前为止，铜铟镓硒薄膜太阳电池是最为高效的单结薄膜太阳电池，其实验室最高转换效率已经超过20%，组件的转换效率也已经达到15%。高效的铜铟镓硒薄膜太阳电池中光吸收层铜铟镓硒薄膜的制备方法通常有三种：共蒸发法、金属预置层后硒化法和IBM公司提出的以联胺为溶剂的溶液法。这三种方法中，共蒸发法和金属预置层后硒化法为真空方法，需要使用蒸发沉积或磁控溅射等高真空镀膜设备，制作成本较为昂贵；以联胺为溶剂的溶液法制备过程中需要使用大量的联胺，而联胺是剧毒物质，对人体和环境均会造成不利影响，不利于大范围使用。 
发明内容
为解决现有技术的上述问题，本发明公开了一种开放式的、无毒的化学气相沉积制备铜铟镓硒吸收层薄膜的方法。 
本发明提供了一种铜铟镓硒薄膜太阳电池光吸收层的制备方法，包括以下步骤： 
1）采用化学气相沉积，加热铜源、铟源、镓源使其转变为气相，经分解后沉积在衬底上，形成铜铟镓金属预置层；
2）所述铜铟镓金属预置层经硒化烧结得到铜铟镓硒薄膜。
其中，所述步骤1）中的化学气相沉积是在常压下进行。 
其中，所述步骤1）中的分解是在350-400℃温度下进行。 
其中，所述铜源为乙酰丙酮铜，所述铟源为乙酰丙酮铟，所述镓源为乙酰丙酮镓。 
其中，所述铜铟镓金属预置层包括含氧的铜铟镓薄膜。 
其中，所述硒化过程中以固态硒粉、硒化氢或有机硒源作为硒源。进一步地，所述有机硒源为二甲基硒。 
其中，所述硒化在450-550℃温度下进行。 
其中，所述铜铟镓硒薄膜中铜铟镓含量的原子比为：铜:铟:镓=0.9-1:0.3-1:0.7-0。 
本发明还提供了一种化学气相沉积装置，用于制备如权利要求1所述铜铟镓硒薄膜太阳电池光吸收层。该装置包括容器、样品台、以及连通所述容器和所述样品台的管道，所述管道中充填有惰性气体，所述容器内分别放置有铜源、铟源、镓源。 
本发明的优点包括：与现有真空技术相比，采用本发明提及的开放式的常压化学气相沉积装置，金属预置层的沉积不需要真空环境，这会大大降低制备过程对真空设备的依赖，大大降低制作成本；与IBM公司提出的以联胺为溶剂的溶液法相比，制作过程简单且无毒，适合大规模生产。 
附图说明
图1表示本发明实施例1的制备方法及装置的示意图。 
图2表示本发明实施例1制备得到的铜铟镓硒薄膜的XRD图谱。 
图3表示本发明实施例2的制备方法及装置的示意图。 
图4表示本发明实施例2制备得到的铜铟镓硒薄膜的XRD图谱。 
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。 
本发明铜铟镓硒薄膜太阳电池光吸收层的制备方法，即铜铟镓硒薄膜的制备方法，包括以下步骤：先是利用化学气相沉积制备出铜铟镓氧预置层；然后，在硒化设备中，硒化铜铟镓氧预置层得到铜铟镓硒薄膜。 
本发明中，先是在开放式的大气常压状态下，利用化学气相沉积反应装置，进行化学气相沉积。本发明中“开放式的大气常压状态”是指不需要采用任何真空产生装置，整个过程是在空气中进行的。 
如图1所示，在化学气相沉积反应装置的容器1、容器2、容器中3分别放置入铜源、铟源、镓源。本发明中，铜源采用乙酰丙酮铜，铟源采用乙酰丙酮铟，镓源采用乙酰丙酮镓。在容器1、容器2、容器3 内部分别设置有本技术领域通用的加热装置，其加热温度为100-200°C。加热温度决定了从容器中流入管道5中的气体流量，并最终决定铜铟镓硒薄膜中铜铟镓三种金属的原子比例。调节容器1、容器2、容器3的加热温度，促成铜源、铟源、镓源转变为气相，使其从容器进入至管道5中。容器1、容器2、容器3的温度可调节在室温到200°C范围内。 
在样品台4上放置玻璃衬底。样品台4下部设置有加热装置，其加热范围为室温-450°C。还可以采用镀钼玻璃和不锈钢作为衬底。如图1所示，容器1、容器2、容器3分别连通管道5，转变为气相的铜铟镓从各容器出来进入至管道5。从各容器引出的管道5汇合与样品台4相连通。从管道5的另一端口充填入惰性气体。惰性气体气流与分别从容器1、容器2、容器3出来的带有铜铟镓源的气流汇合，一并流至样品台4。管道5中可通入氮气、氩气、或其他惰性气体。 
在硒化设备中将硒化铜铟镓氧预置层进行硒化得到铜铟镓硒薄膜。硒化过程分为两步：先加热到250°C并保持20分钟，在该温度下，硒粉升华成为硒蒸汽扩散进入铜铟镓金属层，薄膜中的氧被硒原子取代。然后，加热到500°C并保持20分钟，铜铟镓与扩散进入的硒再结晶形成铜铟镓硒薄膜。整个硒化过程需要大概100分钟。本发明中“硒化设备”是指能在能够提供高温真空环境，使放置在能补的样品与硒源高温烧结发生再次结晶的装置。 
本发明化学气相沉积装置，包括容器1、容器2、容器3，样品台4，以及管道5。容器1、容器2、容器3可以使用广口玻璃瓶，也可以采用其他耐高温，耐腐蚀器皿。管道5是不锈钢金属材料，直径为10-50cm。容器与管道之间的连接，容器上部装有橡皮塞密封，管道穿过橡皮塞与容器内部相通。管道5在接近样品台4处，直径逐渐变大，端口呈喇叭状。样品台4放置于管道喇叭状端口下方中间位置，两者垂直距离为0-5cm。 
当化学气相沉积反应过程仅采用铜源和铟源而不采用镓源时，即镓含量为零，此时本发明制备得到为铜铟硒薄膜。 
实施例1  铜铟镓硒薄膜太阳电池光吸收层铜铟镓硒（CuInxGa1-xSe2）薄膜的制备 
步骤：
放置镀钼玻璃作为衬底材料在样品台4上，并把样品台4加热到350°C。
1.      在容器1内放置入25g乙酰丙酮铜；容器2内放置入15g乙酰丙酮铟；容器3内放置入5g乙酰丙酮镓。 
2.      从管道5的一末端口通入氮气。 
3.      依次开启容器1、容器2、容器3中的加热装置，调节容器1温度至180°C，调节容器2温度至130°C，调节容器3温度至110°C。容器1中的乙酰丙酮铜受热蒸发进入管道5，在管道5中氮气的带动下迅速流向样品台4。由于样品台4的温度较高，流至样品台的乙酰丙酮铜会很快分解；同样地，容器2和容器3中的乙酰丙酮铟和乙酰丙酮镓也通过同样方式流向样品台4并在样品台4上表面分解。 
4.      同时继续对容器1、容器2和容器3进行加热，乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铟和乙酰丙酮镓最终会在样品台4上表面反应，从而在放置于样品台4上的镀钼玻璃上表面衬底一层含氧的铜铟镓薄膜。 
本发明中，“含少量氧”是由于整个过程是在大气环境中进行的，因大气中含有大量的氧气，反应过程中铜铟镓等金属在350°C下难免会被氧化，从而使得生成的铜铟镓预置层薄膜中含有少量的氧。 
5.      硒化，将上述铜铟镓氧预置层，即沉积好的铜铟镓氧薄膜，放入放有硒粉的石墨盒并进行硒化处理。硒化过程分为两步：先加热到250°C并保持20分钟，在该温度下，硒粉升华成为硒蒸汽扩散进入铜铟镓金属层，薄膜中的氧被硒原子取代。然后，加热到500°C并保持20分钟，铜铟镓与扩散进入的硒再结晶形成铜铟镓硒薄膜。整个硒化过程需要大概100分钟。 
最终得到的铜铟镓硒薄膜的XRD图谱如图2所示，为四元黄铜矿结构，铜铟镓硒薄膜中铜铟镓含量的原子比为：铜:铟:镓=1:0.7:0.3。  
实施例2   铜铟硒（CuInSe2）薄膜的制备
步骤：
放置镀钼玻璃作为衬底材料在样品台4上，并把样品台4加热到350°C。
1.      容器1内放置入25g乙酰丙酮铜；容器2内放置入15g乙酰丙酮铟；没有镓源。 
2.      从管道5的一末端口通入氮气。 
3.      依次开启容器1、容器2中的加热装置，调节容器1温度至180°C，调节容器2温度至130°C。容器1中的乙酰丙酮铜受热蒸发进入管道5，在管道5中氮气的带动下迅速流向样品台4。由于样品台4的温度较高，流至样品台的乙酰丙酮铜会很快分解；同样地，容器2中的乙酰丙酮铟也通过同样方式流向样品台4并在样品台4上表面分解。 
       同时继续对容器1、容器2进行加热，乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铟最终会在样品台4上表面反应，从而在放置于样品台4上的镀钼玻璃上表面衬底一层含氧的铜铟薄膜。 
4.      硒化，将上述铜铟镓氧预置层，即沉积好的铜铟氧薄膜，放入放有硒粉的石墨盒并进行硒化处理。硒化过程分为两步：先加热到250°C并保持20分钟，在该温度下，硒粉升华成为硒蒸汽扩散进入铜铟金属层，薄膜中的氧被硒原子取代。然后，加热到500°C并保持20分钟，铜铟镓与扩散进入的硒再结晶形成铜铟硒薄膜。 
最终得到的铜铟硒薄膜的XRD图谱如图4所示，为三元黄铜矿结构，铜铟硒薄膜中铜铟含量的原子比为：铜:铟=1:1。 

Claims (10)

1.一种铜铟镓硒薄膜太阳电池光吸收层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）采用化学气相沉积，加热铜源、铟源、镓源使其转变为气相，经分解后沉积在衬底上，形成铜铟镓金属预置层；
2）所述铜铟镓金属预置层经硒化烧结得到铜铟镓硒薄膜。
2.如权利要求1所述铜铟镓硒薄膜太阳电池光吸收层的制备方法，其特征在于，所述步骤1）是开放式的，在常压的大气状态下进行。
3.如权利要求1所述铜铟镓硒薄膜太阳电池光吸收层的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的分解是在350-400℃温度下进行。
4.如权利要求1所述铜铟镓硒薄膜太阳电池光吸收层的制备方法，其特征在于，所述铜源为乙酰丙酮铜，所述铟源为乙酰丙酮铟，所述镓源为乙酰丙酮镓。
5.如权利要求1所述铜铟镓硒薄膜太阳电池光吸收层的制备方法，其特征在于，所述铜铟镓金属预置层包括含氧的铜铟镓薄膜。
6.如权利要求1所述铜铟镓硒薄膜太阳电池光吸收层的制备方法，其特征在于，所述硒化过程中以固态硒粉、硒化氢或有机硒源作为硒源。
7.如权利要求6所述铜铟镓硒薄膜太阳电池光吸收层的制备方法，其特征在于，所述有机硒源为二甲基硒。
8.如权利要求1所述铜铟镓硒薄膜太阳电池光吸收层的制备方法，其特征在于，所述硒化在450-550℃温度下进行。
9.如权利要求1所述铜铟镓硒薄膜太阳电池光吸收层的制备方法，其特征在于，所述铜铟镓硒薄膜中铜铟镓含量的原子比为：铜:铟:镓=0.9-1:0.3-1:0.7-0。
10.一种化学气相沉积装置，用于制备如权利要求1所述铜铟镓硒薄膜太阳电池光吸收层，其特征在于，所述装置包括容器、样品台、以及连通所述容器和所述样品台的管道，所述管道中充填有惰性气体，所述容器内放置有铜源、铟源或镓源。
CN2012101842258A 2012-06-06 2012-06-06 一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层的制备方法 Pending CN102738299A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2012101842258A CN102738299A (zh) 2012-06-06 2012-06-06 一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2012101842258A CN102738299A (zh) 2012-06-06 2012-06-06 一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102738299A true CN102738299A (zh) 2012-10-17

Family

ID=46993444

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012101842258A Pending CN102738299A (zh) 2012-06-06 2012-06-06 一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102738299A (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101079454A (zh) * 2007-05-29 2007-11-28 中南大学 一种脉冲电沉积铜铟镓硒半导体薄膜材料的方法
US20100139758A1 (en) * 2008-12-08 2010-06-10 Ritdisplay Corporation Photovoltaic cell structure and manufacturing method thereof
CN101764169A (zh) * 2008-12-25 2010-06-30 铼宝科技股份有限公司 太阳能电池元件及其制作方法
CN102051603A (zh) * 2010-10-26 2011-05-11 南开大学 一种等离子体辅助硒硫化处理装置及工艺
US20110287579A1 (en) * 2010-05-24 2011-11-24 Woo-Su Lee Method of manufacturing solar cell

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101079454A (zh) * 2007-05-29 2007-11-28 中南大学 一种脉冲电沉积铜铟镓硒半导体薄膜材料的方法
US20100139758A1 (en) * 2008-12-08 2010-06-10 Ritdisplay Corporation Photovoltaic cell structure and manufacturing method thereof
CN101764169A (zh) * 2008-12-25 2010-06-30 铼宝科技股份有限公司 太阳能电池元件及其制作方法
US20110287579A1 (en) * 2010-05-24 2011-11-24 Woo-Su Lee Method of manufacturing solar cell
CN102051603A (zh) * 2010-10-26 2011-05-11 南开大学 一种等离子体辅助硒硫化处理装置及工艺

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101459200B (zh) 柔性铜铟镓硒薄膜太阳电池吸收层的制备方法
US9178103B2 (en) Apparatus and method for forming chalcogenide semiconductor absorber materials with sodium impurities
CN102034898B (zh) 一种太阳电池用铜铟硫光电薄膜材料的制备方法
CN102181847A (zh) 一种醇热沉积铜锌锡硫薄膜的方法
CN202246871U (zh) 一种集成化的多腔室星型结构真空镀膜设备
CN103122448B (zh) 垂直式热处理炉结构
CN102751388B (zh) 一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制备方法
CN101908580B (zh) 一种连续制备铜铟镓硒硫太阳能电池吸收层的工艺
JP2014078675A (ja) 薄膜太陽電池光吸収層の製造方法
JP2011171605A (ja) カルコパイライト膜の製造方法
Huang et al. A robust hydrothermal sulfuration strategy toward effective defect passivation enabling 6.92% efficiency Sb2S3 solar cells
CN102694077A (zh) 一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制备方法
CN105161572B (zh) 一种铜锌锡硫太阳电池吸收层的墨水多层涂敷制备方法
CN105551936A (zh) 一种硝酸盐体系两步法制备铜铟硫光电薄膜的方法
US20140256082A1 (en) Method and apparatus for the formation of copper-indiumgallium selenide thin films using three dimensional selective rf and microwave rapid thermal processing
CN102738299A (zh) 一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层的制备方法
CN102443779B (zh) 一种制备铜铟镓硒薄膜的等离子体协助硒化工艺及装置
CN102024878A (zh) 一种太阳能电池用铜铟镓硫薄膜的制备方法
CN103811567A (zh) 双面薄膜光伏电池及其制备方法
CN105932081A (zh) 一种由氯化铜制备铜铟硫光电薄膜的方法
Skarp High throughput ALD production systems for cadmium free CIGS and enhanced efficiency c-Si solar cells
CN105489673A (zh) 一种氯化物体系两步法制备铜铟硫光电薄膜的方法
CN104157734B (zh) 一种铜锌锗硫/铜锌锗硒薄膜太阳能电池吸收层的制备方法
Liu et al. Synthesis and characteristics of Cu (In, Ga) Se2 thin films from nanoparticles by solvothermal method and selenisation process
JP2011246787A (ja) 導電性酸化亜鉛膜および導電性酸化亜鉛膜を備えた光電変換素子

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20121017