CN102859046A - Ib/iiia/via族薄膜太阳能吸收器的镀覆化学物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供用于形成IBIIIAIVA族太阳能电池吸收器层的方法和前体结构。该方法包括通过如下方式在基底上形成IBIIIAVIA族化合物层：通过电沉积三个不同膜以在基底上形成前体层和随后使所述前体层与硒反应从而在基底上形成IBIIIAVIA族化合物层。表述为前体层的三个膜在第一实施方案中包括包含铜、铟和镓的第一合金膜、在第一合金膜上形成的包含铜和硒的第二合金膜；和在第二合金膜上形成的硒膜。
Description
对相关申请的交叉引用
本申请是2009年12月18日提交的USSN:12/642,709的部分继续申请，并且本申请是2009年2月13日提交的名称为“ELECTROPLATING METHODS AND CHEMISTRIES FOR DEPOSITION OFCOPPER-INDIUM-GALLIUM CONTAINING THIN FILMS”的USSN:12/371546的部分继续申请，其要求2009年2月6日提交的USSN:61/150721的优先权。
发明领域
本发明涉及用于制备光伏应用中的半导体薄膜的电镀化学物和方法，具体涉及电镀电解液以及用于处理薄膜太阳能电池用的IBIIIAVIA族化合物层的方法。
背景
太阳能电池是将日光直接转换为电能的光电器件。最常见的太阳能电池材料是可以按单晶或多晶晶片形式使用的硅。然而，使用硅基太阳能电池产生的电的成本高于用较常规方法产生的电的成本。因此，从1970年代早期以来，人们努力降低地面用太阳能电池的成本。降低太阳能电池成本的一种方式是开发能在大面积衬底上沉积太阳能电池品质的吸收器材料的低成本薄膜生长技术和使用高产量、低成本的方法制造这些器件。
包含周期表中的IB族（如（Cu）、银（Ag）、金（Au））、第IIIA族（如硼（B）、铝（Al）、镓（Ga）、铟（In）和铊（Tl））和第VIA族（如氧（O）、硫（S）、硒（Se）、碲（Te）和钋（Po））材料或元素中的一些的IBIIIAVIA族化合物半导体是用于薄膜太阳能电池结构的优异吸收器材料。特别地，通常被称作CIGS(S)或Cu(In,Ga)(S,Se)2或CuIn1-xGax(SySe1-y)k（其中0≤x≤1，0≤y≤1且k为约2）的Cu、In、Ga、Se和S的化合物已用于产生接近20%转化率的太阳能电池结构中。含有第IIIA族元素Al和/或第VIA族元素Te的吸收器也显示出前景。因此，总之，含有：i)来自第IB族的Cu，ii)来自第IIIA族的In、Ga和Al中至少一种，和iii)来自第VIA族的S、Se和Te中的至少一种的化合物对于太阳能电池应用引起极大关注。在这些化合物中，Cu(In,Ga)(S,Se)2最先进，使用这种材料作为吸收器已证实了在12-20%效率范围内的太阳能电池。含铝的黄铜矿，如Cu(In,Al)Se2层也产生效率超过12%的太阳能电池。
常规IBIIIAVIA族化合物光伏电池，如Cu(In,Ga,Al)(S,Se,Te)2薄膜太阳能电池的结构显示在图1中。在衬底11例如玻璃片、金属片、绝缘箔或网、或导电箔或网上制造器件10。在预先沉积在衬底11上并且充当器件的电接触部的导电层13或接触层上方生长包括Cu(In,Ga,Al)(S,Se,Te)2族中的材料的吸收器膜12。衬底11和导电层13形成基底13A，在其上形成吸收器膜12。在图1的太阳能电池结构中已使用包含钼（Mo）、钽（Ta）、钨（W）、钛（Ti）、不锈钢等的各种导电层。如果衬底本身是适当选择的导电材料，可以不使用导电层13，因为衬底11可随后用作器件的欧姆接触部。在生长吸收器膜12后，在该吸收器膜上形成透明层14例如硫化镉（CdS）、氧化锌（ZnO）或CdS/ZnO叠层。辐射15穿过透明层14进入器件。还可在透明层14上方沉积金属栅格（未示出）来降低器件的有效串联电阻。吸收器膜12的优选电类型是p-型，而透明层14的优选电类型是n-型。然而，还可使用n-型吸收器和p-型窗层。图1的优选器件结构被称为“衬底型”结构。还可通过在透明覆盖层（superstrate）例如玻璃或透明聚合物箔上沉积透明导电层、然后沉积Cu(In,Ga,Al)(S,Se,Te)2吸收器膜和最后通过导电层形成与器件的欧姆接触部来构造“覆盖层型”结构。在这种覆盖层结构中，光从透明覆盖层侧进入器件。可使用通过各种方法沉积的各种材料来提供图1中所示器件的各种层。
在使用IBIIIAVIA族化合物吸收器的薄膜太阳能电池中，电池效率是IB/IIIA摩尔比的强函数。如果该组合物中存在多于一种第IIIA族材料，这些IIIA元素的相对量或摩尔比也影响性能。例如对Cu(In,Ga)(S,Se)2吸收器层而言，器件效率是Cu/(In+Ga)摩尔比的函数。此外，一些重要的电池参数例如其开路电压、短路电流和填充系数随IIIA元素摩尔比即Ga/(Ga+In)摩尔比而变。一般而言，为了良好的器件性能，Cu/(In+Ga)摩尔比保持在约1.0或低于1.0。另一方面，当Ga/(Ga+In)摩尔比提高时，吸收器层的光学带隙增加，因此太阳能电池的开路电压升高而短路电流通常可降低。对薄膜沉积工艺而言重要的是有能力控制组成中的IB/IIIA摩尔比以及第IIIA族组分的摩尔比。应该注意，尽管化学式通常写为Cu(In,Ga)(S,Se)2，但该化合物的更准确化学式是Cu(In,Ga)(S,Se)k，其中k值为2，尽管其通常接近2但并不精确为2。还应注意的是，该化学式中符号“Cu(X,Y)”表示X和Y从（X=0%和Y=100%）到（X=100%和Y=0%）的所有化学组成。例如，Cu(In,Ga)表示从CuIn到CuGa的所有组成。类似地，Cu(In,Ga)(S,Se)2表示Ga/(Ga+In)摩尔比从0-1不等且Se/(Se+S)摩尔比从0-1不等的整族化合物。
如果该化合物中存在多于一种第VIA族材料或元素，则IBIIIAVIA族化合物的电子和光学性质也是第VIA族元素的相对量的函数。例如对Cu(In,Ga)(S,Se)2而言，化合物性质，如电阻率、光学带隙、少数载流子寿命、迁移率等取决于Se/(S+Se)比率以及之前提到的Cu/(In+Ga)和Ga/(Ga+In)摩尔比。因此，CIGS(S)-基太阳能电池的太阳能电力转换效率取决于Cu、In、Ga、Se和S在CIGS(S)吸收器厚度内的分布状况。
在CIGS膜的制造中，使用涉及蒸发、溅射或电沉积的各种制造技术。蒸发是昂贵的技术，并且在大表面积上的不均匀性问题构成困难。尽管可以在大表面积上进行溅射，但其需要昂贵的系统和溅射靶。电沉积提供了用于在大批量制造环境中沉积CIGS前体膜的低成本替代方案。电沉积是能够产生可用于各种前体层结构的金属、金属合金和化合物薄膜的通用沉积法。电沉积设备是低成本的且该方法节能，因为其通常在低温下进行。如果使用具有长寿命的稳定电解液，则电沉积法中的材料利用率接近100%。电沉积也适用于高产量的卷到卷（roll to roll）制造。
通过电沉积形成CIS和CIGS前体的一种现有技术方法是形成由独立元素层构成的叠层。可以在Mo涂布的衬底上电沉积前体叠层，例如Cu/In、Cu/In/Se、Cu/In/Ga,和Cu/In/Ga/Se叠层以形成Mo/CIS和Mo/CIGS结构，随后在惰性或含Se的环境中退火以制造CIS和CIGS吸收器层。例如，美国专利4,581,108描述了用于制备金属前体的低成本电沉积法。在这种方法中，首先通过在衬底上电沉积形成Cu/In叠层，并在含有Se的反应性气氛中加热该叠层以形成CIS吸收器层。类似地，Fritz等人使用电沉积在衬底上形成Cu/In/Se叠层和随后将所述叠层快速热退火以形成CIS[Fritz等人,Thin Solid Films 247(1994)129]。在SoloPower Inc.开发的另一现有技术方法中，首先电沉积Cu/In/Ga/Se前体叠层并通过随后的快速热加工步骤转化成CIGS吸收器[Basol等人,Proc.23rd European PVSEC，2008,第2137页]。选择Cu/In和Cu/In/Ga电沉积次序的原因之一是Cu、In和Ga具有非常不同的标准电镀势的事实。Cu/Cu2+、In/In3+和Ga/Ga3+金属/离子对在水溶液中的标准电极电势分别为大约+0.337V、-0.342V和-0.52V。这意味着可在低的负电压下析出Cu。另一方面，对In沉积而言，需要更大的负电压。对由于析氢而具有挑战性的Ga沉积而言，需要更大的负电压。因此，为了形成包括Cu、In和Ga的叠层，通常先电镀Cu。此后沉积In，然后Ga，以便在第一金属上方电镀第二金属时，第一金属不会溶解到第二金属的电解液中。因此，现有技术方法使用以该次序电镀的Cu/In/Ga叠层，这限制了Cu、In和Ga在前体膜的厚度内的分布方式。
由单一电解液一步电沉积CIS或CIGS前体膜是如美国专利7,297,868中所述的利用电沉积制造CIGS电池的另一现有技术方法。由Cu-In-Ga-Se电镀浴电镀的前体膜随后经受高温结晶步骤以改进它们的光伏性质。在这种现有技术中，使用pH为大约2的酸性电解液。用于通过电沉积来共沉积Cu-In-Ga-Se的沉积浴含有溶解在去离子水中的0.02M Cu(NO3)2.6H2O、0.08M InCl3、0.024M H2SeO3和0.08MGa(NO3)3和0.7M LiCl。另外一些研究人员已研究了用于共沉积CIS和CIGS前体的类似酸性电解液。例如，Babu等人从pH为1.5的含有10mM CuSO4、50mM In2(SO4)3和30mM SeO2的硫酸盐浴中电沉积CuInSe2[Babu等人,Journal of Crystal Growth 275(2005)e1241–e1246]。在另一实例中，Sene等人使用含有溶解在去离子水中的作为支持电解质的CuSO4.5H2O,In2(SO4)3.H2O、SeO2和Li2SO4.H2O、用和不用pHydrionpH=3缓冲剂制成的硫酸盐基电镀浴沉积CIS膜。该pHydrion pH=3是氨基磺酸和邻苯二甲酸氢钾的混合物。[Sene等人,Thin Solid Films516(2008)2188–2194]。
在这种一步阴极电沉积法中，必须在相同电势下以合适的比例同时还原Cu、In、Ga和Se的所有组成离子以便实现所需的膜组成。与由这种单电解液电沉积相关的常见问题是金属氧化物和氢氧化物的沉淀。为了防止这种不想要的沉积，在电解液中包括pH缓冲剂和络合剂。但是，即使使用这种方法，也很难减轻膜生长过程中从酸性溶液中氢氧化物的沉淀和沉积。电解液中的金属浓度保持在最低水平以避免这一问题。尽管这是在研究规模下研究电镀前体的基本原理的可接受的方法，但工业大规模电镀应用需要具有可保持几个月的稳定组成的电镀浴。
由酸性电解液共-电沉积Cu-In-Ga-Se的另一主要问题是生成胶态Se，其主要在阴极表面附近产生。这些胶态Se颗粒聚集并随时间而尺寸变大。随着电镀继续，电镀溶液中红硒颗粒的数量和尺寸都增加。一些颗粒被截留在阴极表面上并在沉积的Se膜中形成颗粒夹杂物形式的缺陷。叠层各部分之间的这种组成差异造成在反应步骤后获得的化合物CIGS层的相应部分之间的形态、电学和组成差异。这又降低CIGS层均匀性和因此降低在这种不均匀层上制成的太阳能电池的效率。使这种问题最小化的一种方法是在CIGS的共-电沉积中使用极慢的沉积速率。超过45分钟的沉积时段并不罕见。例如，Sene等人指出，花费90分钟获得大约2微米厚的CIS层[Sene等人,Thin SolidFilms516(2008)2188–2194]。明显地，这种极低沉积速率不适合大规模制造用途，如卷到卷（rollt o roll）制造。
如果从单步电沉积溶液中排除硒，则可以避免一些上述问题。Cu-In-Ga电解液可用于如Ganchev等人（Thin Solid films 511–512(2006)325–327）所述仅沉积Cu-In-Ga的三元薄膜层。这种Cu-In-Ga浴在0.2升去离子水中含有50–100毫克氯化亚铜（CuC l）、100–350毫克氯化铟（InCl3）、1700毫克硝酸镓（Ga(NO3)3.7H2O）和2M硫氰酸钾（KSCN）作为络合剂。通过0.4M乙酸盐缓冲剂调节该溶液的pH=5值。该公开表明，使用硫氰酸盐改变元素铜的沉积电势以使其更接近Ga和In的沉积电势。要指出，In3+和Ga3+的硫氰酸盐络合物不像亚铜络合物那么稳定。因此，In3+和Ga3+还原电势不会显著改变。由于硫氰酸盐在此pH下无法与In和Ga离子形成稳定络合物，不能完全消除铟和镓的氧化物和氢氧化物的形成。可能由于不稳定性问题，如在电镀过程中搅拌和不搅拌的情况下Ga含量的大变化所示，Cu-In-Ga电解液的这种现有技术配方对沉积的水动力状况极其敏感。
根据上文，需要更好的电沉积技术以形成一起包含Cu、In、Ga和Se的各种金属前体叠层。
概述
本发明提供用于形成IBIIIAIVA族太阳能电池吸收器（absorber）层的方法和前体结构。
一方面描述了在基底上形成IBIIIAVIA族化合物层的方法，包括：在基底上形成前体层，包括：使用第一电沉积溶液在基底上电沉积第一膜，第一膜包含铜-铟-镓三元合金；使用第二电沉积溶液在所述金属膜上电沉积第二膜，第二膜包含铜-硒合金、铟-硒合金和镓-硒合金之一；和在第二膜上电镀包含硒的第三膜；和使所述前体层与硒反应，由此在基底上形成IBIIIAVIA族化合物层。
另一方面描述了用于在基底表面上形成IBIIIAIVA族太阳能电池吸收器的前体结构，其包含：在基底表面上形成的第一合金膜，第一合金膜包含铜、铟和镓，其中第一合金膜的厚度为至少50纳米；在第一合金膜上形成的包含铜和硒的第二合金膜；和在第二合金膜上形成的硒膜。
附图简述
结合附图阅读本发明的具体实施方案的下列描述时，本领域普通技术人员将清楚本发明的这些和其它方面及特征，其中：
图1是使用IBIIIAVIA族吸收器层的太阳能电池的横截面图；
图2是由本发明的电沉积溶液电沉积的合金膜的横截面图；
图3是由本发明的电沉积溶液电沉积的另一合金膜的示意图；
图4A是包括金属层和附加层的结构的示意图；
图4B是包括图4A中所示的结构的前体结构的示意图；且
图5是在基底上形成的本发明的吸收器的示意图。
详述
本发明提供用于沉积形成IBIIIAIVA族吸收器层（如Cu(In,Ga)Se2或CIGS层）用的前体层的电沉积方法和电沉积溶液以制造光伏电池或太阳能电池。在第一实施方案中，可以使用本发明的IB-IIIA族电沉积溶液在衬底上电沉积包含Cu(In,Ga)Se2层的至少三种成分（如Cu、In和Ga）的合金膜。
图2显示在包括衬底104和在衬底上形成的接触层106的基底102上由本发明的电沉积溶液电沉积的金属膜100或合金膜。金属膜100是三元Cu-In-Ga合金膜，其在连续基质中包括CIGS前体的所有金属组分，即Cu、In和Ga。在沉积站中进行电沉积法，其中接触层(阴极)和阳极被电沉积溶液润湿。当在阳极和接触层10之间施加电镀电势时，将金属膜电沉积到接触层上。电沉积法的原理是公知的，为清楚起见，在此不重复。
当与第VIA族材料反应时，金属膜100形成太阳能电池的CIGS吸收器层。如下文更充分描述，Cu、In和Ga元素也可以在Cu-In-Ga三元合金膜的厚度内渐变。接触层106可以由沉积在衬底104上的钼（Mo）层或堆叠在Mo层上的多个金属层制成；例如钼和钌多层（Mo/Ru）或钼、钌和铜多层（Mo/Ru/Cu）。为形成具有多层的接触层，例如可以在Mo层上电沉积Ru层，并类似地可以在Ru层上电沉积Cu层以形成接触层。衬底104可以是柔性基底，例如不锈钢箔或铝箔或聚合物。该衬底也可以是刚性和透明衬底如玻璃。
本发明的电沉积溶液是铜铟镓三元合金电沉积电解液并可包含通过将Cu、In和Ga金属溶解成它们的离子形式以及通过以预定量溶解可溶Cu、In和Ga盐而制成的溶液，例如这些元素的硫酸盐、氯化物、乙酸盐、氨基磺酸盐、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、氧化物、高氯酸盐和氢氧化物和其它盐。可以根据最终所需前体膜的优选组成调节电沉积溶液中Cu、In和Ga离子的摩尔量。电沉积溶液中溶解的Cu的浓度范围可以为0.005至0.5摩尔/升，优选0.01至0.25摩尔/升。电解液中溶解的Ga的浓度范围可以为0.01至0.7摩尔/升，优选0.05至0.35摩尔/升。电沉积溶液中溶解的In的浓度范围可以为0.01至0.7摩尔/升，优选0.05至0.35摩尔/升。
在这种实施方案中，通过掺入络合剂，在碱性pH状态或高pH状态下配制本发明的电沉积溶液，其中pH高于9，或9至14。在碱性pH状态下，可以实现络合剂的完全去质子化。可以使用选自包括胺基和羧基的有机络合剂中的至少一种络合剂制备电沉积溶液。这些络合剂的常见实例可以是柠檬酸、酒石酸、乙二胺、三乙醇胺、甘氨酸和乙二胺四乙酸等。如果仅使用一种络合剂，则应选择可与Cu、In和Ga形成可溶络合物的适当络合剂。
在这种实施方案中，在电沉积溶液中可以按络合剂共混物形式使用多于一种络合剂。在这种共混物中，各络合剂可选择性络合溶解的In、Ga和Cu离子中的每一种并使这三种金属的电镀电势达到所需水平。例如，酒石酸在碱性pH状态下是铟的良好络合剂，因为其提供可形成可溶酒石酸铟物类的酒石酸根离子。另一方面，柠檬酸在碱性pH状态下是Ga的非常合适的络合剂，因为其提供可形成可溶柠檬酸镓物类的柠檬酸根离子。酒石酸根离子和柠檬酸根离子在碱性pH状态下也都络合铜离子。如果需要Cu的更多络合，例如在该配方中也可以包括乙二胺四乙酸（EDTA）。与In和Ga离子相比，EDTA可以与Cu离子形成更强的可溶络合物。
借助这些络合剂，可以改变Cu、Ga和In的电沉积电势以便电沉积Cu-In-Ga三元合金金属膜。任选地，可以用酒石酸的碱金属盐和碱土金属盐替代酒石酸，例如酒石酸钠、酒石酸钾、酒石酸钙、酒石酸镁等。这些任选化学品也可用作本发明的电沉积溶液中的酒石酸根离子源。任选地，可以用柠檬酸的碱金属盐和碱土金属盐替代柠檬酸，例如柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钙、柠檬酸镁等，它们也可用作本发明的电沉积溶液中的柠檬酸根离子源。可以用EDTA的碱金属盐和碱土金属盐替代EDTA，例如EDTA二钠盐、EDTA二钾盐、EDTA钙衍生物二钠盐和EDTA镁衍生物二钠盐等，它们也可用作乙二胺四乙酸根离子源。在2009年2月13日提交的题为“Electroplating Methods andChemistries for Deposition of Copper Indium Gallium ContainingThin Films”的美国专利申请序号12/371,546（其转让给本申请的受让人并通过引用将其全文并入本文）中也公开了示例性IB-IIIA溶液。
如上所述，本发明中所述的电沉积溶液在碱性pH状态下工作。在碱性状态下，本发明的电沉积溶液中所含的络合剂最积极地与Cu、Ga和In离子形成可溶金属络合物类。这不同于在通常在酸性状态（pH小于9）下用于电沉积的现有技术电解液中络合剂的使用。但是，这些络合剂各自由于质子化络合物类的形成和占优而无活性。例如，在用柠檬酸制成的现有技术电沉积溶液中，在pH=2下，所有柠檬酸的仅0.00000014%为完全去质子化的柠檬酸根形式。在pH=5下，完全去质子化的柠檬酸根的百分比仅为大约0.73%。完全去质子化的百分比在pH=7下提高至大约53.53%和在pH=9下提高至99.14%。由于络合剂的去质子化形式非常有效地形成可溶金属络合物，因此碱性pH状态最适合本发明的Cu-In-Ga电沉积溶液。在本发明的电沉积溶液的pH保持在大于9的值时，所述络合剂几乎完全去质子化并与Cu、Ga和In离子形成可溶金属-络合物离子。本发明中的更优选pH范围为10至12.5。在高pH状态下使用多种络合剂能使适合大规模CIGS制造电镀生产线的足够大摩尔量的Cu、In和Ga溶解到该溶液中。
在本发明的第二实施方案中，在由本发明的电沉积溶液电沉积Cu、In和Ga时，可以改变电沉积电势或电流密度以使Cu、In和Ga各自根据预定分布型式（profile）分布在第一层的厚度中。改变沉积的金属膜中Cu、In和Ga的摩尔比或使其分布在预定分布型式内以在金属膜与第VIA族材料（例如Se和/或S）反应时提供优选反应动力学从而形成CIGS吸收器。
图3显示由本发明的电沉积溶液电沉积到基底102上的金属膜200，其是Cu-In-Ga三元合金金属膜。如图3中例示，可以在电沉积法开始时在接触层106上形成具有高Cu组成的金属膜200的第一部分200A或底部。另一方面，随着接近预定厚度，可以通过调节电沉积电势来从电沉积溶液中并入更多In和Ga以在第一部分上形成金属膜200的第二部分200B或中间部分。最后，在第二部分上形成具有低Cu组成的金属膜200的第三部分200C或顶部。
这种实施方案利用Cu、Ga和In的标准电镀电势的差异。在电沉积过程中，通过施加如上所述的低电镀电势或电流密度以制造第一部分200A，可以促进Cu电沉积。因此，在低电镀电势或电流密度下，金属膜的第一部分200A富含Cu。随着电镀电势或电流密度提高，更多In和Ga将从电沉积溶液并入该膜中以形成金属膜的第二部分200B。金属膜200的第三部分200C在高电沉积电势下生长，其具有低Cu量以及高In和Ga。由此制成的金属膜非常有益于在CIGS吸收器层形成中调节合意的反应途径。在电沉积金属膜100或200后，可以将第VIA族材料层沉积到包含Cu、In和Ga的金属膜上以形成前体层。第VIA族材料优选是硒并可以由另一电沉积溶液电沉积在该金属膜上。在本发明的Cu-Ga-In三元电镀溶液中排除Se提供了几个优点。首先，其允许对Cu-In-Ga层使用高沉积速率。实际上，1mA/cm2到60mA/cm2的大范围沉积电流密度可用于本发明的Cu-Ga-In三元电镀溶液。电沉积的更优选的电流密度范围是10至4060mA/cm2。第二优点在于，在排除Se时可以更好控制膜组成、形态和电导率和缺陷。可以在高品质Cu-In-Ga薄层上电沉积具有最少缺陷的后继薄膜层。
本发明的第三实施方案提供两步法，包括在基底上电沉积铜、铟和镓金属膜的第一步骤和在该金属膜上电沉积包括二元合金的附加膜的第二步骤，所述二元合金具有Cu-Se合金、In-Se合金和Ga-Se合金中的至少一种。如果附加薄膜是Cu-Se膜，其可以在后继反应步骤刚开始时引发硒化铜的形成从而形成吸收器。太阳能电池吸收器形成中所需的大多数Cu可包括在沉积在金属膜上的附加膜中。例如，最终吸收器所需的所有铜摩尔量的最少60%可以在附加膜中。该方法的另加步骤可包括在使前体叠层反应形成CIGS吸收器层之前在该附加膜上沉积第VIA族材料，如基本纯的硒。
图4A显示在基底102上形成的第一膜300。第一膜100是包括铜、铟和镓三元合金（Cu-In-Ga合金）的金属膜。铜的摩尔量优选小于最终CIGS层中的铜摩尔量的20%。Cu和其它摩尔量取决于最终CIGS吸收器中Cu/(Ga+In)和Ga/(Ga+In)的最优值。在这种实施方案中，优选使用上述电沉积溶液在接触层106上沉积第一膜300。如所述，该电沉积溶液包括Cu、In和Ga的盐、一种或多种络合剂和高pH值。可以用预定量重新配制这些元素的比率以形成第一层300。例如：在含有酒石酸盐的合金镀浴中，优选的电沉积电流密度可以为2.5至40mA/cm2。可以如前一实施方案中所述在电沉积过程中改变这种电流密度以控制Cu、In和Ga在第一膜300的厚度中的垂直分布。通过由此分布Cu、In和Ga，可以在第一膜300中形成渐变的组成分布。示例性的第一层厚度可以为100-900纳米，优选300-700纳米。
也如图4A中所示，在该方法的随后步骤中，优选由第二电沉积溶液将第二膜304沉积到第一膜300上。第二膜304可以是包括铜-硒(Cu-Se)合金、铟-硒(In-Se)合金和镓-硒(Ga-Se)合金之一的二元合金。在这种实施方案中，如果第一膜300贫含铜，则第二膜可以是Cu-Se合金，且第二电沉积溶液包括Cu盐、Se源（例如亚硒酸）和可以在低pH状态下溶解Cu的有机酸添加剂。优选pH范围可以是0-3。不同于第一膜300的可能贫乏的Cu含量，第二膜304可以富Cu并包括形成最终CIGS吸收器层所需的大多数铜。例如，最终吸收器所需的所有铜摩尔量的最少60%可以在第二膜304中。第二膜的厚度为50至800纳米。
如图4B中所示，在下一工艺步骤中，将包括第VIA族材料的第三膜306沉积到第二膜304上以完成前体层或叠层310。第VIA族材料优选是硒并由包括硒的第三电沉积溶液电沉积在第二层304上。当然，也可以与之前的实施方案中所述的金属膜形成前体叠层310。
如图5中所示，该工艺的下一阶段涉及将前体层310转化成吸收器层312或IBIIIAVIA族化合物层所需的热处理和反应。通常，该反应步骤可涉及，任选在由固体或液体Se、H2Se气体、有机金属Se蒸气源、元素Se蒸气等的来源提供的Se存在下，将前体膜加热至400-600℃的温度范围，持续1分钟至30分钟。从室温到工艺温度或反应温度的加热速率可以是1-50℃/秒，优选5-20℃/秒。除Se外或代替Se，也可以在这一反应步骤过程中向该膜提供硫（S）和Na-掺杂化合物，如NaF。如果前体膜除Cu、In和Ga外还包含过量Se，可以在惰性气氛中进行退火或反应步骤。在反应过程中使用Se蒸气的情况下，尤其可以通过加热固体或液体Se源或通过施加有机金属Se源来生成Se蒸气。
该方法也适用于金属膜的卷到卷电镀。在卷到卷方案中，可以使用在相同镀浴中的分段阳极。可以单独控制各段的外加电压或电流。通过对这些阳极段施加不同电压或电流，可以在衬底相对于分段阳极运动的同时改变沉积在衬底卷（阴极）上的合金膜的组成。
现在使用具体实施例进一步描述本发明。
实施例1：Cu-In-Ga合金组成对电流密度的依赖性
此实施例中所用的溶液含有在1.0M酒石酸钾钠中的0.1M InCl3、0.09M GaCl3、0.065M CuSO4，pH值为10.5。所得合金膜的组成取决于电镀中施加的电流密度。在低电流密度下，几乎没有Ga镀覆到该膜中。例如在5mA/cm2下80秒，电镀的合金膜具有大约150纳米的总厚度，其组成为17原子%I n和大约83%Cu和可忽略量的Ga，其可以用式Cu5In表示。当电流密度提高至20mA/cm2时，在20秒沉积时段后电镀膜具有式Cu3In2Ga的组成及大约150纳米的厚度。在高电流密度如40mA/cm2下，在10秒时段期间电镀薄膜得出式Cu5In3Ga3和大约150纳米的总厚度。尽管电流密度不同，但在这三种情况中施加相同量的总电镀电荷。它们产生几乎相同的总厚度而具有不同的组成。这表明随着Ga掺入膜中，电镀过程中的阴极电流效率不会太大改变。扫描电子显微术（SEM）和能量色散谱法（EDS）的检查表明所有膜具有均匀且平滑的表面形貌和均匀分布的表面组成。
实施例2：富Ga的Cu-In-Ga合金膜
由于极低的还原电势，Ga更难电镀到Cu-In-Ga合金膜中。尽管可以如实施例1中所述用高电流密度提高Ga含量，但也可以提高电镀溶液中的Ga盐浓度以使更多Ga并入该膜中。我们配制pH值为10.5的含有在1.0M酒石酸钾钠中的0.065M InCl3、0.12M GaCl3、0.06M CuSO4的溶液以产生富Ga的Cu-In-Ga膜。我们由这种电解液在40mA/cm2的电流密度下在10秒电镀时段内电镀具有式Cu2.2InGa2和大约140纳米总厚度的膜。但是，如果将电流密度降至20mA/cm2持续20秒，使用相同电镀电荷，电镀膜的式变成CuIn0.43Ga0.53，但总厚度提高至大约155纳米。此外，所有膜表现出平滑且均匀的表面形貌和均匀的表面组成。
实施例3：提高Cu-In-Ga合金膜中的In含量
由于相同原因，可以用镀浴中更高的In浓度提高In含量。例如，使用pH值为10.5的含有在1.0M酒石酸钾钠中的0.135M InCl3、0.06M GaCl3、0.07M CuSO4的镀浴。电镀条件为20mA/cm2持续20秒。所得合金膜具有式CuIn0.71Ga0.42及大约146纳米的总厚度。所得膜也具有平滑表面和均匀分布的表面组成。
使用本发明的电镀溶液沉积的Cu-In-Ga合金薄膜可用于以若干不同方式制备CIGS太阳能吸收器。在最简单的形式中，可以使用这种溶液在单一电镀步骤中沉积前体。这种前体可以在反应性H2Se、H2S或Se环境中在高温下退火以形成CIGS化合物。或者，可以在Cu-In-Ga层上沉积Se层，然后将该前体在惰性或反应性H2Se、H2S或Se环境中在高温下退火。该Cu-In-Ga合金膜也可用作元素和合金层的电沉积多层叠层中的层之一。若干组合是可行的，但可列举下列实例以例示该方法：Cu/Cu-In-Ga、Cu/Ga/Cu-In-Ga、Cu/In/Cu-In-Ga、Cu/Ga/Cu-In-Ga/Ga、Cu/In/Cu-In-Ga/Ga、Cu/Cu-In-Ga/Se、Cu/Ga/Cu-In-Ga/Se、Cu/In/Cu-In-Ga/Se、Cu/Ga/Cu-In-Ga/Ga/Se、Cu/In/Cu-In-Ga/Ga/Se。
尽管已就某些优选实施方案描述了本发明，但其变体对于本领域技术人员而言将是清楚的。
Claims (13)
1.在基底上形成IBIIIAVIA族化合物层的方法，该方法包括：在基底上形成前体层，包括：
使用第一电沉积溶液在基底上电沉积第一膜，该第一膜包含铜-铟-镓三元合金；
使用第二电沉积溶液在所述金属膜上电沉积第二膜，该第二膜包含铜-硒合金、铟-硒合金和镓-硒合金其中之一；和
在第二膜上电镀第三膜，该第三膜包含硒；和
使所述前体层与硒反应，由此在基底上形成IBIIIAVIA族化合物层。
2.权利要求1的方法，其中第一膜中铜的摩尔量小于20%。
3.权利要求2的方法，其中第二膜包含铜-硒合金且第二膜中铜的摩尔量为至少60%。
4.权利要求2的方法，其中第一电沉积溶液包括0.005至0.5摩尔/升的铜、0.01至0.7摩尔/升的镓和0.01至0.7摩尔/升的铟。
5.权利要求4的方法，其中第一电沉积溶液具有9-14的pH范围。
6.权利要求3的方法，其中第二电镀溶液包括Cu盐和亚硒酸。
7.权利要求4的方法，其中第二电沉积溶液具有9-1的pH范围。
8.权利要求5的方法，其中第一电沉积溶液包括络合剂，该络合剂选自由包括胺和羧基的有机络合剂构成的组。
9.权利要求8的方法，其中所述络合剂包含柠檬酸、酒石酸、乙二胺、三乙醇胺、甘氨酸和乙二胺四乙酸中的至少一种。
10.权利要求1的方法，其中电沉积第一膜包括，
将第一电沉积溶液输送到基底上；
在阳极和基底之间施加第一电沉积电势从而由所述电沉积溶液在基底上生长所述第一膜的第一层，所述第一层中Cu的摩尔量高于In+Ga的摩尔量；
施加第二电沉积电势从而由所述电沉积溶液在第一层上生长所述第一膜的第二层；所述第二层包含均匀分布的Cu、In和Ga量，其中所述第二电沉积电势大于所述第一电沉积电势；和
施加第三电沉积电势从而由所述电沉积溶液在第二层上生长所述第一膜的第三层；所述第三层中In+Ga的摩尔量高于Cu的摩尔量，其中所述第三电沉积电势大于所述第二电沉积电势。
11.用于在基底表面上形成IBIIIAIVA族太阳能电池吸收器的前体结构，其包含：
在基底表面上形成的第一合金膜，该第一合金膜包含铜、铟和镓，其中该第一合金膜的厚度为至少50纳米；
在第一合金膜上形成的包含铜和硒的第二合金膜；和
在第二合金膜上形成的硒膜。
12.权利要求11的前体结构，其中第一合金膜中铜的摩尔量小于20%。
13.权利要求12的前体结构，其中第二合金膜包含铜-硒合金且第二合金膜中铜的摩尔量为至少60%。
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