JP5552026B2

JP5552026B2 - 光起電力デバイスを形成する方法

Info

Publication number: JP5552026B2
Application number: JP2010244125A
Authority: JP
Inventors: ハリクリア・デリジャンニ; リュボマイール・ティー・ロマンキー; ラマン・ヴァイディアナサン
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 2009-11-11
Filing date: 2010-10-29
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2030-10-29
Also published as: KR20110052473A; US20110108115A1; JP2011103462A

Description

本発明は、一般に、電着によって形成される光起電力デバイスに関し、より具体的には、本発明は、半導体化合物の電着によって形成される太陽電池に関する。

電着は、光起電力用途における相対的に低価格の薄膜材料の堆積に用いることができる。テルル化カドミウム、二セレン化銅インジウム、二セレン化銅インジウムガリウムは、そのような材料であり、太陽電池を作るために用いられる。電着は、電流を用いて、材料の溶液から基板の上に堆積することを必要とする。電気めっき及び電気泳動堆積は、電着のタイプである。

太陽電池は、太陽光のような光エネルギーを電気エネルギーに変換する。１つのタイプの太陽電池は、バルク・シリコン又は結晶シリコンから製造される。結晶シリコン太陽電池は、光の電気への変換に関して相対的に高い効率を有するが、相対的に製造費用がかかる。別のタイプの太陽電池は、薄膜半導体から作製され、典型的には、製造費用があまりかからない。

光エネルギーを吸収し、光エネルギーを電気に変換するために、太陽電池において、光吸収材料である半導体材料が用いられる。より広いバンドギャップを有する半導体光吸収材料は、典型的には、より低いバンドギャップを有する半導体材料よりも多く、材料に当たる光を電気に変える。

本発明の原理は、例えば、光起電力デバイスを形成するための方法、半導体化合物、光起電力デバイス及び化学溶液を形成するための方法を提供する。

本発明の１つの態様によると、半導体層を含む光起電力デバイスを形成するための方法が、電解質溶液からの電着によって半導体層を形成することを含む。電解質溶液は、銅、インジウム、ガリウム、亜セレン酸（Ｈ_２ＳｅＯ_３）及び水を含む。

本発明の別の態様によると、光起電力デバイスは、電解質溶液からの電着によって形成された半導体層を含む。電解質溶液は、銅、インジウム、ガリウム、亜セレン酸（Ｈ_２ＳｅＯ_３）及び水を含む。

本発明のさらに別の態様によると、半導体化合物を形成するための方法が、電解質溶液からの電着を含む。電解質溶液は、銅、インジウム、ガリウム、亜セレン酸（Ｈ_２ＳｅＯ_３）及び水を含む。

本発明の付加的な態様によると、化学溶液は、銅、インジウム、ガリウム、亜セレン酸（Ｈ_２ＳｅＯ_３）及び水を含む。

例えば硫酸第二銅などの第二銅塩は、銅を含むことができる。インジウム塩（例えば、硫酸インジウム、塩化インジウム（例えば、ＩｎＣｌ、ＩｎＣｌ_２又はＩｎＣｌ_３）、臭化インジウム（例えば、ＩｎＢｒ_１又はＩｎＢｒ_３）、ヨウ化インジウム（例えば、ＩｎＩ）、硝酸インジウム（ＩｎＮ_３Ｏ_９）又は過塩素酸インジウム）は、例えば、インジウムを含むことができる。ガリウム塩（例えば、硫酸ガリウム、塩化ガリウム（例えば、ＧａＣｌ_２又はＧａＣｌ_３）、臭化ガリウム（例えば、ＧａＢｒ_３）、ヨウ化ガリウム（例えば、Ｇａ_２Ｉ_６）、硝酸ガリウム（ＧａＮ_３Ｏ_９）又は過塩素酸ガリウム）は、例えば、ガリウムを含むことができる。

本発明の態様は、例えば、太陽電池に用いられる薄膜光起電力材料のような薄膜光起電力材料を形成するための低価格の方法を提供する。本発明の原理は、例えば、ガリウムを薄膜光起電力材料のような電着される材料に組み込むための化学的プロセスを提供する。ガリウムの光起電力材料への組み込みは、材料のバンドギャップを増加させ、その材料から作製される太陽電池の、光エネルギーから電気エネルギーへの変換効率を改善する。

本発明のこれらの及び他の特徴、目的及び利点は、添付の図面と併せて読まれる、その例示的な実施形態の以下の詳細な説明から明らかになるであろう。

本発明の実施形態による二セレン化銅インジウムガリウムを含む太陽電池を示す。本発明の実施形態による半導体化合物を形成するための方法を示す。本発明の実施形態に従って形成された半導体層の走査型電子顕微鏡画像である。

本発明の原理が、太陽電池及び半導体化合物を形成するための例証となる方法に関連して、本明細書に説明される。しかしながら、本発明の技術は、本明細書に示され説明される特定の方法及びデバイスに制限されるものではないことを理解すべきである。寧ろ、本発明の実施形態は、半導体の電着のための技術、及び半導体の電着によって形成されるデバイスに広く向けられる。従って、示される実施形態に対して、本発明の範囲内にある多数の修正を行なうことができる。本明細書に説明される特定の実施形態に対するいかなる制限も意図されておらず、又は、推論すべきではない。

電着は、電流を用いて、１つ又は複数の材料を１つ又は複数の基板材料に堆積させるプロセスである。電着プロセスは、例えば、電気めっき及び電気泳動堆積を含む。例えば、電着は、電流を用いて、溶液（例えば、電解質溶液）から所望の材料のカチオンを低減させ、導電性物体（金属又は半導体のような）を所望の材料の薄層で被覆することができる。電着を用いて、太陽電池及び他の光起電力デバイスの形成の際に、例えば、薄膜半導体及び／又は金属層などの薄膜層を形成することができる。

電解質は、導電性媒体として振る舞う自由イオンを含有する物質である。電解質は、電解質溶液又はイオン溶液と呼ばれる溶液中のイオンで構成され得る。

薄膜光電池（光起電力電池）とも呼ばれる薄膜太陽電池（ＴＦＳＣ）は、基板上に１つ又は複数の薄層（すなわち、薄膜）を堆積させることによって作製される太陽電池である。薄膜は、例えば、二セレン化銅インジウム、二セレン化銅ガリウム及び二セレン化銅インジウムガリウムなどの光起電力材料を含む。光起電力材料は、光（例えば、太陽光）を電気に変換するのに用いられる材料である。薄膜の厚さは、例えば、ナノメートル以下から、数十マイクロメートルまで変化し得る。薄膜太陽電池は、通常、使用される光起電力材料によって分類される。例えば、薄膜太陽電池は、二セレン化銅インジウムガリウム、二セレン化銅インジウム、又は二セレン化銅ガリウムを含むことができる。薄膜太陽電池の他の例は、シリコン（Ｓｉ）又はテルル化カドミウムを含む。結晶太陽電池（例えば、シリコン結晶太陽電池）と比較した薄膜太陽電池の利点は、薄膜電池が、一般的に、製造費用があまりかからず、使用する材料がより少ない（例えば、結晶太陽電池の材料の１％程度）ことである。しかしながら、一部のＴＦＳＣの場合、光（例えば、太陽光）を電気に変換するための変換効率は、約２４パーセントまでの変換効率を有することができる結晶シリコン電池と比較すると低い（例えば、一部の二セレン化銅インジウムガリウム太陽電池については約２０％まで）ことが分かった。

本明細書で用いられるヘテロ接合は、例えば、等しくないバンドギャップを有する半導体のような、異なる半導体の２つの層又は領域間の境界面である。本明細書で用いられるデバイスにおいて多数のヘテロ接合を組み合わせたものは、ヘテロ構造と呼ばれる。

二セレン化銅インジウム（ＣＩＳ）は、銅、インジウム及びセレンから成るＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２化合物半導体材料である。ＣＩＳは、ＣｕＩｎＳｅ_２の化学式を有し、例えば、薄膜太陽電池に用いることができる。ＣＩＳはまた、セレン化銅インジウムとしても周知である。

二セレン化銅ガリウム（ＣＧＳ）は、銅、ガリウム及びセレンから成るＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２化合物半導体材料である。ＣＧＳは、ＣｕＧａＳｅ_２の化学式を有し、例えば、薄膜太陽電池に用いることができる。ＣＧＳはまた、セレン化銅ガリウムとしても周知である。

二セレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳ）は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２化合物半導体材料（例えば、ｐ型半導体材料）である。ＣＩＧＳはまた、セレン化銅インジウムガリウムとしても周知である。広い意味では、本明細書で用いられるＣＩＧＳは、銅、インジウム並びに、ガリウム及びセレンのいずれか一方又は両方から成る化合物を示す。つまり、ＣＩＧＳは、化合物ＣＩＳ、化合物ＣＧＳ、又は、銅、インジウム、ガリウム及びセレンの元素の全てを含有する化合物とすることができる。ＣＩＧＳは、ＣＩＧＳの構成元素の固溶体とすることができる。ＣＩＧＳは、ＣｕＩｎ_ＸＧａ_{（１−Ｘ）}Ｓｅ_２の化学式を有し、ここで、Ｘの値は、１（全てＣＩＳ）から０（全てＣＧＳ）まで変化することができる。ＣＩＧＳは、黄銅鉱結晶構造と、ＣＩＳの場合の３００Ｋ（ケルビン）での約１．０ｅＶ（電子ボルト）から、ＣＧＳのばあいの３００Ｋでの約１．７ｅＶまで、Ｘによって連続的に変化するバンドギャップとを有する、四面体的に結合した半導体である。ＣＩＧＳは、例えば、薄膜太陽電池用の光吸収体材料として用いることができる。

二セレン化銅インジウムガリウム太陽電池（ＣＩＧＳ電池）は、ＣＩＧＳを含む太陽電池（例えば、薄膜太陽電池）である。例えば、ＣＩＧＳ電池は、典型的には多結晶薄膜の形態のＣＩＧＳ薄膜を含むことができる。ホモ接合のｐ−ｎ接合に基づいたシリコン太陽電池とは異なり、ＣＩＧＳ電池の構造は、より複雑なヘテロ接合構造又はシステムである。ＣＩＧＳヘテロ接合電池は、多くの他の薄膜太陽電池よりも、光から電気への変換効率が高い。ＣＩＧＳヘテロ接合電池の例示的な変換効率は、約１９．９％である。ＣＩＧＳは、例えば、多結晶の形態で基板（例えば、モリブデンで被覆したガラス板）の上に直接堆積させることができ、よって、結晶シリコン製の太陽電池に必要であるような、大きい結晶を成長させる（エネルギー）費用のかかるステップが回避される。結晶シリコン電池は、典型的には、より高価な半導体材料である、固体シリコンの薄片（例えば、シリコンウェハ）を含む。

本発明の方法によると、ＣＩＧＳ薄膜は、例えば、前駆体材料の電着及びアニールによって形成することができる。ＣＩＧＳ膜を形成するための別の方法は、銅、ガリウム及びインジウムを共蒸着（co-evaporate）又は同時スパッタリング（co-sputter）する真空ベースのプロセスを含む。次に、結果として得られる膜を、セレン化物の蒸気でアニールし、最終的なＣＩＧＳ薄膜構造体を形成することができる。代替的な方法は、加熱した基板の上に、銅、ガリウム、インジウム及びセレンを直接共蒸着させることを含む。非真空ベースの代替的なプロセスは、基板の上に前駆体材料のナノ粒子を堆積させ、次に、その場でナノ粒子を焼結する。

酸化亜鉛は、化学式ＺｎＯを有し、無機化合物であり、ＩＩ−ＶＩ族半導体である。ＺｎＯは、多くの場合、白色粉末のように見え、ほとんど水に溶けない。ＺｎＯは、透明性が高く、高い電子移動度を有する。ＺｎＯは、３００Ｋにおいて約３．３電子ボルト（ｅＶ）の広い直接バンドギャップを有する（Ｅ_{ｇ、ＺｎＯ}＝３．２ｅＶ）。ＺｎＯを酸化マグネシウム（ＭｎＯ）又は酸化カドミウム（ＣｄＯ）と合金化することにより、ＺｎＯのバンドギャップを増大させることができる。ＺｎＯは、通常、意図的なドーピングがない場合でさえ、ｎ型の特性をもつ。Ｚｎをアルミニウム、ガリウム、又はインジウムなどのＩＩＩ族元素と置換することによって、或いは、酸素をＶＩＩ族元素の塩素又はヨウ素と置換することによって、ＺｎＯの制御可能なｎ型ドーピングが達成される。

本明細書で用いられる塩は、カチオン（正電荷を持つイオン）及びアニオン（負イオン）を含み、その組み合わせが電気的に中性となるイオン化合物である。成分イオンは無機（例えば、塩化物イオン、Ｃｌ⁻）、有機（例えば、酢酸イオン、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻）、単原子イオン（例えば、フッ化物イオン、Ｆ⁻）、又は多原子イオン（例えば、硫酸イオン、ＳＯ_４ ^２−）とすることができる。塩は、例えば、酸と塩基の中和反応から生じ得る。水中に溶解したときに水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を生成する塩は、塩基性塩と呼ばれる。水中でヒドロニウム・イオン（Ｈ_３Ｏ^＋）を生成する塩は、酸性塩と呼ばれる。中性塩は、酸性塩でも塩基性塩でもないものである。硫酸塩という用語は、硫酸の塩を指す。スルホン酸塩という用語は、スルホン酸の塩又はエステルを指し、官能基Ｒ−ＳＯ_２Ｏ⁻を含有する。塩の例は、硫酸第二銅、硫酸インジウム及び硫酸ガリウムである。他の塩（例えば、銅、インジウム又はガリウムを含む他の塩）は、これらに制限されるものではないが、窒素（例えば、窒化物イオン、Ｎ^３−）を含む塩、塩素（例えば、塩化物イオン、Ｃｌ⁻）又は他のハロゲン化物イオンを含む塩、及び過塩素酸塩（例えば、過塩素酸イオン、ＣｌＯ_４ ⁻を含む塩）を含むと考えられる。過塩素酸塩は、過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）から得られる塩である。

硫化カドミウムは、式ＣｄＳを有する化合物である。硫化カドミウムは、３００Ｋにおいて約２．４２ｅＶのバンドギャップ（Ｅ_ｇ）を有する直接バンドギャップ半導体である（Ｅ_{ｇ、ＣｄＳ}＝２．４ｅＶ）。ＣｄＳは、ｎ型半導体になるように形成する（例えば、成長させる）ことができる。代替的又は付加的に、ＣｄＳを、ｎ型ドーパント（すなわち、半導体をｎ型又はよりｎ型にするために、極めて低濃度で半導体内に導入される付加的な材料）を意図的に含ませることによって、ｎ型にドープすることができる。

酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）は、例えば、９０重量％のＩｎ_２Ｏ_３及び１０重量％のＳｎＯ_２の、酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ_２Ｏ_３）及び酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ_２）の固溶体である。ＩＴＯはまた、スズドープの酸化インジウムとしても周知である。従って、ＩＴＯは、金属、すなわちスズ（Ｓｎ）を含む。ＩＴＯは、薄層において、実質的に透明であり、実質的に無色である。バルク形態において、ＩＴＯは黄色味がかった色〜灰色であり得る。スペクトルの赤外領域において、ＩＴＯは金属様の鏡となり得る。ＩＴＯの特徴は、導電性及び光透過性の組み合わせである。しかしながら、高濃度の電荷キャリアは導電率を増大させるが、透過性を減少させる。電子ビーム蒸着、物理気相堆積又はスパッタリング堆積技術によって、表面上に酸化インジウムスズの薄膜を堆積させることができる。ＩＴＯを用いて、太陽電池のための透明な導電性コーティングを作製することができる。

ＩＴＯは、酸化インジウム（すなわち、酸化インジウム（ＩＩＩ）、Ｉｎ_２Ｏ_３）のように、半導体である。酸化インジウムには自由電子がないので、酸化インジウムは、半導体ではあるが、特に導電性材料ではない。例えばスズのような、酸化インジウムより多くの電子を有する類似した元素でドープすることによって、自由電子を酸化インジウムに加えることができる。低濃度（例えば、約１０重量％より下）においては、スズは酸化インジウム構造にぴったり嵌り、必要な電子を加える。ＩＴＯは、スズドープの酸化インジウムを含むことができる。ＩＴＯは、ｎ型半導体とすることができる。

以下の元素を、列挙したような化学記号で表すことができる。すなわち、アルミニウム−Ａｌ、銅−Ｃｕ、インジウム−Ｉｎ、セレン−Ｓｅ、ガリウム−Ｇａ、及び銀−Ａｇなどである。

以下の化合物を列挙したような化学式で表すことができる、すなわち、銅インジウム−ＣｕＩｎ_２、銅インジウムガリウム−ＣｕＩｎＧａ、銅ガリウム−ＣｕＧａ_２、硫酸銅（copper sulfate又はcupric sulfate）−ＣｕＳＯ_４、硫酸インジウム−Ｉｎ_２（ＳＯ_４）_３、セレン酸−Ｈ_２ＳｅＯ_４又は（ＨＯ）_２ＳｅＯ_２、亜セレン酸（selenous acid又はselenious acid）−Ｈ_２ＳｅＯ_３又は（ＨＯ）_２ＳｅＯ、硫酸ガリウム−Ｇａ_２（ＳＯ_４）_３、塩化銀−ＡｇＣｌ、及び水−Ｈ_２Ｏなどである。

硫酸（sulfuric acid又はsulphuric acid）は、化学式Ｈ_２ＳＯ_４を有し、相対的に強酸である。硫酸は如何なる炭素原子も含まず、水中に溶解したときに水素イオンを放出する。

スルフィン酸は、通常Ｒは炭化水素側鎖である場合の、構造ＲＳＯ（ＯＨ）を有する硫黄のオキソ酸（すなわち、酸素を含有する酸））である。スルフィン酸の例は、ベンゼンスルフィン酸である。

ベンゼンスルフィン酸は、ベンゼンを含有するスルフィン酸であり、式Ｃ_６Ｈ_６Ｏ_２Ｓで表される。

脂肪族鎖アミンは、エチレンジアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、イソオクチルアミン、及び同じ分類の他の多くのもののような化合物を含む。

イミダゾールは、少なくとも２つの反応性窒素部位を有する非置換複素環窒素化合物である。イミダゾール化合物の例は、イミダゾール、テトラゾール、１，２，４チアゾール、１，３，４チアジアゾールである。一緒に重合してアミノ基を有するようになる（アミン）２つ又はそれ以上のイミダゾール化合物は、水素発生反応の重要な抑制剤を形成することができる。

スルホン酸は、一般に、Ｒが通常は炭化水素側鎖である場合に、一般式Ｒ−Ｓ（＝Ｏ）_２−ＯＨを有する有機酸の部類のメンバーのことを言う。スルホン酸という用語はまた、この部類の特定のメンバー、すなわち、Ｒ＝水素の場合を指すこともできる。スルホン酸は、１つの水酸基が除去された硫酸に関連させることができる。スルホン酸の例は、ベンゼンスルホン酸である。別の例は、メタンスルホン酸である。

ベンゼンスルホン酸は、ベンゼンを含有するスルホン酸であり、式Ｃ_６Ｈ_５ＳＯ_３Ｈで表される。

メタンスルホン酸は、化学式ＣＨ_３ＳＯ_３Ｈを有する液体であり、アルキルスルホン酸である。メタンスルホン酸の塩及びエステルは、メシラートとして周知である。

シトレートという用語は、クエン酸の共役塩基、すなわちＣ_３Ｈ_５Ｏ（ＣＯＯ）_３ ^３−を指すことができる。シトレートの例は、クエン酸一ナトリウム、クエン酸二ナトリウム及びクエン酸三ナトリウムを含む。代替的に、シトレートは、例えば、クエン酸トリエチルなどの、クエン酸のエステルを指すことができる。

クエン酸ナトリウムは、例えば、化学式ＮａＨ（Ｃ_３Ｈ_５Ｏ（ＣＯＯ）_３を有するクエン酸一ナトリウム、化学式Ｎａ_２Ｈ（Ｃ_３Ｈ_５Ｏ（ＣＯＯ）_３を有するクエン酸二ナトリウム、及び化学式Ｎａ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７を有するクエン酸三ナトリウムなどの、クエン酸のナトリウム塩である。クエン酸ナトリウムは、溶液中の金属種に対するキレート剤である。使用される他のキレート剤は、酒石酸、リンゴ酸及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のようなカルボン酸である。キレート化（chelating又はchelation）は、多座配位子と単一の中心原子との間の２つ又はそれ以上の別個の結合の形成又は存在である。通常、これらの配位子は、有機化合物であり、キレート剤と呼ばれる。キレート剤は、中心金属イオンを有する可溶性の錯体分子を形成する化学物質であり、イオンを不活性化して、それらが他の元素又はイオンと正常に反応して沈殿物又はスケールを生成できないようにする。

水酸化ナトリウムは、化学式ＮａＯＨを有する金属塩基である。

結晶粒微細化剤は、溶液に添加して樹枝状結晶の成長を制限することができる添加剤（例えば、溶質粒子）である。結晶粒微細化剤は、粒径の制御、結晶粒微細化、及び粒界強化を助ける。

アルコールは、水酸基（−ＯＨ）がアルキル基又は置換アルキル基の炭素原子に結合したいずれかの有機化合物である。ソルビトール及びマンニトールは、アルコールの例である。

グルシトールとしても知られるソルビトールは、化学式Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_６を有する糖アルコールである。マンニトールは、別の糖アルコールである。ソルビトール、グルシトール及びマンニトールアルコールは、高ｐＨ溶液（例えば、塩基性溶液）中の結晶粒微細化剤として用いられる。

材料のバンドギャップ（エネルギーギャップとも呼ばれる）は、電子状態が存在しない材料のエネルギー範囲である。絶縁体及び半導体の場合、バンドギャップとは、一般に、材料の価電子帯の上部と材料の伝導帯の底部との間のエネルギー差を言う。バンドギャップは、原子核の周りの軌道から外殻電子を解放して自由状態にするのに必要なエネルギーの量である。バンドギャップは、通常、電子ボルトで表わされる。

基準電極は、典型的に安定した周知の電極電位を有する電極である。電極電位の高い安定性は、通常、例えば、レドックス反応（酸化還元反応）の各関与物質の一定の（例えば、緩衝又は飽和）濃度を有するレドックス系（酸化還元系）を採用することによって達成される。基準電極が、例えば電気化学電池を構築するための半電池として用いられる多くの方法がある。これにより、電気化学電池内の他方の半電池の電位を求めることが可能になる。飽和カロメル電極及びＡｇ／ＡｇＣｌ電極は、水性基準電極の例である。

飽和カロメル電極（ＳＣＥ）は、元素水銀（Ｈｇ）と塩化水銀（Ｉ）（Ｈｇ_２Ｃｌ_２、甘こう（calomel）としても知られる）との間の反応に基づいた基準電極である。ＳＣＥは、例えば、電気化学分野において用いられる。水銀及び塩化水銀（Ｉ）と接触状態にある水相は、水中の塩化カリウム（ＫＣｌ）の飽和溶液とすることができる。電極は、例えば、多孔質フリット（例えば、塩橋）を介して、別の電極（例えば、ＳＣＥを含む半電池以外の半電池の電極）が浸漬される溶液に結合される。フリットは、溶融し、冷却してガラスを形成し、粒状化したセラミック組成物である。塩橋は、１つのタイプの電気化学電池である、ガルバニ電池又はボルタ電池の酸化側の半電池と還元側の半電池を接続するために用いられる実験装置とすることができる。

銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、水銀／塩化水銀（Ｈｇ／Ｈｇ_２Ｃｌ_２）（ＳＣＥ）、水銀／硫酸水銀（Ｈｇ／ＨｇＳＯ_４）（溶融塩電解質、ＭＳＥ）又は単線電極を基準電極として用いることもできる。

測定単位Ｍは、モル濃度（molar concentration又はmolarity）を表し、溶液の単位体積当たりの溶質の量を示す。１Ｍ＝溶液１リットル当たりの溶質が１モル。１ｍＭ＝溶液１リットル当たりの溶質が０．００１モル。例えば、溶液１リットル当たり０．００５モルのＣｕＳＯ_４を含有する溶液は、５ｍＭのＣｕＳＯ_４として示される。モル濃度が本明細書で示されるとき、記載される濃度は近似値であると考えられ、例えば、濃度は、±１０パーセントの範囲内であると考えることができる。例えば、モル濃度が、溶液１リットル当たり１モルの１０００分の１０（０．０１０）の溶質として示される場合、意図されるモル濃度は、溶液１リットル当たり約０．００９モルから約０．０１１モルまでの溶質であると考えることができる。

ｐＨは溶液の酸性度の尺度であり、ｐＨスケールを用いて測定される。ｐＨスケールは、溶液中のヒドロニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）の濃度に対応する。Ｈ_３Ｏ^＋の濃度の指数は、もしあれば負号を除去した後に、溶液のｐＨとなる。例えば、純水中では、ヒドロニウムイオンの濃度は、１×１０^−７Ｍである。従って、純水の溶液のｐＨは７である。ｐＨスケールは０から１４までの範囲であり、７は中性であり（すなわち、Ｈ_３Ｏ^＋の濃度がＯＨ⁻の濃度と等しい）、７より下は酸性であり、７より上は塩基性であると考えられる。ｐＨスケールにおけるｐＨ７から離れるほど、溶液はさらに酸性又は塩基性になる。例えば、ｐＨ＝１の溶液は、１×１０^−１Ｍ（０．１Ｍ又は１００ｍＭ）のヒドロニウムイオン濃度を有する。

本明細書で用いられる近接する（proximate又はproximate to）という用語は、これらに制限されるものではないが、当接する、接触している、及び動作可能に接触している、を含めた意味を有する。特に、導体及び／又は半導体に関して、近接する（proximate又はproximate to）とは、これらに制限されるものではないが、電気的に結合される又は結合されることを含むことができる。本明細書で用いられる当接する又は当接しているという用語は、これに制限されるものではないが、近接することを含んだ意味を有する。

電着は、例えば、ＣＩＧＳ及びテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）のような薄膜の光起電力材料のための低費用の堆積方法である。しかしながら、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ及びＣＧＳのような電着された材料内へのインジウム及びガリウムの化学的性質及び組み込みの設計には大きな問題がある。ガリウムは、ＣＩＳ及びＣＩＧＳのような半導体光吸収体材料のバンドギャップを増大させることができるので、ガリウムを薄膜太陽電池内に含ませることができる。従って、ガリウムは、太陽電池の効率の増大に寄与することができる。

水素発生は、水素分子又はイオンを生成又は形成するプロセスである。水素発生は、金属又は半導体の電着と同時に行なわれ、半導体の電着に用いられる電流を低減させる。このように、水素発生は、半導体の電着を妨げることがある。一般に、水素発生は、塩基性である溶液よりも、酸性である溶液中で増大する。例えば、硫黄及び窒素を有する有機化合物などの、水素発生を抑制する特定の有機添加剤がある。

本発明の原理は、インジウムを含有する化合物（例えば、ＣＧＳを除くＣＩＳ及びＣＩＧＳ）の堆積である。堆積の際の表面におけるｐＨが約３から４に上昇する場合、酸化インジウム及び酸化ガリウム（例えば、水酸化インジウム及び水酸化ガリウム）を、ＣＩＳ又はＣＩＧＳに加えて又はその代わりに堆積させることができ、水素が高速で発生する。水素発生を阻止することにより、ＣＩＳ及び／又はＣＩＧＳの堆積が可能になるか又は増大し、ＣＩＳ／ＣＩＧＳ堆積物の形態（morphology）が改善される。

例えば、フタル酸一水素ナトリウム、リン酸一ナトリウム、グリシン、バルビタール、ソルビトール、マンニトール、スルフィン酸、スルホン酸、他のスルフィン又はスルホン化合物（例えば、ベンゼンスルホン酸化合物及びベンゼンスルフィン酸化合物）、アミン、イミダゾール、及びイミダゾールポリマー化合物（ポリマー）などの、水素抑制剤添加剤を添加することにより、水素発生を阻止又は低減させることができる。スルフィン酸及びスルホン酸は、これらに制限されるものではないが、ベンゼンスルフィン酸及びベンゼンスルホン酸を含む。本発明のこの原理は、例えば、下記に説明される本発明の第３の態様及び第３の例示的な方法と関連付けられる。本発明の１つの実施形態において、水素発生抑制剤添加物と併せて、中温（例えば、約２５℃から９０℃まで）が用いられる。

本発明の別の原理は、ガリウムを含有する化合物（例えば、ＣＩＳを除くＣＧＳ及びＣＩＧＳ）の堆積である。本発明の特定の実施形態において、ガリウムを含有する化合物の堆積が、酸性溶液からの堆積によって及びスルフィン酸を溶液に添加して水素発生を阻止又は低減させることによって可能になる又は増強される。この実施形態は、例えば、どちらも後述される本発明の第１の態様及び第１の例示的な方法と関連付けられる。本発明の別の実施形態において、ガリウムを含有する化合物の堆積は、塩基性溶液（例えば、約９又はそれより高いｐＨを有する溶液）からの堆積によって可能になる又は増強される。溶液の塩基性性質は、ガリウムを含有する化合物並びに銅及びインジウムを含有する化合物の溶解を助ける。溶液が塩基性であるので、水素発生率は低い（例えば、抑制される）。この実施形態は、例えば、どちらも後述される本発明の第４の態様及び第４の例示的な方法と関連付けられる。

本発明の第１の態様は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅ及びＧａを含有する化合物（例えば、塩又は酸）を溶解する（例えば、その溶解を助ける）のに、及び、ＣＩＳ、ＣＧＳ、ＣｕＩｎ_２、ＣＩＧＳ、ＣｕＧａ_２又はＣｕＧａＳｅ_２を電着させるのに十分に低いｐＨを有する酸性水溶液を用いる電着方法である。例えば、約２．５より低いｐＨ（例えば、約０のｐＨから約２．５のｐＨまで）は、所望の化合物を溶解するのに十分低いものであり得る。例えば、この電着方法を用いて、化合物ＣＩＳ、ＣＧＳ、ＣｕＩｎ_２、ＣＩＧＳ、ＣｕＩｎＧａ、ＣｕＧａ_２、ＣｕＧａＳｅ_２を電着させることができる。

本発明の第２の態様は、水溶液中の電着のために中温から相対的に高い温度までを用いる電着方法である。中温から相対的に高い温度は、水溶液中のガリウム含有化合物（例えば、ガリウム塩）の溶解度を改善する又は助ける。例えば、摂氏約２５度（℃）から約９０度（℃）までの温度範囲を用いることができる。弱酸性水溶液において、拡散限界において銅が組み込まれることを確実にし、かつ、銅が乏しい又は銅が欠乏したＣＩＧＳ化合物又は合金を得るために、溶液中の他の種に対して低い銅イオン濃度を必要とし得る。例えば、この電着方法を用いて、化合物ＣＩＳ、ＣＧＳ、ＣｕＩｎ_２、ＣＩＧＳ、ＣｕＩｎＧａ、ＣｕＧａ_２、ＣｕＧａＳｅ_２を電着させることができる。

本発明の第３の態様は、例えば、銅、インジウム、セレン及びガリウムを含有するこれらの化合物（例えば、塩又は酸）を含む成分の溶解を可能にし、強化し、又は助けるメタンスルホン酸／水ベースの化学物質を用いる別の電着方法である。酸性化学物質において有機添加剤を使用することにより、電着の際の水素発生が実質的に抑制される。例えば、この電着方法を用いて、化合物ＣＩＳ、ＣＧＳ、ＣｕＩｎ_２、ＣＩＧＳ、ＣｕＩｎＧａ、ＣｕＧａ_２、ＣｕＧａＳｅ_２を電着させることができる。

本発明の第４の態様は、銅、インジウム、セレン及びガリウムを含有する化合物（例えば、塩又は酸）を溶解し（例えば、その溶解を助け）、かつ、ＣＩＳ、ＣＧＳ、ＣｕＩｎ_２、ＣＩＧＳ、ＣｕＧａ_２、ＣｕＧａＳｅ_２を電着させるのに十分高いｐＨを有する塩基性水溶液を用いる付加的な電着方法である。例えば、約８より高いｐＨ（例えば、約１０又はそれより高いｐＨ）は、所望の化合物を溶解するのに十分に高いものであり得る。例えば、ソルビトール、マンニトール及び他の有機アルコールなどの結晶粒微細化剤を用いることができる。例えば、この電着方法を用いて、化合物ＣＩＳ、ＣＧＳ、ＣｕＩｎ_２、ＣＩＧＳ、ＣｕＩｎＧａ、ＣｕＧａ_２、ＣｕＧａＳｅ_２を電着させることができる。

図１は、本発明の実施形態による、ＣＩＧＳを含む薄膜太陽電池（すなわち、光起電力デバイス）１００を示す。例えば、方法２００、或いは後述される第１、第２、第３又は第４の例示的な方法に従って、太陽電池１００を形成することができる。薄膜太陽電池１００は、ＣＩＧＳ、すなわち直接バンドギャップを有する半導体光吸収材料を含む。上述のように、本明細書で用いられるＣＩＧＳ（ＣｕＩｎ_ＸＧａ_{（１−Ｘ）}Ｓｅ_２）という用語は、銅、インジウム、並びに、ガリウム及びセレンのいずれか一方又は両方から構成される化合物である。広い意味では、一方において、ＣＩＧＳは、ガリウムを含まない（Ｘ＝１）化合物ＣＩＳとすることができ、他方において、ＣＩＧＳは、インジウムを含まない（Ｘ＝０）化合物ＣＧＳとすることができ、或いは、ＣＩＧＳは、元素、すなわち銅、インジウム、ガリウム及びセレンの全てを含有する（Ｘが０から１までの間であり、０及び１を含まない）化合物とすることができる。また、上述のように、ＣＩＧＳ（ＣｕＩｎ_ＸＧａ_{（１−Ｘ）}Ｓｅ_２）は、ＣＩＳ（Ｘ＝１）の場合の３００Ｋ（ケルビン）における約１．０ｅｖ（電子ボルト）から、ＣＧＳ（Ｘ＝０）の場合の３００Ｋにおける約１．７ｅＶまでのＸに伴って連続して変化するバンドギャップを有する。

電池１００は、基板１６０と、バックコンタクト層１５０と、ヘテロ構造体１７０とを有する。基板１６０は、電池１００の他の層が上又は上方に形成される層である。基板は、電池１００に対する機械的な支持を与えることができる。例示的な基板１６０は、約１〜３ミリメートル（ｍｍ）の厚さを有するソーダ石灰ガラスを含む。他の例示的な基板は、他のガラス、金属（例えば、金属箔）及びプラスチックを含む。

バックコンタクト１５０は、基板の上に形成される層であり、従って、基板１６０に当接する又は近接する。バックコンタクト１５０は、一般的には金属であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）を含むことができる。代替的に又は付加的に、バックコンタクト１５０は、半導体を含むことができる。バックコンタクト１５０は、電池１００から電流を供給するために裏面電気コンタクトを提供する電気コンタクトである。例示的なバックコンタクト１５０は、約０．５ミクロンから約１ミクロンまでの厚さを有する層である。

ヘテロ構造体１７０は、バックコンタクト１５０に当接又は近接し、第１の半導体層１４０、第２の半導体層１３０及び第３の半導体層１１０を含む。

第１の半導体層１４０は、ＣＩＧＳを含む光吸収層であり、例えば、約１ミクロンから約２ミクロンまでの厚さとすることができる。第１の半導体層１４０内に含まれるＣＩＧＳは、例えば、ナノ結晶（微結晶）又は多結晶とすることができ、かつ、ｐ型に形成することができ、例えばＣＩＧＳ内の内因性欠陥によってｐ型に形成することができる。ナノ結晶ＣＩＧＳも多結晶ＣＩＧＳも、結晶粒を含むが、例えば、結晶粒子の粒径が異なる。代替的に又は付加的に、ｐ型ドーパント（すなわち、ＣＩＧＳ半導体をｐ型又はよりｐ型にするために非常に低い濃度でＣＩＧＳに導入される付加的な材料）を意図的に含ませること（例えば、ドーピング）によって、ＣＩＧＳをｐ型に形成することができる。

第２の半導体層１３０は、例えば、約０．７ミクロンの厚さのｎ型ＣｄＳ層を含むことができる。第２の半導体層１３０は、第１の半導体層１４０の上に形成され、これに当接又は近接する。

第３の半導体層１１０は、ヘテロ構造体１７０の一部分であることに加えて、電池１００から電流を供給するための前面電気コンタクトを提供することができる。第３の半導体層１１０は、例えば、第２の半導体層１４０の上に形成され、これに当接する酸化亜鉛層を含む。第３の半導体層１１０は、代替的に又は付加的にＩＴＯを含むことができる。第３の半導体層１１０は、例えば、約２．５ミクロンの厚さとすることができる。第３の半導体層１１０は、第２の半導体層１３０の上に形成され、これに当接又は近接する。

従って、ヘテロ構造体１７０は、２つのヘテロ接合、すなわち第１の半導体層１４０と第２の半導体層１３０との間の第１のヘテロ接合、及び、第２の半導体層１３０と第３の半導体層１１０との間の第２のヘテロ接合を含む。第１のヘテロ接合は、ｐ型ＣＧＩＳとｎ型Ｃｄｓとの間のｐ／ｎ接合である。第２のヘテロ接合は、ｎ型ＣｄＳとｎ型の第３の半導体層１１０との間のｎ／ｎ接合である。典型的には、第２の半導体層１３０、及び場合によっては第３の半導体層１１０は、第１の半導体層１４０がドープされるより高濃度に（例えば、ドープされる材料の立法センチメートル当たりのドーパント）ドープされる。第１の半導体層１４０のＣＩＧＳと第２の半導体層１３０のＣｄＳとの間のこの非対称ドーピングにより、空間電荷領域が、第２の半導体層１３０よりも第１の半導体層１１０内にさらに延びる。

第１の半導体層１４０は、１．０ｅＶから１．７ｅＶまでの間のバンドギャップを有するＣＩＧＳ半導体材料を含み、光吸収体として働く。第２の半導体層１３０及び第３の半導体層１１０において、例えば、これらの層に対してより大きいバンドギャップ材料（Ｅ_{ｇ、ＺｎＯ}＝〜３．２ｅＶ、Ｅ_{ｇ、ＣｄＳ}＝〜２．４ｅＶ、及びＥ_{ｇ、ＩＴＯ}＞〜３．５ｅＶ、〜は近似を示す）を選択することによって、吸収が最小化される。

本発明の１つの実施形態において、第１の半導体層１４０は、組成により変化するバンドギャップを有する組成傾斜材料を含むことができる。例えば、１４０は、より大きいバンドギャップに対応して、上部付近により高い濃度のガリウムを有し、より小さいバンドギャップに対応して底部付近により低い濃度のガリウムを有するＣＩＧＳを含むことができる。上部と下部との間では、上部のバンドギャップと底部のバンドギャップとの間でガリウムの濃度を傾斜させ、上部のバンドギャップと底部のバンドギャップとの間に対応するバンドギャップの傾斜を与えることができる。このような傾斜組成を有する太陽電池は、例えば、組成の傾斜を有していない類似した太陽電池よりも広い光のスペクトルの吸収のために、より高い変換効率をもたらすことができる。これは、例えば、同じ電気めっき溶液中で異なる電位又は電流を印加することによって、或いは、２つの異なる溶液から、ＣＩＧＳを、続いてＣｕＧａＳｅ_２（ＣＧＳ）を堆積させることによって達成することができる。異なる電位又は電流を印加するとき、例えば、最初にＣｕＩｎＳｅ_２を、次にＣｕＩｎＧａＳｅ_２をなどといった異なる組成材料を堆積することが可能である。

電池１００は、電気コンタクトを形成し、電池１００から生成される電流を供給するように第３の半導体層１１０の上部に堆積又は形成された、例えば金属グリッド（例えば、ニッケル及び／又はアルミニウム・グリッド）のような、図１には示されない付加的な層又は構造体と、カプセル封入とを含むことができる。

図２は、本発明の実施形態による、半導体化合物を形成する方法２００を示す。例えば図１の太陽電池１００などの太陽電池内に半導体化合物を含むことができる。従って、方法２００は、例えば図１の太陽電池１００などの太陽電池を形成する方法としても考えることができる。方法２００は、例えば、ＣＩＧＳ（ＣＩＳ又はＣＧＳを含む）の１つ又は複数の薄膜などを電着することによって半導体化合物を形成する。

方法２００のステップ２１０は、電解質溶液を形成することを含む。電解質溶液は、例えば、溶媒中の１つ又は複数の溶質を溶解することによって形成することができる。１つ又は複数の溶質は、銅、インジウム及び／又はガリウムを含む。銅、インジウム及び／又はガリウムは、例えば、硫酸第二銅、硫酸インジウム及び硫酸ガリウムのような塩、或いは他のインジウム又はガリウム塩などの化合物内に含ませることができ、或いは、他の化合物内に含ませることができる。用いることができるインジウム及びガリウムの他の例示的な塩は、塩化インジウム（例えば、ＩｎＣｌ、ＩｎＣｌ_２、又はＩｎＣｌ_３）、臭化インジウム（例えば、ＩｎＢｒ_１又はＩｎＢｒ_３）、ヨウ化インジウム（例えば、ＩｎＩ）、硝酸インジウム（ＩｎＮ_３Ｏ_９）、過塩素酸インジウム、塩化ガリウム（例えば、ＧａＣｌ_２又はＧａＣｌ_３）、臭化ガリウム（例えば、ＧａＢｒ_３）、ヨウ化ガリウム（例えば、Ｇａ_２Ｉ_６）、硝酸ガリウム（ＧａＮ_３Ｏ_９）及び過塩素酸ガリウムである。電解質溶液は、キレート剤をさらに含むことができるが、これを含まなければならないわけではない。

１つ又は複数の溶質は、例えば、硫酸第二銅、硫酸インジウム、硫酸ガリウム、亜セレン酸、クエン酸ナトリウム（例えば、クエン酸三ナトリウム）、メタンスルホン酸銅、ソルビトール、マンニトール、アルコール及び／又は硫酸を含むことができる。単なる一例として、溶媒は、水、水酸化ナトリウム、硫酸、メタンスルホン酸のうちの１つ又は複数を含むことができる。溶質及び溶媒の部類への化合物又は元素の割り当ては、幾分恣意的なものである。例えば、水酸化ナトリウム、硫酸、メタンスルホン酸は、代替的に、溶媒水中に溶解した溶質と考えることができる。

ステップ２２０は、電解質溶液のｐＨを、電着のための所望の有用な又は最適なｐＨに調整又は設定することを含む。第１の例として、銅、インジウム、セレン及びガリウムの１つ又は複数を含有する化合物、並びに電着されたＣＩＧＳ（ＣＩＳ及びＣＧＳを含む）を溶解するのに十分に低くなるように、ｐＨが調整又は設定される。例えば、銅、インジウム、セレン及びガリウムのうちの１つ又は複数を含有する化合物の溶解を助けるために、ｐＨを約２．５より低いｐＨに設定することができる。この場合、硫酸を電解質溶液に添加することによって、ｐＨを調整することができる。第２の例として、銅、インジウム、セレン及びガリウムのうちの１つ又は複数を含有する化合物、並びに電着されたＣＩＧＳ（ＣＩＳ及びＣＧＳを含む）を溶解するのに十分に高くなるように、ｐＨが調整又は設定される。例えば、銅、インジウム、セレン及びガリウムのうちの１つ又は複数を含有する化合物の溶解を助けるために、ｐＨを約８より高いｐＨに設定することができる。この場合、水酸化ナトリウムを電解質溶液に添加することによって、ｐＨを調整することができる。

ステップ２３０は、電解質溶液の温度を、電着のための所望の有用な又は最適な温度に調整又は設定することを含む。単なる一例として、温度は、水溶液中での電着のために十分に高く設定されるので、温度が水溶液中のガリウム含有化合物（例えば、ガリウム塩）の溶解度を改善する又は助ける。例えば、摂氏約２０度（℃）又は約２５度（℃）から摂氏約９０度（℃）までの温度範囲を用いることができる。この範囲内の温度は、特に約７０℃以上において、堆積される材料の結晶構造を改善し、例えば、結晶粒の粒径がより大きくなる。

ステップ２４０は、上に堆積される材料（例えば、基板、半導体層又は薄膜、或いは金属薄膜）を電解質溶液中に浸漬することを含む。

ステップ２５０は、堆積電位又は堆積電流（例えば、ミリアンペア／ｃｍ^２で表される電流密度など）を印加し、電着を助けることを含む。例えば、材料が堆積される基板と基準電極との間に堆積電位又は電流を印加することができる。基準電極は、例えば、電解質溶液中に浸漬されるか、又は物理的に接触状態にある。例示的な堆積電流は、約５ミリアンペア／ｃｍ^２から約２０ミリアンペア／ｃｍ^２までの（すなわち、その１０％以内の）堆積材料の電流密度を含む。電位又は電流の大きさにより、堆積される薄膜の組成が決定される。一例として、印加される電位又は電流に応じて、様々な量のインジウム及びガリウムを含有する膜を形成することができる。相対的に低い堆積電位又は電流においては、ガリウムをほとんど含有しない又は全く含有しない膜を形成することができ、例えば、ＣＩＳを形成することができる。相対的に高い堆積電位又は電流においては、インジウムをほとんど含有しない又は全く含有しない膜を形成することができ、例えば、ＣＧＳを形成することができる。中間の電位又は電流においては、インジウム及びガリウムの両方を含有する膜を形成することができ、例えば、ガリウム及びインジウムの両方を含むＣＩＧＳを形成することができる。ＣＩＧＳ膜内に含まれるインジウム及びガリウムの量は、電位又は電流によって決定することができる。所望の厚さ又は量の堆積される材料が達成されるまで、堆積電位又は電流を印加することができる。堆積中に堆積電位又は電流を変えて、組成の深さに伴って組成が変化する材料を堆積させることができる。一例は、堆積中に堆積電位又は電流が変化すると、堆積中のガリウム濃度が変化する、ＣＩＧＳ層の堆積である。

ＣＩＧＳの電着についての４つの例示的は方法が、下記に説明される。４つの例示的な方法は、方法２００の１つ又は複数のステップを使用し、それらを用いて本発明の実施形態に従った光起電力デバイス（例えば、太陽電池１００）を形成することができる。

本発明の実施形態による第１の例示的な方法は、５ｍＭの硫酸第二銅（ＣｕＳＯ_４）、１０ｍＭの硫酸インジウム（Ｉｎ_２（ＳＯ_４）_３）、１０ｍＭの亜セレン酸（Ｈ_２ＳｅＯ_３）及び１０ｍＭの硫酸ガリウム（Ｇａ_２（ＳＯ_４）_３）を含有する水性硫酸塩電解質からのＣＩＧＳ（ＣＩＳ及び／又はＣＧＳを含む）の電着を含む。溶液のｐＨは、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を溶液に添加することによって、例えば約１のｐＨと約２のｐＨとの間といった、約２．５未満に設定され、維持される。電着の際、温度は、約７０℃（例えば、７０℃から７℃以内）に設定され、維持される。本発明の第１の例示的な方法は、例えば、上述の本発明の第１の態様と関連付けられる。水素発生は、スルフィン又はスルホン化合物、或いはエチレンジアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、イソオクチルアミンのような化合物を含む脂肪族鎖アミン、或いはイミダゾール、テトラゾール、１，２，４チアゾール、１，３，４チアジアゾールのようなイミダゾールを添加することによって抑制することができる。一緒に重合してアミノ基を有するようにされた２つ又はそれ以上の化合物は、改善された水素発生反応の抑制剤を形成することができる。

電解質溶液と、約９００ミリボルト（ｍＶ）を下回る大きさ（例えば、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対して、約−６００ｍＶから約−９００ｍＶまでの範囲の）を有する、上に堆積された材料（例えば、基板、別の半導体層又は薄膜、或いは金属薄膜）との間に印加された低い堆積電位（例えば、カソード電位）においては、銅富化相のＣＩＳ＜１１２＞が形成される。約９００ミリボルト（ｍＶ）を上回る大きさ（例えば、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対して、約−９００ｍＶから約−１．３Ｖまでの範囲の）を有する電位においては、例えばインジウム及びガリウムの両方を含むＣＩＧＳなどの、銅が欠乏したＣＩＧＳが形成される。

銅及びセレンを含む半導体化合物の組成を表すものとして、ＣＩＧＳ、ＣｕＩｎ_ＸＧａ_{（１−Ｘ）}Ｓｅ_２についての式を考察されたい。Ｃｕは銅を表し、Ｉｎはインジウムを表し、Ｇａはガリウムを表し、Ｓｅはセレンを表す。ＣＩＳはＣｕＩｎＳｅ_２で表され、ＣＧＳはＣｕＧａＳｅ_２で表される。Ｘが１に等しい場合には、式ＣｕＩｎ_ＸＧａ_{（１−Ｘ）}Ｓｅ_２は縮退してＣｕＩｎＳｅ_２になり、半導体化合物はＣＩＳのみを含み、いずれのガリウムもＣＧＳも含まず、つまり、半導体化合物内の銅の全ては、ＣＩＳ内の銅である。Ｘが０に等しい場合には、式ＣｕＩｎ_ＸＧａ_{（１−Ｘ）}Ｓｅ_２は縮退してＣｕＧａＳｅ_２になり、半導体化合物はＣＧＳのみを含み、いずれのインジウムもＣＩＳも含まず、つまり、半導体化合物内の銅の全てはＣＧＳ内の銅である。Ｘが０から１までの間の値を有する場合には、半導体化合物は、インジウム及びガリウムの両方を含み、インジウムの量とガリウムの量の比がＸと１−Ｘの比に等しい、ＣＩＧＳを含む。電位の大きさが約９００ミリボルトより上に増大するにつれて、Ｘは減少する。

太陽電池（例えば、薄膜太陽電池）は、第１の例示的な方法に従って形成された１つ又は複数の半導体を含むように形成することができる。

本発明の実施形態による第２の例示的な方法は、１乃至５ｍＭの硫酸第二銅（ＣｕＳＯ_４）、５乃至５０ｍＭの硫酸インジウム（Ｉｎ_２（ＳＯ_４）_３）、５乃至５０ｍＭの亜セレン酸（Ｈ_２ＳｅＯ_３）、５乃至５０ｍＭの硫酸ガリウム（Ｇａ_２（ＳＯ_４）_３）及び０．２Ｍのクエン酸三ナトリウム（Ｎａ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）を含有する水性クエン酸塩電解質からのＣＩＧＳ（ＣＩＳ及び／又はＣＧＳを含む）の電着を含む。溶液中に溶解した種の間のモル比は、典型的には、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓｅ：Ｇａ（１：３：３：３）である。必要に応じてＨ_２ＳＯ_４を添加することによって、溶液のｐＨが約２．５に設定され、維持される。温度は、約２５℃及び約９０℃又は約２５℃から約９０℃までの間（例えば、約５５℃及び約７５℃又は約５５℃から約７５℃までの間）に設定され、維持される。約５５℃及び約７５℃又は約５５℃から約７５℃までの間の温度は、硫酸ガリウムの溶解度を増大させる（例えば、硫酸ガリウムの溶解を助ける）のに十分に高いものとすることができる。本発明の第２の例示的な方法は、例えば、上述した本発明の第２の態様と関連付けられる。

電解質溶液と、約１ボルト（Ｖ）を下回る大きさ（例えば、ＳＣＥに対して、約−０．８Ｖから約−１Ｖまでの）を有する上に堆積された材料（例えば、基板、別の半導体層又は薄膜、或いは金属薄膜）との間に印加された低い堆積電位（例えば、カソード電位）においては、ＣＩＳ＜１１２＞が形成され、約１ボルト（Ｖ）を上回る大きさを有するより高い電位（例えば、過電位、すなわちＳＣＥに対して、約−１．３Ｖ）においては、ＣＩＧＳが形成される。

銅及びセレンを含む半導体化合物の組成を表すものとして、ＣＩＧＳ、ＣｕＩｎ_ＸＧａ_{（１−Ｘ）}Ｓｅ_２についての式を考察されたい。Ｃｕは銅を表し、Ｉｎはインジウムを表し、Ｇａはガリウムを表し、Ｓｅはセレンを表す。ＣＩＳはＣｕＩｎＳｅ_２で表され、ＣＧＳはＣｕＧａＳｅ_２で表される。Ｘが１に等しい場合には、式ＣｕＩｎ_ＸＧａ_{（１−Ｘ）}Ｓｅ_２は縮退してＣｕＩｎＳｅ_２になり、半導体化合物はＣＩＳのみを含み、いずれのガリウムもＣＧＳも含まず、つまり、半導体化合物内の銅の全てはＣＩＳ内の銅である。Ｘが０に等しい場合には、式ＣｕＩｎ_ＸＧａ_{（１−Ｘ）}Ｓｅ_２は縮退してＣｕＧａＳｅ_２になり、半導体化合物はＣＧＳのみを含み、いずれのインジウムもＣＩＳも含まず、つまり、半導体化合物内の銅の全てはＣＧＳ内の銅である。Ｘが０から１までの間の値を有する場合には、半導体化合物は、インジウム及びガリウムの両方を含み、インジウムの量とガリウムの量の比率がＸと１−Ｘの比に等しい、ＣＩＧＳを含む。電位の大きさが約１ボルトより上に増大するにつれて、Ｘは減少する。

太陽電池（例えば、薄膜太陽電池）は、第２の例示的な方法に従って形成された１つ又は複数の半導体を含むように形成することができる。

本発明の実施形態による第３の例示的な方法は、ＣＩＧＳ、ＣＩＳ又はＣＧＳの電着のためにメタンスルホン酸の化学的性質を用いるものである。１０ｍＭの硫酸銅、５０ｍＭの硫酸インジウム、５０ｍＭの硫酸ガリウム及び５０ｍＭの亜セレン酸（Ｈ_２ＳｅＯ_３）の種全てが、水中の１Ｍのメタンスルホン酸（ＣＨ_３ＳＯ_３Ｈ）溶液中に溶解される。硫酸銅の代わりに、他の銅、インジウム及びガリウム塩を用いることができる。メタンスルホン酸溶液は、そのより高い原子価状態への金属イオンの酸化に対する固有の抵抗を可能にする。例えば、セレン種は、＋８、＋６、＋４の多数の酸化状態を有する。メタンスルホン酸の化学的性質は極めて酸性であるので、通常、インジウム及びガリウムの電着中に、幾らかの水素発生が進むと予想される。しかしながら、水素発生は、スルフィン又はスルホン化合物（例えば、スルフィン酸、スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン化合物及び／又はベンゼンスルフィン化合物）を、メタンスルホン酸溶液と、窒素とを含有する他の有機化合物に添加することによって抑制される。メタンスルホン酸／水ベースの化学的性質は、硫酸銅、硫酸第二銅、硫酸インジウム、硫酸ガリウム及び亜セレン酸のうちの１つ又は複数の溶解を可能にし、強化し、又は助ける。酸性の化学物質（例えば、メタンスルホン酸及び水）において有機添加剤（例えば、スルフィン、スルホン、アミン及びイミダゾールのポリマーを含む、スルフィン、スルホン、アミン及びイミダゾール）を使用することにより、電着中の水素発生が実質的に抑制される。本発明の第３の例示的な方法は、例えば、上述した本発明の第３の態様と関連付けられる。

第３の例示的な方法に従って形成される１つ又は複数の半導体を含むように、太陽電池（例えば、薄膜太陽電池）を形成することができる。

本発明の実施形態による第４の例示的な方法は、水中に２Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含有する塩基性水溶液から行なわれるＣＩＧＳ、ＣＩＳ又はＣＧＳの電着を含む。塩基性水溶液は、例えば、約８より高いｐＨ（例えば、約１０又はそれより高いｐＨ）に維持することができる。約８より高いｐＨを有する溶液は、銅、インジウム及びガリウムを含有する成分化合物を溶解するのに十分に高いものであり得る。１０ｍＭの硫酸第二銅（ＣｕＳＯ_４）、５０ｍＭの硫酸インジウム（Ｉｎ_２（ＳＯ_４）_３）、５０ｍＭの硫酸ガリウム（Ｇａ_２（ＳＯ_４）_３）及び５０ｍＭの亜セレン酸（Ｈ_２ＳｅＯ_３）が、塩基性溶液中に溶解される。５０ｍＭから１．０Ｍまでの濃度で、ソルビトールを結晶粒微細化剤として添加することができる。水酸化ナトリウム及び水の塩基性溶液は、硫酸第二銅、硫酸インジウム、硫酸ガリウム及び亜セレン酸のうちの１つ又は複数の溶解を助けるのに十分に高いｐＨを提供する。本発明の第４の例示的な方法は、例えば、上述した本発明の第４の態様と関連付けられる。

第４の例示的な方法に従って形成される１つ又は複数の半導体を含むように、太陽電池（例えば、薄膜太陽電池）を形成することができる。

本発明の方法（例えば、方法２００）に従って、太陽電池内に含まれる１つ又は複数の半導体（例えば、第１の半導体層１４０）を形成することができる。太陽電池の形成、例えば、太陽電池の他の層の形成（例えば、図１に示される太陽電池の層１１０、１３０、１５０及び１６０）に、付加的なステップを含ませることができる。太陽電池の１つ又は複数の他の層の形成は、例えば、真空ベースの蒸着、スパッタリング又は化学浴による堆積を含むことができる。単なる一例として、化学浴を用いる堆積によって、ＣｄＳを含む半導体層（例えば、第２の半導体層１３０）を形成することができる。

第１の半導体層１４０の形成は、例えば、例えば約８００℃で、窒素、セレン又は硫黄を含む雰囲気中で、第１の半導体層１４０の電着の後に、第１の半導体層１４０をアニールするなど、半導体層１４０の電着に加えて、付加的なステップを含むことができる。

図３は、本発明の実施形態に従って形成された半導体層（例えば、第１の半導体層１４０）の走査型電子顕微鏡画像３００である。画像３１０の部分は、Ａｇ／ＡｇＣｌに対して−１．３Ｖを印加することにより、７５℃において、５ｍＭの硫酸第二銅、１０ｍＭの酸化亜セレン、１５ｍＭの硫酸インジウム、１５ｍＭの硫酸ガリウムを含有する溶液から堆積されたＣＩＳ層を示す。堆積物は、２０分間、窒素（Ｎ_２）中で、５５０℃でアニールされた。図３に示される堆積物のＸＲＤ（Ｘ線回折）スペクトルは、形成されたＣｕＩｎＳｅ_２化合物が高結晶性であること、及び、Ｃ_ｘＳｅ、ＣｕＳｅ又はＩｎ_２Ｓｅ_３のような二元化合物が形成されないことを実証した。

上述の本発明の例示的な実施形態は、多数の異なる方法で実施できることが認識され、理解されるべきである。本明細書に提供された本発明の教示が与えられた場合、当業者であれば、本発明の他の実施を考えることができる。実際に、添付の図面を参照して本発明の例証となる実施形態が本明細書に説明されたが、本発明は、それらの正確な実施形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、当業者により、種々の他の変更及び修正をなし得ることを理解すべきである。

１００：太陽電池
１１０：第３の半導体層
１３０：第２の半導体層
１４０：第１の半導体層
１５０：バックコンタクト層
１６０：基板
１７０：ヘテロ構造体
２００：方法
３００：走査型電子顕微鏡画像

Claims

半導体層を含む光起電力デバイスを形成する方法であって、前記方法は、
（ｉ）銅、（ｉｉ）インジウム、（ｉｉｉ）ガリウム、（ｉｖ）亜セレン酸（Ｈ_２ＳｅＯ_３）及び（ｖ）水を含む電解質溶液からの電着によって前記半導体層を形成することを含み、
前記電着は、材料が上に堆積される基板と基準電極との間に堆積電位を印加することを含み、
式ＣｕＩｎ _ＸＧａ _{（１−Ｘ）} Ｓｅ _２は、前記半導体層内に含まれる半導体化合物の組成を表し、
Ｃｕは前記銅を表し、Ｉｎは前記インジウムを表し、Ｇａは前記ガリウムを表し、Ｓｅはセレンを表し、
Ｘが１に等しい場合、前記半導体化合物は、前記半導体層内に含まれる前記銅の全てを含む二セレン化銅インジウム（ＣｕＩｎＳｅ _２）を含み、
Ｘが０に等しい場合、前記半導体化合物は、前記半導体層内に含まれる前記銅の全てを含む二セレン化銅ガリウム（ＣｕＧａＳｅ _２）を含み、
Ｘが０から１までの間の値を有する場合、前記半導体化合物は、Ｘ対１−Ｘの比に等しい、インジウムの量対ガリウムの量の比を有する二セレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳ）を含み、
前記堆積電位の大きさが９００ミリボルトより上に増加するにつれて、Ｘが減少する、方法。
前記電解質溶液は、（ｉ）前記銅を含む第二銅塩、（ｉｉ）前記インジウムを含むインジウム塩、及び（ｉｉｉ）前記ガリウムを含むガリウム塩のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記第二銅塩は硫酸第二銅であり、前記インジウム塩は、硫酸インジウム、塩化インジウム、臭化インジウム、ヨウ化インジウム、硝酸インジウム及び過塩素酸インジウムのうちの少なくとも１つであり、前記ガリウム塩は、硫酸ガリウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、ヨウ化ガリウム、硝酸ガリウム及び過塩素酸ガリウムのうちの少なくとも１つである、請求項２に記載の方法。
前記電解質溶液のｐＨは、（ｉ）２．５、（ｉｉ）２．５未満、（ｉｉｉ）９より高い、及び（ｉｖ）硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を前記電解質溶液に添加することによって設定される、のうちの少なくとも１つである、請求項１に記載の方法。
前記電着は、材料が上に堆積される基板と基準電極との間の堆積電流の印加を含み、前記電流の大きさは、前記堆積される材料の１ｃｍ^２当たり４．５ミリアンペアから２０ミリアンペアまでである、請求項１に記載の方法。
前記電解質溶液は、（ｉ）クエン酸三ナトリウム（Ｎａ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）及び（ｉｉ）前記電解質溶液の１リットル当たり０．２モルの１０％以内の前記クエン酸三ナトリウムのうちの少なくとも一方をさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記電解質溶液の温度は、摂氏２５度から摂氏９０度までの間である、請求項１に記載の方法。
前記電解質溶液は、メタンスルホン酸（ＣＨ_３ＳＯ_３Ｈ）及び水の溶液をさらに含み、前記銅を含む化合物、前記インジウムを含む化合物、前記ガリウムを含む化合物、及び前記亜セレン酸のうちの少なくとも１つは、前記メタンスルホン酸（ＣＨ_３ＳＯ_３Ｈ）及び前記水の前記溶液を含む前記電解質溶液中で溶解される、請求項１に記載の方法。
前記銅を含む化合物、前記インジウムを含む化合物、前記ガリウムを含む化合物、及び前記亜セレン酸のうちの少なくとも１つは、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）及び水を含む溶液中で溶解される、請求項１に記載の方法。
前記水酸化ナトリウム及び前記水の前記溶液は、前記水酸化ナトリウム及び前記水の前記溶液の１リットル当たり２モルの１０％以内の水酸化ナトリウムを含む、請求項９に記載の方法。
前記水酸化ナトリウム及び前記水の前記溶液は、前記インジウムを含む前記化合物、前記ガリウムを含む前記化合物、及び前記亜セレン酸のうちの少なくとも１つの溶解を助ける、請求項９に記載の方法。
前記電解質溶液は、
前記電解質溶液の１リットル当たり０．００１モル乃至０．０１０モルの１０％以内の前記硫酸第二銅と、
前記電解質溶液の１リットル当たり０．００５モル乃至０．０５０モルの１０％以内の前記硫酸インジウムと、
前記電解質溶液の１リットル当たり０．００５モル乃至０．０５０モルの１０％以内の前記硫酸ガリウムと、
前記電解質溶液の１リットル当たり０．００５モル乃至０．０５０モルの１０％以内の前記亜セレン酸と、
を含む、請求項３に記載の方法。
前記電着は、材料が上に堆積される基板と基準電極との間に堆積電位を印加することを含み、前記電位の大きさは１．０ボルトを下回り、前記半導体層は、前記銅及び前記インジウムを含む二セレン化銅インジウムを含み、前記半導体層内に含まれる全ての銅は、前記二セレン化銅インジウム内に含まれる、請求項１に記載の方法。
前記電着は、材料が上に堆積される基板と基準電極との間に堆積電位を印加することを含み、前記電位の大きさは９００ミリボルトを上回り、前記半導体層は、前記銅、前記インジウム及び前記ガリウムを含む二セレン化銅インジウムガリウムを含む、請求項１に記載の方法。
（ｉ）前記メタンスルホン酸及び前記水の前記溶液は、前記メタンスルホン酸及び前記水の溶液の１リットル当たり１モルの１０パーセント以内の前記メタンスルホン酸を含む、
（ｉｉ）前記メタンスルホン酸及び前記水の前記溶液は、前記銅を含む前記化合物、前記インジウムを含む前記化合物、前記ガリウムを含む前記化合物、及び前記亜セレン酸のうちの少なくとも１つの溶解を助ける、
の少なくとも一方である、請求項８に記載の方法。
水素の生成は、スルフィン化合物、スルホン化合物、スルフィン酸、スルホン酸、フタル酸一水素ナトリウム、リン酸一ナトリウム、グリシン、バルビタール、マンニトール、ソルビトール、アミン、イミダゾール、ポリマー及び他の有機添加剤のうちの１つ又は複数を前記電解質溶液に添加することによって抑制される、請求項１に記載の方法。
前記電解質溶液は、前記電解質溶液の１リットル当たり１モルの１０００分の５０（０．０５０）の前記ソルビトールから前記電解質溶液の１リットル当たり１モルの前記ソルビトールまでの範囲内の濃度のソルビトール（Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_６）をさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記電解質溶液はキレート剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。