CN102741459A - 用于沉积含铜-铟-镓的薄膜的电镀方法和化学物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了形成太阳能电池吸收器层的方法和前体结构。该方法包括：电沉积第一层，所述第一层包括膜叠层，该膜叠层至少包括含铜的第一膜、含铟的第二膜和含镓的第三膜，其中该第一层包括第一铜量；电沉积第二层到所述第一层上，该第二层包括第二铜-铟-镓三元合金膜、铜-铟二元合金膜、铜-镓二元合金膜和铜-硒二元合金膜中至少其一，其中该第二层包括第二铜量，该第二铜量高于所述第一铜量；和电沉积第三层到所述第二层上，该第三层包括硒；和使该前体叠层反应从而在基底上形成吸收器层。
Description
背景技术
相关申请的交叉引用
本申请是2009年12月18日提交的美国专利申请序列号12/642,702的部分继续，并且本申请是2008年5月19日提交的、题目为“ELECTROPLATING METHODS AND CHEMISTRIES FOR DEPOS ITIONOF GROUP IIIB-GROUP VIA THIN FILMS”的美国专利申请序列号12/123,372（SP-050）的部分继续，并且本申请是2009年2月13日提交的、题目为“ELECTROPLATING METHODS AND CHEMISTRIES FORDEPOSITION OF COPPER-INDIUM-GALLIUM CONTAINING THIN FILMS”的美国专利申请序列号12/371,546(SP-051)（其要求2009年2月6日提交的、题为“ELECTROPLATING METHODS AND CHEMISTRIES FORDEPOSITION OF COPPER-INDIUM-GALLIUM CONTAINING THIN FILMS”(SP-051P)的美国临时申请第61/150,721号的优先权）的部分继续，并且本申请是2009年12月18日提交的、题目为“ENHANCED PLATINGCHEMISTRIES AND METHODS FOR PREPARATION OF GROUP IBIIIAVIATHIN FILM SOLAR ABSORBERS”的美国专利申请序列号12/642,709（SP-098）的部分继续，并且本申请是2009年12月18日提交的、题目为“SELENIUM CONTAINING ELECTRO DEPOS ITION SOLUTIONS ANDMETHODS”的美国专利申请序列号12/642,691（SP-103）的部分继续，通过引用将上述所有申请明确并入本文。
发明领域
本发明涉及制造太阳能电池吸收器（absorber），且更具体地涉及使用电沉积工艺制造太阳能电池吸收器。
相关技术描述
太阳能电池是将太阳光直接转变为电能的光电器件。最常见的太阳能电池材料是单晶或多晶晶片形式的硅。然而，使用硅基太阳能电池产生的电的成本高于用较常规方法产生的电的成本。因此，从1970年代早期以来，人们努力降低用于地面应用的太阳能电池的成本。降低太阳能电池成本的一种方式是开发低成本的能够在大面积衬底上沉积太阳能电池品质的吸收器材料的薄膜生长技术和使用高产量、低成本的方法制造这些器件。
包含周期表中的IB族(铜（Cu）、银（Ag）、金（Au）)、IIIA族(硼（B）、铝（Al）、镓（Ga）、铟（In）、铊（Tl）)和VIA族(氧（O）、硫（S）、硒（Se）、碲（Te）、钋（Po）)材料或元素中的一些的IBIIIAVIA族化合物半导体是用于薄膜太阳能电池结构的优异吸收器材料。特别地，通常称为CIGS(S)、或Cu(In,Ga)(S,Se)2或CuIn1-xGax(SySe1-y)k(其中0≤x≤1，0≤y≤1且k约为2)的Cu、In、Ga、Se和S的化合物已经用在产生接近20%转化效率的太阳能电池结构中。含IIIA族元素Al和/或VIA族元素Te的吸收器也显示出前景。因此，概括而言，含有如下元素的化合物对于太阳能电池应用引起极大关注：i）来自IB族中的Cu，ii)来自IIIA族的In,Ga和Al中的至少一种,和iii)来自VIA族的S、Se和Te中的至少一种。
在图1中显示了常规IBIIIAVIA族化合物光伏电池例如Cu(In,Ga,Al)(S,Se,Te)2薄膜太阳能电池的结构。在包括衬底11和导电层13的基底20上制造器件10。所述衬底可以是玻璃片、金属片、绝缘箔或网、或者导电箔或网。在导电层13上方生长包括Cu(In,Ga,Al)(S,Se,Te)2族类中的材料的吸收器膜12，该导电层13预先沉积在衬底11上并且充当与器件的电接触部。包含钼（Mo）、钽（Ta）、钨（W）、钛（Ti）和不锈钢等的各种导电层已用于图1的太阳能电池结构中。如果衬底本身是适当选择的导电材料，则可以不使用导电层13，因为衬底11此时可以用作与器件的欧姆接触部。在生长吸收器膜12后，在该吸收器膜上形成透明层14例如硫化镉（CdS）、氧化锌（ZnO）或CdS/ZnO叠层。辐射15穿过透明层14进入器件。还可在透明层14上方沉积金属栅格（未示出）来减小器件的有效串联电阻。可使用通过各种方法沉积的各种材料来提供如图1中所示器件的各种层。应注意，尽管CIGS(S)层的化学式通常写作Cu(In,Ga)(S,Se)2，但是该化合物更精确的化学式为Cu(In,Ga)(S,Se)k,其中k通常接近于2但是不严格为2。为了简便起见，将k的值用作2。还应当注意的是，该化学式中的符号“Cu(X,Y)”意指X和Y从(X＝0%和Y＝100％)到(X＝100％和Y＝0%)的所有化学组成。例如，Cu(In,Ga)意指从CuIn到CuGa的所有组成。类似地，Cu(In,Ga)(S,Se)2意指Ga/(Ga+In)摩尔比从0到1变化且Se/(Se+S)摩尔比从0到1变化的整族化合物。
产生太阳能电池制造用的高品质Cu(In,Ga)Se2膜的第一种技术是，在真空室中将Cu,In,Ga和Se共蒸发到加热的衬底上。生长适于太阳能电池应用的Cu(In,Ga)(S,Se)2型化合物薄膜的另一种技术是一种两阶段工艺，其中首先将Cu(In,Ga)(S,Se)2材料的至少两种组分沉积到衬底上，和然后在高温退火处理中使其与S和/或Se反应。例如，对于CuInSe2生长，可以首先在衬底上沉积Cu和In的薄层，和然后使该叠加的前体层与Se在高温下反应。如果反应气氛还含有硫，则可生长CuIn(S,Se)2层。在前体层中添加Ga，例如使用Cu/In/Ga叠加膜前体，允许生长Cu(In,Ga)(S,Se)2吸收器。
在现有技术方法中已使用溅射和蒸发技术来沉积含有前体叠层的IB族和IIIA族成分的层。在CuInSe2生长的情形中，例如，在衬底上相继溅射沉积Cu层和In层且然后在含Se气体的存在下于高温下加热该叠层膜，持续时间典型长于约30分钟，如US4,798,660所述。新近以来，美国专利US6,048,442公开了一种方法，该方法包括：在金属背电极层上溅射沉积包含Cu-Ga合金层和In层的叠层前体膜以形成Cu-Ga/In叠层，和然后使该前体叠层膜与Se和S之一反应从而形成吸收器层。这些技术可产生良好品质的吸收器层以及高效的太阳能电池，然而，它们的问题是资本设备的高成本和相对缓慢的生产速率。
美国专利US4,581,108中描述了一种现有技术方法，该方法利用低成本的电沉积方法用于以两阶段处理技术的金属前体制备。在该方法中，首先在衬底上电沉积Cu层。在此之后，在工艺的第一阶段期间电沉积In层从而形成Cu/In叠层。在工艺的第二阶段中，在含Se的活性气氛中加热电沉积的Cu/In叠层从而形成CuInSe2化合物层。
在另一种方法中，电镀Cu-In合金或Cu-In-Ga合金以形成金属前体层，然后使这些前体层与VIA族材料反应从而形成CIGS型半导体层。一些研究者电沉积IBIIIAVIA族化合物层的所有成分。例如对于CIGS膜的生长，使用包含Cu、In、Ga和Se的电解液。现在，我们将回顾本领域中的一些工作。
Bonne t等人(美国专利US 5,275,714)从酸性电解液电镀Cu-In合金层，该酸性电解液含有微细Se颗粒的悬浮体。如Bonnet等人所述，该方法产生电沉积的Cu-In合金层，该合金层含有分散的硒颗粒，因为在Cu和In的电沉积期间，阴极表面附近的Se颗粒被物理捕获在生长中的层中。Lokhande和Hodes(SolarCells,第21卷,1987,第215页)电镀了用于太阳能电池应用的Cu-In合金前体层。Hodes等人(Thin Solid Films,第128卷,1985,第93页)电沉积Cu-In合金膜以便使它们与硫反应形成硫化铜铟的化合物层。他们还用含Cu,In和S的电解液进行实验以形成Cu-In-S层。Herrero和Ortega(Solar Energy Materials,第20卷,1990,第53页)通过电镀Cu-In膜的H2S-硫化来制备铜铟硫化物层。Kumar等人(Semiconductor Science and Technology,第6卷,1991,第940页,以及Solar Energy Materials and Solar Cells,vol.)通过在电镀Cu-In膜的顶部蒸发Se形成Cu-In/Se前体叠层并然后进一步通过快速热处理处理该叠层。Prosini等人(Thin Solid Films,第288卷,1996,第90页,以及Thin Solid Films,第298卷,1997,第191页)从pH值为约3.35-3.5的电解液电镀Cu-In合金。Ishizaki等人(Materials Transactions,J IM,第40卷,1999,第867页)电镀Cu-In合金膜并研究了溶液中柠檬酸的作用。Ganchev等人(ThinSolid Films,第511-512卷,2006,第325页,以及Thin SolidFilms,第516卷,2008,第5948页)从pH值约为5的电解液电沉积Cu-In-Ga合金前体层并然后通过在石英管中进行硒化将它们转化成CIGS化合物膜。
一些研究者共电沉积Cu、In和Se来形成CIS或CuInSe2三元化合物层。其他人还尝试通过共电镀Cu、In、Ga和Se来形成CIGS或Cu(In,Ga)Se2四元化合物层。在上述后一尝试中，在四元化合物层中添加镓是极具挑战性的。Singh等人(J.Phys.D:Appl.Phys.,第19卷,1986,第1299页)电沉积Cu-In-Se并且确定了低pH值1对于组成控制为最佳。Pottier和Maurin(J.AppliedElectrochemistry,第19卷,1989,第361页）从pH值为1.5-4.5的电解液电镀Cu-In-Se三元物质。Ganchev和Kochev(Solar EnergyMatl.and Solar Cells,第31卷,1993,第163页)在4.6的最大pH值下进行Cu-In-Se镀覆。Kampman等人(Progress inPhotovoltaics,第7卷,1999,第1999页)描述了一种CIS镀覆方法。其它的CIS和CIGS电沉积努力包括如下研究者的工作：Bhattacharya等人(美国专利US 5730852,US5804054,US 5871630,US5976614,和US7297868),Jost等人(Solar Energy Matl.andSolar Cells,第91卷,2007,第636页)和Kampmann等人(ThinSolid Films,第361-362卷,2000,第309页)。
用于Cu-In、Cu-In-Ga、Cu-In-S、Cu-In-Se和Cu-In-Ga-Se膜沉积的上述电沉积溶液不会产生稳定且可重复的电沉积工艺以及可用于电子器件应用（例如太阳能电池应用）的高品质膜。因此，需要开发高效的电沉积溶液和方法以便以可重复的方式且受控的组成来沉积光滑且无缺陷的IB族-IIIA族合金或混合物膜。
发明概述
本发明提供了形成太阳能电池吸收器层的方法和前体结构。
在一个方面描述了形成前体叠层，包括：电沉积第一层，所述第一层包括膜叠层，该膜叠层至少包括含铜的第一膜、含铟的第二膜和含镓的第三膜，其中该第一层包括第一铜量；电沉积第二层到所述第一层上，该第二层包括第二铜-铟-镓三元合金膜、铜-铟二元合金膜、铜-镓二元合金膜和铜-硒二元合金膜中至少其一，其中该第二层包括第二铜量，该第二铜量高于所述第一铜量；和电沉积第三层到所述第二层上，该第三层包括硒；和使该前体叠层反应从而在基底上形成吸收器层。
附图简述
在结合附图阅读本发明下面的具体实施方案描述时，本发明的这些和其它方面以及特征对于本领域的普通技术人员将变得清楚，其中：
图1是现有技术的太阳能电池结构的示意图；
图2A是电沉积在基底上的前体叠层的示意图；和
图2B是当使图2A所示的前体叠层反应时形成的CI GS吸收器层的示意图。
优选实施方案的详述
本发明提供了多种方法用以从本发明的电沉积前体形成Cu(In,Ga)(Se,S)2吸收器层（CIGS）。本发明的前体可形成为具有三个层的叠层。可以在基底上方沉积贫铜的第一层，并且向第一层上沉积富铜的第二层。向第二层上沉积包括硒的第三层，然后使前体反应从而形成CIGS吸收器层。所述第一层可包括叠层膜的IB族-IIIA族合金或者混合物，其中该IB族材料优选为Cu且该IIIA族材料是In和Ga中的至少一种。这些膜可包括(Cu-In)、(Cu-Ga)和(Cu-In-Ga)合金膜或这些膜的混合物。作为替代，第一层可包括叠加的单一元素膜（即Cu膜、In膜、Ga膜）的混合物，或者这些单一元素膜与(Cu-In)、(Cu-Ga)和(Cu-In-Ga)合金膜的混合物。所述第二层也包括IB族-IIIA族合金或混合物的膜。优选地，该第二层可包括下列中的至少一种：铜-铟-镓三元合金膜、铜-铟二元合金膜、铜-镓二元合金膜和铜-硒二元合金膜。
本文所述的实施方案提供了使用电沉积溶液或电解液来共电沉积均匀、光滑和组成可重复的“IB族-IIIA族”合金膜或混合物膜的方法。当然，可通过改变合适的镀覆条件从而改变所述第一层和第二层中IB族和IIIA族或VIA材料的量，来将这些膜的化学计量比或组成（例如IB族/IIIA族的原子比）控制或改变到期望的组成。通过使用本文所述的实施方案，能够在导电接触层表面上形成微米或亚微米厚的合金膜或混合物膜用于太阳能电池吸收器的形成。
图2A显示了根据本发明原理的形成在基底101上的前体叠层100或层。在该实施方案中，前体叠层100可由多层结构制成，该多层结构包括第一层102、第二层104和第三层106。优选地，使用电沉积工艺形成前体叠层100。在电沉积工艺期间，最初，可在基底102上方电沉积第一层102，该基底可包括衬底101A和形成在该衬底上方的接触层101B。在第一层102上电沉积第二层104并且可在第二层上电沉积第三层106。电沉积工艺的原理是公知的并且为清楚起见这里不再赘述。在接下来的步骤中，在反应器中使前体叠层100反应以便将其转变成吸收器层108，即CIGS吸收器层，如图2B所示。接触层101B可以由如下形成：沉积在衬底101A上方的钼（Mo）层或叠加在Mo层上的金属多重层或膜，例如钼和钌的多重层(Mo/Ru)，或者钼、钌和铜的多重层(Mo/Ru/Cu)。为了形成具有多层的接触层，例如可在Mo层上电沉积Ru层，并且类似地可在Ru层上电沉积Cu层，从而形成接触层。衬底101A可以是柔性衬底，例如不锈钢箔、或铝箔或聚合物。该衬底也可以是刚性且透明的衬底例如玻璃。
正如下文将更充分所述，前体叠层100的第一层102和第二层104包含IB族材料和IIIA族材料，即Cu、In和Ga。在一个实施方案中，第二层104还可包括VIA族材料，例如Se。因此，第一层104可构造成包括Cu膜、In膜和Ga膜的叠层，下面将以标记Cu/In/Ga显示该叠层。在本申请通篇中将使用这个和类似的标记来表示各种叠层构造，其中第一材料（元素或合金）符号是第一膜，第二材料符号是沉积在该第一膜上的第二膜，以此类推。例如，在Cu/In/Ga叠层中：可以在接触层或另一叠层上方电沉积Cu膜作为该Cu/In/Ga叠层的第一膜；向该Cu膜上电沉积In膜（第二膜）；和向该In膜上沉积Ga膜（第三膜）。在第一层102中，这些膜102的顺序可以改变，并且可以按Ga/Cu/In叠层或In/Cu/Ga叠层形成第一层102。此外，可以按四个膜的叠层形成第一层102，例如Cu/Ga/Cu/In或Cu/In/Cu/Ga。在另一实施方案中，可以按(Cu-In-Ga)三元合金膜形式或按包括(Cu-In)二元合金膜和(Cu-Ga)二元合金膜的形式形成所述第一层102。这些二元合金膜或三元合金膜可具有任何期望的组成。可以通过上文给出的膜叠层、二元膜和三元合金膜的任何可能组合来形成第一层102。无论使用何种组合来形成，第一层102包括该前体叠层100的Cu总摩尔量的35%-49%。铜的余量（其可为前体层100中的Cu总摩尔量的约51%-65%）可包括在第二层104中。第一层102的Cu/(In+Ga)摩尔比可以在0.25-0.49的范围内。
返回参照图2A，前体叠层100的第二层104可包括(Cu-In-Ga)三元合金膜、(Cu-In)二元合金膜和(Cu-Ga)二元合金膜中至少之一或者这些膜的混合物。作为替代，第二层104可包括(Cu-Se)二元合金膜。第二层104可具有0.51至4范围内的Cu/(In+Ga)摩尔比。在第二层104中，铜量可以在第二层104的底表面（邻近第一层102的顶部）和第二层104的顶表面（邻近第三层106的底部）之间纵向渐变。当渐变时，例如可以使第二层104的顶部部分比其底部部分更富含铜。当然，也可以按相同方式使第二层104的底部部分更富含铜。第三层106可包括Se。
在一个实例中，第一层102可以是Cu/Ga/Cu/In叠层，并且第二层104可以是(Cu-In-Ga)三元合金膜、(Cu-In)二元合金膜、(Cu-Ga)二元合金膜和(Cu-Se)二元合金膜之一，以及第三层106是硒层。在另一实例中，可用Ga/Cu/In叠层、In/Cu/Ga叠层和Cu/In/Cu/Ga叠层之一替代第一层102。如上所述，在这个实施方案中，从所选的电沉积溶液或电解液电沉积前体叠层100中的每个层。在该工艺期间，使用单一元素电解液来沉积这些元素的膜，例如Cu电解液、In电解液、Ga电解液或Se电解液。这些电沉积溶液包括Cu、In和Ga材料源以及用于每种元素的络合剂。可以通过Cu源来提供电解液中的铜，例如溶解的Cu金属或Cu盐如Cu-硫酸盐、Cu-氯化物、Cu-乙酸盐、Cu-硝酸盐等等。铟源和镓源包括溶解的In金属和Ga金属，以及溶解的In盐和Ga盐。所述In盐可包括In-氯化物、In-硫酸盐、In-氨基磺酸盐、In-乙酸盐、In-碳酸盐、In-硝酸盐、In-磷酸盐、In-氧化物、In-高氯酸盐和In-氢氧化物等等，并且其中所述Ga盐可包括Ga-氯化物、Ga-硫酸盐、Ga-氨基磺酸盐、Ga-乙酸盐、Ga-碳酸盐、Ga-硝酸盐、Ga-高氯酸盐、Ga-磷酸盐、Ga-氧化物、和Ga-氢氧化物等等。可选择乙二胺四乙酸、酒石酸盐和柠檬酸盐分别作为Cu、In和Ga的适宜络合剂。在单一元素电沉积溶液中使用的pH状况是中性到碱性pH状况(pH>7)。选择这种pH状况来实现络合的完全潜能。络合剂的去质子化形式随着pH增加而变得更加占优，从而允许形成更稳定的可溶金属-络合物物类。
对于(Cu-In-Ga)三元合金膜和(Cu-In)或(Cu-Ga)二元合金膜，优选的电沉积溶液包含Cu源材料，至少一种IIIA族（Ga和In）材料（由上文给出的源材料），以及至少两种络合剂的共混物，所述络合剂能够与Cu和所述IIIA族金属两者或之一络合从而防止它们在非酸性的电解液中沉淀，所述非酸性的电解液具有大于或等于7的pH值。正如电沉积领域中所公知的，络合剂是能够与溶液中的金属离子结合从而形成可溶络合物或络合物离子的可溶物类。应注意，现有技术的酸性溶液不可使用这些络合剂，因为IIIA族物类通常保留在酸性pH值的溶液中。在该实施方案中，用于(Cu-Ga)二元膜的示例性电沉积溶液优选包含柠檬酸或柠檬酸盐，并且用于(Cu-In)二元膜的示例性电沉积溶液优选包含酒石酸或酒石酸盐。用于(Cu-In-Ga)三元膜的示例性电沉积溶液优选包含络合剂的共混物，其包括柠檬酸盐和酒石酸盐两者。使用这种特定的处于中性和高pH范围的络合剂共混物改善这些IB-IIIA族材料的镀覆效率。该共混物中的柠檬酸盐与Ga物类有效络合，该共混物中的酒石酸盐与In物类有效络合。另一方面，酒石酸盐和柠檬酸盐两者均与Cu物类良好络合。为了增强Cu的络合，还可在(Cu-In-Ga)电沉积溶液中包括EDTA，因为EDTA可与Cu形成更稳定的络合物。因此，在包含Cu以及In与Ga物类两者的电沉积溶液中，有利地包括含酒石酸盐（或酒石酸）、柠檬酸盐（或柠檬酸）和可选的EDTA（以其酸形式或以EDTA的碱金属盐或碱土金属盐形式）的络合剂共混物，从而获得高的镀覆效率和良好的组成控制，即Cu/In、Cu/Ga、In/Ga、Cu/(In+Ga)的摩尔比例。应注意的是，可以在溶液配方中另外包括其它络合剂。
如上所述，在本文实施方案中所用的电沉积溶液或电解液优选具有7或更高的pH值。更优选的pH至范围是高于9。这些碱性pH值适合于大规模生产并且对于电解液中的Cu、In和Ga物类均提供良好的络合作用，并且使它们的镀覆电势彼此接近以实现更好的可重复性以及镀覆合金膜组成的控制。正是因为该原因可按需要在0%至100%的范围内控制该实施方案的(Cu-In-Ga)膜的Ga含量。这不同于现有技术的电沉积溶液和方法，其通常难以在电镀层中包括可观量的Ga，因为过量的氢气产生，由于Ga从酸性电解液中具有高的负性镀覆电势。应注意的是，用于上述材料组的现有技术镀覆溶液的pH值是酸性的且小于7。本文所述实施方案使用中性（7）至碱性（大于7）范围的电沉积溶液pH值并且利用至少一种络合剂从而在该pH范围内有效地络合Cu、In和Ga之一。这种高pH范围的益处以及特定络合剂用于电沉积如下层的用途：含Ga的金属层（例如参见美国专利申请序列号11/535,927，2006年9月27日提交，题目为“EfficientGallium Thin Film Electroplating Methods and Chemistries”），含(In,Ga)-Se的层（例如参见美国专利申请序列号12/123,372,2008年5月19日提交,题目为“Electroplating Methods andChemistries for Deposition of Group III A-Group VIA thinfilms”），和Se层（例如参见美国专利申请序列号12/121,687，2008年5月15日提交，题目为“Selenium ElectroplatingChemistries and Methods”），通过引用将其每一篇均整体并入本文。
尽管各种络合剂例如酒石酸、柠檬酸、乙酸、丙二酸、苹果酸、丁二酸、乙二胺（EN）、乙二胺四乙酸（EDTA）、次氮基三乙酸（NTA）和羟乙基乙二胺三乙酸（HEDTA）等可用于三元合金膜和更高阶材料合金膜的电沉积溶液中，然而优选的络合剂是：酒石酸或酒石酸盐例如酒石酸钠钾（KNaC4H4O6），以及柠檬酸或柠檬酸盐例如柠檬酸钠、柠檬酸锂、柠檬酸铵、柠檬酸钾和有机改性的柠檬酸盐。
对于Cu-Se而言，Se材料源可包含溶解的元素Se、Se的酸和溶解的Se化合物中的至少一种，其中Se化合物包括Se的氧化物、氯化物、硫酸盐、硫化物、硝酸盐、高氯化物和磷酸盐。一些优选的源包括但不限于亚硒酸(也称为四价硒酸)(H2SeO3),二氧化硒(SeO2),硒酸(H2SeO4),硒硫化物(Se4S4,SeS2,Se2S6)、亚硒酸钠(Na2SeO3),碲酸(H6TeO6),二氧化碲(TeO2),硒硫化物(Se4S4,SeS2,Se2S6),硫脲(CSN2H4),和硫代硫酸钠(Na2S2O3)。
用于电镀含Cu-Se二元合金膜的电解液的优选络合剂包含EDTA、柠檬酸盐和酒石酸盐。使用这些络合剂，能够制备酸性和碱性状况下的镀覆溶液。工作在低pH状况下的一种示例性的Cu-Se电沉积溶液提供在SP-103（SP-101的CIP）中，通过引用将其并入本文。
在本发明的另一实施方案中提供了一种在前体叠层下沉积含Se层的方法，该前体叠层包含IB族、IIIA族和VIA族材料的膜。众所周知，Ga和In不能在电沉积期间不溶解大比例Se的情况下直接镀覆在含硒层上。Se溶解是由于以下原因：在In和Ga的沉积所需的大的负性阴极电势下，Se会还原成H2Se、HSe-或Se2-。在含Se层上方进行Cu沉积期间当该过程中的镀覆电势降至低于Se到H2Se、HSe-或Se2-的还原电势时，也发生这种来自含Se层的不良Se溶解。如果对于在下一层的电沉积期间通以期望的电流而言在含Se层中存在高电阻，则来自含Se层的Se溶解问题变得更加显著。可以通过如下方式最小化或完全消除Se溶解：镀覆本发明的富铜的Cu-Se合金层，和然后用优选从酸性镀浴沉积的Cu保护层（cap layer）覆盖该层。一旦以这种方式形成(Cu-Se)/Cu的叠层，可以有利地在Cu上电沉积其它层而不会使(Cu-Se)层中的Se溶解。由于该富铜Cu-Se层中的Cu摩尔比大于50%。从低pH（酸性）的Cu电沉积溶液在该（Cu-Se）层上沉积厚度为100-3000埃的铜保护膜，从而防止低的还原电势（在该低还原电势下Se倾向于以H2Se或HSe-形式溶解）。在沉积铜保护层之后，可在(Cu-Se)/Cu叠层上电沉积Cu膜、Ga膜和I n膜，或它们的上述二元合金膜或三元合金膜。从在其它金属层下方包括Se的这些前体制造的吸收器层可改善总的太阳能电池效率。下列膜叠层显示了包括这种(Cu-Se)/Cu分层结构的前体叠层的多种实例，包括但不限于：Cu/In/(Cu-Se)/Cu/Ga/Se;Cu/Ga/(Cu-Se)/Cu/In/Cu/In/(Cu-Se)/Cu/In/Se;Cu/In/(Cu-Se)/Cu/Ga/Cu/In/(Cu-Se)/Cu/In/Se;Cu/Ga/(Cu-Se)/Cu/Ga/Cu/(Cu-In)/(Cu-Se)/Cu/In/(Cu-Se)/Cu/Ga/Se;(Cu-In-Ga)/(Cu-Se)/Cu/Ga/Se;(Cu-Ga)/(Cu-Se)/Cu/In/Se;(Cu-In-Ga)/(Cu-Se)/Cu/Ga/Se;(Cu-Ga)/(Cu-Se)/Cu/In/Se 和Cu/In/(Cu-Se)/Cu/Ga/Cu/(Cu-Ga-In)/(Cu-Se)/Cu/In/(Cu-Se)/Cu/Ga/Se。
尽管参照某些优选实施方案描述了本发明，但是其变体对于本领域的技术人员将是清楚的。
Claims (8)
1.一种在基底上形成太阳能电池吸收器的方法，该方法包括：形成前体叠层，包括：
电沉积第一层，所述第一层包括膜叠层，该膜叠层至少包括含铜的第一膜、含铟的第二膜和含镓的第三膜，其中该第一层包括第一铜量；
电沉积第二层到所述第一层上，该第二层包括第二铜-铟-镓三元合金膜、铜-铟二元合金膜、铜-镓二元合金膜和铜-硒二元合金膜中至少其一，其中该第二层包括第二铜量，该第二铜量高于所述第一铜量；和
电沉积第三层到所述第二层上，该第三层包括硒；和使该前体叠层反应从而在基底上形成吸收器层。
2.根据权利要求1的方法，其中第一铜量包括前体叠层中总摩尔铜量的约35-49%，并且第二铜量包括前体叠层中总摩尔铜量的约51-65%。
3.根据权利要求2的方法，其中电沉积第一层的步骤电沉积至少该膜叠层，且该膜叠层包括含下列之一的叠层序列：铜/铟/铜/镓,铜/镓/铜/铟，和铟/铜/镓。
4.根据权利要求2的方法，其中电沉积第一层的步骤电沉积至少该膜叠层，并且其中该膜叠层进一步包括第四铜膜。
5.根据权利要求4的方法，其中该膜叠层包括含如下之一的叠层序列：铜/镓/铜/铟，和铜/铟/铜/镓。
6.根据权利要求1的方法，其中电沉积第一层的步骤电沉积至少该膜叠层，并且第一膜和第二膜中至少一个包含铜-铟二元合金。
7.根据权利要求1的方法，其中电沉积第一层的步骤电沉积至少该膜叠层，并且第一膜和第三膜中至少一个包含铜-镓二元合金。
8.根据权利要求1的方法，其中第二层中的铜是渐变的，使得邻近第一层的铜量小于第二层顶部的铜量。
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