KR102164628B1 - 나노 결정 합성 방법 - Google Patents

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Abstract

갈륨을 포함하는 제1 전구체 및 셀레늄을 포함하는 제2 전구체를 접촉시켜 Ga-Se 단일 전구체를 얻는 단계; 및 용매 중에서, 리간드 화합물의 존재 하에, 그리고 선택에 따라 Ga 및 Se 이외의 원소(A)를 포함하는 제3 전구체와 함께, 상기 Ga-Se 단일 전구체를 반응시켜 화학식 1로 나타내어지는 Ga-Se계 나노 결정을 형성하는 단계를 포함하는 Ga-Se계 나노 결정 합성 방법이 제공된다:
[화학식 1]
GaSexAy
(여기서 x는 1.1 내지 3이고, y는 0.1 내지 4임).

Description

나노 결정 합성 방법{PROCESSES FOR SYNTHESIZING NANOCRYSTALS}
나노 결정을 합성하는 방법에 관한 것이다.
나노 입자는 벌크물질과 달리 물질의 고유 특성이라 알려져 있는 물리적 특성(에너지 밴드갭, 녹는점 등)을 입자 크기에 따라 조절할 수 있다. 예를 들어, 양자점(quantum dot)이라고도 불리우는 반도체 나노 결정은 수 나노 크기의 결정 구조를 가진 반도체 재료인데, 이러한 반도체 나노 결정은 크기가 매우 작기 때문에 단위 부피당 표면적이 넓고, 양자 구속(quantum confinement) 효과를 나타내므로 반도체 물질 자체의 특성과는 다른 물리 화학적 특성을 가진다. 양자점은 여기원(excitation source)으로부터 광을 흡수하여 에너지 여기 상태로 되고, 양자점의 에너지 밴드갭에 해당하는 에너지를 방출하게 된다. 양자점은 나노 결정의 크기 및 조성을 조절함에 의해 에너지 밴드 갭의 조절이 가능하고 색순도가 높은 발광특성을 가지고 있으므로, 디스플레이 소자, 에너지 소자 또는 생체 발광 소자 등으로의 다양한 응용 개발이 이루어지고 있다.
반도체 나노결정을 합성하는 방법에는, 금속 유기 화학 증착(metal organic chemical vapor deposition: MOCVD), 분자 빔 에피택시(molecular beam epitaxy: MBE) 등의 기상 증착법이나 유기 용매에 전구체 물질을 넣어 결정을 성장시키는 화학적 습식법 등이 있다. 화학적 습식법에서는, 결정 성장 시 분산제 등의 유기 물질이 반도체 결정 표면에 배위하여 결정 성장을 조절하므로 기상 증착법에 비해 쉽게 나노 결정의 크기와 형태의 균일성을 조절할 수 있다.
Ga-Se계 반도체 나노결정은 태양광 전지(Photovoltaic cell)에서 널리 사용되는 구리-인듐-갈륨-셀레나이드 (Copper indium Gallium selenide: CIGS)계의 기본 조성으로 관심이 높아지고 있으나, 그 제조 방법에 대하여 알려진 바가 거의 없고, 화학적 습식법에 의해 제조하는 것이 쉽지 않다. 이에, 다양한 조성의 Ga-Se계 반도체 나노 결정을 화학적 습식법에 의해 제조하기 위한 기술의 개발이 절실히 요구되고 있다.
일 구현예는 다양한 조성의 Ga-Se계 반도체 나노 결정을 화학적 습식법에 의해 제조할 수 있는 방법에 대한 것이다.
다른 구현예는, Ga-Se계 반도체 나노 결정을 포함하는 나노 입자에 대한 것이다.
일 구현예에서, Ga-Se계 나노 결정 합성 방법은 갈륨을 포함하는 제1 전구체 및 셀레늄을 포함하는 제2 전구체를 접촉시켜 Ga-Se 단일 전구체를 얻는 단계; 및 용매 중에서, 리간드 화합물의 존재 하에, 그리고 선택에 따라 Ga 및 Se 이외의 원소(A)를 포함하는 제3 전구체와 함께, 상기 Ga-Se 단일 전구체를 반응시켜 화학식 1 또는 화학식 1-1로 나타내어지는 Ga-Se계 나노 결정을 형성하는 단계를 포함한다:
[화학식 1]
GaSexAy
[화학식 1-1]
GaSex
(여기서 x는 1.1 내지 3 이고, y는 0.1 내지 4 이고, A는 Ga 및 Se 이외의 원소임).
Ga 및 Se 이외의 원소 (A)는, S, Te, N, P, As, Al, In, Zn, Cd, Mg, Mn, Cu, Ag 및 Au 로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 Ga-Se계 나노 결정에서, Ga에 대한 Se의 원자비(x)는, 1.2 이상일 수 있다. 상기 Ga-Se계 나노 결정에서, Ga에 대한 Se의 원자비(x)는, 3 이하, 2.5 이하, 1.5 이하, 1.36 이하, 또는 1.29 이하일 수 있다.
상기 제1 전구체는, 트리알킬 갈륨, 갈륨아세틸아세토네이트(gallium acetylacetonate), 갈륨 할라이드, 갈륨옥사이드(gallium oxide), 갈륨 알콕사이드, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제2 전구체는, 디알킬포스핀, 디아릴포스핀, 트리알킬포스핀, 트리알킬포스핀옥사이드, 및 이들의 조합으로부터 선택된 화합물과 셀레늄과의 착체(complex), 비스(트리알킬실릴)셀레나이드, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 용매는, C6 내지 C22의 1차 알킬아민, C6 내지 C22의 2차 알킬아민, C6 내지 C40의 3차 알킬아민, 질소함유 헤테로고리 화합물, C6 내지 C40의 올레핀, C6 내지 C40의 지방족 탄화수소, C6 내지 C30의 알킬기로 치환된 방향족 탄화수소, C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀, C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드, C12 내지 C22의 방향족 에테르, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리간드 화합물은, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', 및 RCOOCOR' (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C24의 알킬기, 또는 C5 내지 C24의 아릴기임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 Ga-Se 단일 전구체를 반응시키는 단계는, 추가로, 제1 나노 결정의 존재 하에 상기 Ga-Se 단일 전구체를 반응시켜 상기 제1 나노 결정 표면에 상기 Ga-Se계 나노 결정의 쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 나노 결정은 III-V족 반도체 나노결정 코어이거나, 혹은 III-V족 반도체 나노결정을 쉘에 가지는 코어쉘형 반도체 나노결정일 수 있다.
다른 구현예에서, 나노 입자는, 하기 화학식 1의 화합물 또는 화학식 1-1의 화합물을 포함하는 나노 결정을 포함한다:
[화학식 1]
GaSexAy
[화학식 1-1]
GaSex
(여기서 x는 1.1 내지 3이고, y는 0.1 내지 4이고, A는 Ga 및 Se 이외의 원소임).
상기 화학식 1의 화합물의 나노 결정에서, Ga에 대한 Se 의 원자비(x)는, 1.2 이상일 수 있다.
상기 나노 입자는 다중쉘 구조를 가지고, III-V족 반도체 나노 결정과 II-VI족 반도체 나노결정 간에, 상기 화학식 1의 나노 결정이 인터레이어(interlayer)로 존재할 수 있다.
상기 III-V족 반도체 나노 결정은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물일 수 있다.
상기 II-VI족 반도체 나노결정은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 또는 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물의 나노 결정은 징크 블랜드 결정 구조를 가질 수 있다.
전술한 나노결정 합성 방법에 따르면, 다양한 조성을 가진 Ga-Se계 나노결정을 포함한 입자를 용이하게 합성할 수 있다. Se 가 풍부한 Ga-Se계 결정은 징크 블랜드 결정 구조를 가지므로, 징크 블렌드 구조의 코어와 다른 결정 구조의 쉘 사이에서 인터레이어(interlayer)로서 도입될 수 있다. 또한 +3가의 Ga과 -2가의 Se이 다중쉘 구조는 나노입자에서 층간 전하 균형을 맞추는데 기여할 수 있다.
도 1은, 일구현예에 따른 다중쉘 구조의 나노결정입자를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 트리메틸갈륨과 Se/TBP의 혼합에 의해 생성된 Ga-Se 단일 전구체의 H NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 3은, 트리메틸갈륨과 Se/DPP의 혼합에 의해 생성된 Ga-Se 단일 전구체의 P NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1에서 합성된 Ga2Se3 나노결정의 X선 회절 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5은 실시예 2 및 실시예 3에서 합성된 Ga2Se3 나노결정의 X선 회절 스펙트럼을 나타낸 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 구현예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 구현예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따라 제공되는 나노 결정 합성 방법은, 갈륨을 포함하는 제1 전구체 및 셀레늄을 포함하는 제2 전구체를 접촉시켜 Ga-Se 단일 전구체를 얻는 단계; 및 용매 중에서, 리간드 화합물의 존재 하에, 그리고 선택에 따라 Ga 및 Se 이외의 원소(A)를 포함하는 제3 전구체와 함께, 상기 Ga-Se 단일 전구체를 반응시켜, 하기 화학식 1 또는 화학식 1-1의 Ga-Se계 나노 결정을 형성하는 단계를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
GaSexAy
[화학식 1-1]
GaSex
(여기서 x는 1.1 이상, 예컨대, 1.2 이상 및 3 이하, 예컨대 2.5 이하, 1.5 이하, 1.36 이하, 또는 1.29 이하이고, y는 0.1 내지 4이고, A는 Ga 및 Se 이외의 원소임)
Ga 및 Se 이외의 원소 (A)는, S, Te, N, P, As, Al, In, Zn, Cd, Mg, Mn, Cu, Ag, Au, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 방법에서는, 갈륨을 포함하는 제1 전구체와 셀레늄을 포함하는 제2 전구체를 반응계에 투입하기 전에 혼합하여 Ga와 Se간 약한 상호작용을 형성하거나 혹은 결합을 형성시키고, 이로부터 얻은 생성물을 단일 전구체로서 사용하며, 이로써 Ga-Se계 나노결정에서 Ga-Se간의 비율을 쉽게 조절할 수 있다. 상기 제1 전구체는 트리메틸 갈륨, 트리에틸 갈륨 등의 트리알킬 갈륨; 갈륨아세틸아세토네이트; 갈륨클로라이드, 갈륨아이오다이드와 같은 갈륨 할라이드; 갈륨옥사이드; 갈륨 에톡사이드, 갈륨 이소프로폭사이드와 같은 갈륨 알콕사이드; 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 제2 전구체는 디알킬포스핀, 디아릴포스핀, 트리알킬포스핀, 트리알킬포스핀옥사이드, 및 이들의 조합으로부터 선택된 화합물과 셀레늄과의 착체, 비스(트리알킬실릴)셀레나이드, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 전구체는, 셀렌-디페닐포스핀(DPP), 셀렌-트리옥틸포스핀(Se-TOP), 셀렌-트리부틸포스핀(Se-TBP), 셀렌-트리페닐포스핀(Se-TPP), 비스(트리메틸실릴)셀레나이드, 비스(트리에틸실릴)셀레나이드, 또는 이들의 조합일 수 있다.
단일 전구체를 형성하지 않고, 갈륨 전구체 또는 셀레늄 전구체를 별개로 반응계에 투입하여 합성 반응을 진행할 경우, 최종 나노 결정에서 Ga-Se 간의 비율을 원하는 범위로 조절하기 어렵다. 이와 대조적으로, 전술한 방법에서와 같이, Ga-Se 단일 전구체를 형성하여 반응시키는 경우, 리간드, 용매, 반응 온도 등의 반응 조건을 조절함으로써 소망하는 Ga-Se 비율을 가진 Ga-Se 나노 결정을 얻을 수 있다. 갈륨을 포함하는 제1 전구체 및 셀레늄을 포함하는 제2 전구체 간의 접촉은 상기 2개의 전구체를 혼합함에 의해 수행될 수 있다. 상기 접촉은 불활성 분위기 중에서 (예컨대, 글로브 박스 내에서) 예컨대 상온에서 이루어질 수 있다.
형성된 Ga-Se 단일 전구체를, 용매 내에서, 리간드 화합물 존재 하에 그리고, 선택에 따라, Ga 및 Se 이외의 원소(A)를 포함하는 제3 전구체와 함께 반응시키면 하기 화학식 1 또는 화학식 1-1의 화합물의 나노 결정이 형성될 수 있다:
[화학식 1]
GaSexAy
[화학식 1-1]
GaSex
(여기서 x, y, 및 A는 위에서 정의된 바와 같음)
제조된 Ga-Se 나노 결정에서, Ga 와 Se 간의 비율은, 단일 전구체 형성 시에 갈륨 전구체 및 셀레늄 전구체의 타입과 양, 반응계 내의 리간드의 종류, 용매의 종류 등에 따라 조절할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 나노 결정은, 하기 화학식 1-1의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
GaSex
여기서, x는 위에서 정의한 바와 같음.
비제한적인 예에서, 제조된 Ga-Se계 나노 결정은 Ga2Se3 나노결정일 수 있다. 비제한적인 예에서, 제조된 Ga-Se계 나노 결정은 징크 블랜드 구조를 나타낼 수 있으며, 이는 제조된 결정의 XRD 로 확인할 수 있다.
상기 용매는 유기 용매일 수 있으며, 헥사데실아민 등의 C6 내지 C22의 1차 알킬아민, 다이옥틸아민 등의 C6 내지 C22의 2차 알킬아민, 트리옥틸아민 등의 C6 내지 C40의 3차 알킬아민, 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물, 옥타데센 등의 C6 내지 C40의 올레핀, 헥사데칸, 옥타데칸, 스쿠알렌(squalane) 등의 C6 내지 C40의 지방족 탄화수소, 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등 C6 내지 C30의 알킬기로 치환된 방향족 탄화수소, 트리옥틸포스핀 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀, 트리옥틸포스핀옥사이드 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드, 페닐 에테르, 벤질 에테르 등 C12 내지 C22의 방향족 에테르, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 리간드 화합물은 제조된 나노 결정의 표면을 배위하며, 나노 결정이 용액 상에 잘 분산되어 있도록 할 뿐 아니라 발광 및 전기적 특성에 영향을 줄 수 있다. 상기 리간드 화합물은, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', 및 RCOOCOR' (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C1~C24의 알킬기, 또는 C5-C24의 아릴기임)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 리간드는 단독으로 또는 2 이상의 화합물의 혼합물로 사용될 수 있다. 상기 리간드 화합물은 반응계 내에 별도로 투입될 수 있거나, 혹은 Se-전구체의 포스핀 또는 배위 가능한 유기 용매가 반응계 내에서 리간드 화합물의 역할도 병행할 수 있다.
상기 유기 리간드 화합물의 구체적인 예로서는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜탄 아민, 헥산 아민, 옥탄 아민, 도데칸 아민, 헥사데실 아민, 올레일 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산, 벤조산, 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid); 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀 등의 포스핀; 메틸 포스핀 옥사이드, 에틸 포스핀 옥사이드, 프로필 포스핀 옥사이드, 부틸 포스핀 옥사이드, 트리옥틸포스핀 옥사이드 등의 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 포스폰산(phosphonic acid) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기 리간드 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
반응 온도, 시간 등의 반응 조건은 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 비제한적인 일 실시예에서, 진공 하에 용매 및 선택에 따라 리간드 화합물을 소정의 온도 (예컨대, 100도씨 이상)로 가열하고, 불활성 기체 분위기로 바꾸어 다시 반응 온도 (예컨대, 100 도씨 이상)으로 가열한다. 가열된 반응계에, 전술한 방법에 따라 제조한 Ga-Se 단일 전구체를 넣고, 선택에 따라, 추가의 나노결정 (예를 들어, 제1 나노 결정) 및/또는 제3 전구체를 투입하여 반응을 진행한다.
전술한 방법에 의해, 소정의 조성, 예컨대 Ga2Se3 계 나노 결정을 얻을 수 있다. 본 명세서에서, Ga2Se3 계 나노 결정이라 함은, Ga-Se간 원자비(Ga:Se)가 1: 1.1 이상인 나노 결정을 말한다. 실시예에서, Ga-Se계 나노 결정은 징크 블랜드 결정 구조를 나타낼 수 있으며, 이러한 Ga2Se3 나노 결정을 다중쉘 구조의 인터레이어로서 사용하면, III-V족 반도체 나노결정 (예를 들어, 코어) 및 II-VI 족 반도체 나노결정 (예를 들어, 쉘)간의 전하 밸런스를 맞출 수 있다.
제1 나노 결정의 종류 및 구조는, 필요에 따라, 적절히 선택할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 제1 나노결정은 반도체 나노 결정 코어이거나, 혹은 코어쉘 타입의 나노결정일 수 있다. 상기 제1 나노결정은 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, 및 IV-VI족 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. III-V족 화합물은, 선택에 따라, II족 금속을 더 포함할 수도 있다.
상기 II-VI족 화합물은, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 또는 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물일 수 있다.
상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물일 수 있다.
상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 또는 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물일 수 있다.
상기 반도체 나노 결정이 2종 이상의 화합물을 포함하거나, 혹은 이원소 화합물, 삼원소 화합물, 또는 4원소 화합물인 경우, 상기 화합물(들)은, 합금(alloy) 형태로 존재할 수도 있고, 혹은 2개 이상의 상이한 결정 구조가 코어/쉘 등의 층(layer) 또는 다중 멀티 포드(multi pod) 등의 구분된 구조로 존재할 수 있다. 제2 나노 결정이 코어쉘 구조를 가지는 경우, 코어-다중쉘 구조를 가지는 나노 결정을 제조할 수 있다.
제3 전구체는, II족 금속, Ga를 제외한 III족 금속, 11족 금속 및 IV족 금속으로부터 선택된 금속을 포함하거나, 혹은 V족 또는 Se를 제외한 VI족의 비금속 원소를 포함할 수 있다. 제3 전구체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 선택할 수 있다. 비제한적인 예에서, 금속 원소를 포함한 제3 전구체는, II족 금속, III족 금속, 또는 IV족 금속을 포함하고, 금속 분말, 알킬화 금속 화합물, 금속 알콕시드, 금속 카르복실레이트, 금속 니트레이트, 금속 퍼콜레이트, 금속 설페이트, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 할로겐화물, 금속 시안화물, 금속 히드록시드, 금속 옥사이드, 금속 퍼옥사이드 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 금속 원소를 포함한 제3 전구체의 구체적인 예는, 디메틸아연(dimethyl zinc), 디에틸아연(diethyl zinc), 아연아세테이트(zinc acetate), 아연아세틸아세토네이트(zinc acetylacetonate), 아연아이오다이드(zinc iodide), 아연브로마이드(zinc bromide), 아연클로라이드(zinc chloride), 아연플루오라이드(zinc fluoride), 아연카보네이트(zinccarbonate), 아연시아나이드(zinc cyanide), 아연나이트레이트(zinc nitrate), 아연옥사이드(zinc oxide), 아연퍼옥사이드(zinc peroxide), 아연퍼클로레이트(zinc perchlorate), 아연설페이트(zinc sulfate), 디메틸카드뮴(dimethyl cadmium), 디에틸카드뮴(diethyl cadmium), 카드뮴아세테이트(cadmium acetate), 카드뮴아세틸아세토네이트(cadmium acetylacetonate), 카드뮴아이오다이드(cadmium iodide), 카드뮴브로마이드(cadmium bromide), 카드뮴클로라이드(cadmium chloride), 카드뮴플루오라이드(cadmium fluoride), 카드뮴카보네이트 (cadmium carbonate), 카드뮴나이트레이트(cadmium nitrate), 카드뮴옥사이드(cadmium oxide), 카드뮴퍼클로레이트(cadmium perchlorate), 카드뮴포스파이드(cadmium phosphide), 카드뮴설페이트(cadmium sulfate), 수은아세테이트(mercury acetate), 수은아이오다이드(mercury iodide), 수은브로마이드(mercury bromide), 수은클로라이드(mercury chloride), 수은플루오라이드(mercury fluoride), 수은시아나이드(mercury cyanide), 수은나이트레이트(mercury nitrate), 수은옥사이드(mercury oxide), 수은퍼클로레이트(mercury perchlorate), 수은설페이트(mercury sulfate), 납아세테이트(lead acetate), 납브로마이드(Lead bromide), 납클로라이드(Lead chloride), 납플루오라이드(Lead fluoride), 납옥사이드 (Lead oxide), 납퍼클로레이트(Lead perchlorate), 납나이트레이트(Lead nitrate), 납설페이트(Lead sulfate), 납카보네이트(Lead carbonate), 주석아세테이트(Tin acetate), 주석비스아세틸아세토네이트(Tin bisacetylacetonate), 주석브로마이드 (Tin bromide), 주석클로라이드(Tin chloride), 주석플루오라이드(Tin fluoride), 주석옥사이드(Tin oxide), 주석설페이트(Tin sulfate),게르마늄테트라클로라이드 (Germanium tetrachloride), 트리메틸인듐, 인듐 아세테이트, 인듐 하이드록사이드, 인듐클로라이드(Indium chloride), 인듐옥사이드 (Indium oxide), 인듐나이트레이트(Indium nitrate), 인듐설페이트(Indium sulfate), 탈륨 아세테이트(Thallium acetate), 탈륨 아세틸아세토네이트(Thallium acetylacetonate), 탈륨 클로라이드(Thallium chloride), 탈륨 옥사이드(Thallium oxide), 탈륨 에톡사이드(Thallium ethoxide), 탈륨 나이트레이트 (Thallium nitrate), 탈륨 설페이트(Thallium sulfate), 및 탈륨 카보네이트(Thallium carbonate), 디메틸마그네슘(dimethyl magnesium), 디부틸마그네슘(dibutyl magnesium), 마그네슘에톡시드(magnesium ethoxide), 마그네슘 아세틸아세토네이트(magnesium acetylacetonate), 마그네슘 카르복실레이트(magnesium carboxylate), 마그네슘 할라이드(magnesium halide)로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 비금속 원소를 포함한 제3 전구체는, 헥산 싸이올, 옥탄 싸이올, 데칸 싸이올, 도데칸 싸이올, 헥사데칸 싸이올, 머캡토 프로필 실란, 설퍼-트리옥틸포스핀(S-TOP), 설퍼-트리부틸포스핀(S-TBP), 설퍼-트리페닐포스핀(S-TPP), 설퍼-트리옥틸아민(S-TOA), 비스트리메틸실릴 설퍼(bistrimethylsilyl sulfur), 황화 암모늄, 황화 나트륨, 텔루르-트리부틸포스핀(Te-TBP), 텔루르-트리페닐포스핀(Te-TPP), 트리스 트리메틸실릴 포스핀(tris(trimethylsilyl) phosphine), 트리스(디메틸아미노) 포스핀 (tris(dimethylamino) phosphine), 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 알세닉 옥사이드 (Arsenic oxide), 알세닉 클로라이드(Arsenic chloride), 알세닉 설페이트(Arsenic sulfate), 알세닉 브로마이드(Arsenic bromide), 알세닉 아이오다이드(Arsenic iodide), 트리스(트리메틸실릴)알세닉(tris(trimethylsilyl)arsenic), 나이트릭 옥사이드(nitric oxide), 나이트릭산(nitric acid), 및 암모늄 나이트레이트(ammonium nitrate)로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
다른 구현예에서, 나노 입자는, 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 1-1의 화합물의 나노 결정을 포함한다:
[화학식 1]
GaSexAy
(여기서 x는 1.1 내지 3이고, y는 0.1 내지 4이고, A는 Ga 및 Se 이외의 원소임).
Ga 및 Se 이외의 원소 (A)는, S, Te, N, P, As, Al, In, Zn, Cd, Mg, Mn, Cu, Ag 및 Au 로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물의 나노 결정은, Ga2Se3일 수 있다. Ga-Se계 나노 결정인 GaSe 는 2.11 eV의 간접 밴드갭(indirect bandgap)을 나타내고, Se-Ga-Ga-Se 4층 구조 (즉, 층 구조)를 가진다. 이러한 구조는 쉘 형성에 유리하지 않다. 이와 달리, Ga2Se3 계 나노 결정은 1.92 eV 의 밴드갭을 나타내며 XRD 에서 확인될 수 있는 바와 같이 징크 블랜드 구조를 가진다. 다만, 상기 밴드갭은 측정 조건, 재료의 상태 (예컨대, 필름, 결정 등)에 따라 달라질 수 있다. 1.92eV는 벌크 단일 결정(bulk single crystal)인 경우의 값이다. 따라서, Ga2Se3 계 나노결정은 양자점 다중쉘 구조의 인터레이어로서 유용하게 사용될 수 있다. 상기 나노 입자가 다중 쉘 구조를 가지는 경우, 상기 나노입자는, 징크블렌드 구조의 III-V족 반도체 나노 결정의 코어부와 II-VI족 반도체 나노결정의 쉘 부 사이에, 상기 화학식 1의 나노 결정이 인터레이어(interlayer)로 존재할 수 있다. 이러한 구조는, III-V족 반도체 나노결정과 II-VI족 반도체 나노결정 사이의 계면에서 인터레이어로서 전하 균형을 맞출 수 있는 장점이 있다.
상기 III-V족 반도체 나노 결정의 구체적 예는, 전술한 III-V족 화합물을 포함한다.
상기 II-VI족 반도체 나노결정의 구체적 예는, 전술한 II-VI족 화합물을 포함한다.
상기 Ga-Se 나노 결정은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 입경(구형이 아닌 경우 가장 긴 부분의 크기), 예컨대, 약 1 nm 내지 약 20 nm의 입경(구형이 아닌 경우 가장 긴 부분의 크기)을 가질 수 있다.
상기 Ga-Se 나노 결정은 다양한 분야, 예컨대 발광 다이오드 (LED), 태양 전지, 바이오 센서 (bio sensor) 등에서 유용성을 찾을 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[ 실시예 ]
참조예 : 단일 전구체 형성
트리메틸갈륨(TMG) 0.35mmol 을 2M Se/TBP 0.3 mmol과 혼합한 후, H NMR 분석을 수행하고 그 결과를 도 2 에 나타낸다. 또, 트리메틸갈륨(TMG) 0.35mmol 을 1.15M Se/TBP 0.3 mmol과 혼합한 후, P NMR 분석을 수행하고 그 결과를 도 3에 나타낸다. P NMR 측정 결과, Se/DPP에서는 DPP와 Se-DPP의 2가지 피크가 나오지만, TMG를 첨가하면 Se-DPP 피크가 사라진다. 따라서 Ga-Se 결합이 생성되고 Se-DPP 결합은 끊어짐을 확인할 수 있다. Se/TBP와 TMG 혼합물의 H NMR 결과에서는 TMG의 methyl peak가 -0.15ppm에서 -0.09ppm으로 이동하였고, TBP의 tert-butyl기가 커플링 패턴(coupling pattern)이 변하면서 업필드 시프트(upfield shift)함을 관찰할 수 있으므로, Ga-Se 결합을 확인할 수 있다.
실시예 1 : Ga 2 Se 3 계 나노결정 합성 I
N2 퍼지한 플라스크에 트리옥틸포스핀(TOP) 10mL를 넣고 진공 상태에서 120도까지 가열한다. 플라스크 내 분위기를 N2로 전환 후 다시 280도로 가열한다. 글로브 박스(glove box)에서 트리메틸갈륨(TMG) 0.7mmol과 Se/DPP (diphenylphosphine) 0.6mmol을 잘 혼합한 후 280도의 상기 플라스크에 빠르게 주입한다. 30분 후 반응 혼합물을 상온으로 냉각시킨 다음, 클로로포름 및 메탄올을 넣고 원심 분리하여 나노 결정을 얻는다. 얻어진 나노 결정을 유도결합 플라즈마 (Inductive coupled plasma: ICP) 분석하였을 때, Ga:Se 는 1:1.23으로 확인된다. 제조된 나노 결정의 X선 회절 스펙트럼을 도 4에 나타낸다.
실시예 2 : Ga 2 Se 3 계 나노결정 합성 II
N2 퍼지한 플라스크에 트리옥틸포스핀옥사이드 (TOPO) 0.7 mmol 을 넣고 진공 상태에서 120도까지 10분간 가열한다. 플라스크 내 분위기를 N2로 전환 후 트리옥틸포스핀 10ml를 부가하고 질소 분위기 하에 280도로 가열한다. 글로브 박스(glove box)에서 트리메틸갈륨(TMG) 0.7mmol과 Se/DPP (diphenylphosphine) 0.6mmol을 잘 혼합한 후 280도의 상기 플라스크에 빠르게 주입한다. 1시간 후 반응 혼합물을 상온으로 냉각시킨 다음, 클로로포름 및 메탄올을 넣고 원심 분리하여 나노 결정을 얻는다. 얻어진 나노 결정을 유도결합 플라즈마 (Inductive coupled plasma: ICP) 분석하였을 때, Ga:Se 는 1:1.36 로 확인된다. 제조된 나노 결정의 X선 회절 스펙트럼을 도 5에 나타낸다.
실시예 3 :
트리메틸갈륨(TMG) 0.35mmol 및 Se/DPP (diphenylphosphine) 0.3mmol 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방식으로 Ge2Se3계 나노결정을 합성한다. 얻어진 나노 결정을 유도결합 플라즈마 (Inductive coupled plasma: ICP) 분석하였을 때, Ga:Se 는 1:1.29 로 확인된다. 제조된 나노 결정의 X선 회절 스펙트럼을 도 5에 나타낸다.
실시예 4 : InZnP / Ga 2 Se 3 / ZnSe / ZnS 의 합성
N2 퍼지한 플라스크에 옥타데센(ODE) 10mL를 넣고 진공 상태에서 120도까지 가열한다. 플라스크 내 분위기를 N2로 전환 후 다시 280도로 가열한다. 글로브 박스(glove box)에서 트리메틸갈륨(TMG) 0.35mmol과 Se/DPP (diphenylphosphine) 0.3mmol을 잘 혼합한 후 280도의 상기 플라스크에 빠르게 주입한다. 15분 후, InZnP (OD: 0.15)를 빠르게 도입하고, 75분간 반응시킨다. 이어서, 얻어진 반응 혼합물에 Zn(OA)2-TOP 0.15 mmol을 적가하고, 0.4M S/TOP 0.3 mmol 적가한 후, 3시간 15분 동안 반응시킨다. 최종 반응 혼합물을 상온으로 냉각시킨 다음, 클로로포름 및 메탄올을 넣고 원심 분리하여 나노 결정을 얻는다. 얻어진 나노 결정을 유도결합 플라즈마 (Inductive coupled plasma: ICP) 분석한 결과를 아래 표 1에 나타낸다.
샘플 In P Ga Se Zn S
실시예 5 1.00 1.06 0.79 1.80 0.62 0.12
상기 표 1의 결과로부터, 인터레이어로 Ge2Se3계 나노결정을 가진 다중쉘 구조의 나노 입자가 형성됨을 확인한다.
비교예 :
N2 퍼지한 플라스크에 트리옥틸포스핀옥사이드 (TOPO) 15g 을 넣고 진공 상태에서 120도까지 10분간 가열한다. 플라스크 내 분위기를 N2로 전환 후 트리옥틸포스핀 5ml를 부가하고 질소 분위기 하에 120도로 가열한다. 글로브 박스(glove box)에서 1.6M Se/TOP (diphenylphosphine) 20mmol을 상기 플라스크에 주입한 후, 온도를 278도씨로 올린다. 이어서, GeMe3 8 mmol 및 TOP 7.5 ml를 신속하게 주입하고, 266도에서 2시간 동안 반응시킨다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각시킨 다음, 클로로포름 및 메탄올을 넣고 원심 분리하여 나노 결정을 얻는다. 얻어진 나노 결정을 유도결합 플라즈마 (Inductive coupled plasma: ICP) 분석하였을 때, Ga:Se 는 1:0.99 로 확인된다. 제조된 나노 결정의 전자 회절(electron diffraction) 패턴을 분석한 결과, 2차원의 테트라레이어 구조임을 확인한다.
실시예 5 : GaSeZn 계 나노결정 합성
N2 퍼지한 플라스크에 트리옥틸포스핀(TOP) 10mL를 넣고 진공 상태에서 120도까지 가열한다. 플라스크 내 분위기를 N2로 전환 후 다시 280도로 가열한다. 글로브 박스(glove box)에서 트리메틸갈륨(TMG) 0.7mmol과 Se/DPP (diphenylphosphine) 0.6mmol을 잘 혼합한 후 280도의 상기 플라스크에 빠르게 주입한다. 20분 후 디에틸 아연(diethyl zinc) 0.1mmol과 TOP 1mL를 혼합하여 반응물에 주입한다. 30분 후 반응 혼합물을 상온으로 냉각시킨 다음, 클로로포름 및 메탄올을 넣고 원심 분리하여 나노 결정 GaSexZny (x는 1.1 내지 3, y는 0.1 내지 4)을 얻는다.
실시예 6 : GaSeMg 계 나노결정 합성
N2 퍼지한 플라스크에 트리옥틸포스핀(TOP) 10mL를 넣고 진공 상태에서 120도까지 가열한다. 플라스크 내 분위기를 N2로 전환 후 다시 280도로 가열한다. 글로브 박스(glove box)에서 트리메틸갈륨(TMG) 0.7mmol과 Se/DPP (diphenylphosphine) 0.6mmol을 잘 혼합한 후 280도의 상기 플라스크에 빠르게 주입한다. 20분 후 디메틸마그네슘(dimethyl magnesium) 0.1mmol과 TOP 1mL를 혼합하여 반응물에 주입한다. 30분 후 반응 혼합물을 상온으로 냉각시킨 다음, 클로로포름 및 메탄올을 넣고 원심 분리하여 나노 결정 GaSexMgy (x는 1.1 내지 3, y는 0.1 내지 4)을 얻는다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (18)

  1. 갈륨을 포함하는 제1 전구체 및 셀레늄을 포함하는 제2 전구체를 접촉시켜 Ga-Se 단일 전구체를 얻는 단계; 및 용매 및 리간드 화합물을 포함하는 반응계를 가열하고, 선택에 따라 Ga 및 Se 이외의 원소(A)를 포함하는 제3 전구체와 함께, 상기 Ga-Se 단일 전구체를 상기 가열된 반응계에 주입하고 반응시켜 화학식 1 또는 화학식 1-1로 나타내어지는 Ga-Se계 나노 결정을 형성하는 단계를 포함하는 Ga-Se계 나노 결정을 포함하는 나노입자의 합성 방법으로서:
    [화학식 1]
    GaSexAy
    [화학식 1-1]
    GaSex
    (여기서 x는 1.1 내지 3이고, y는 0.1 내지 4이고, A는 S, Te, N, P, As, Al, In, Zn, Cd, Mg, Mn, Ag 및 Au 로부터 선택된 1종 이상임),
    상기 Ga-Se계 나노 결정 및 상기 나노 입자는 구리(Cu)를 포함하지 않고,
    상기 Ga-Se계 나노 결정은, X선 회절 분광 분석에서 징크 블랜드 결정구조를 나타내고,
    상기 나노 입자의 크기는 20 nm 이하인 합성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전구체는 트리알킬 갈륨, 갈륨 아세틸아세토네이트(Gallium acetylacetonate), 갈륨 할라이드, 갈륨 알콕사이드, 갈륨옥사이드(Gallium oxide), 또는 이들의 조합인 합성 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전구체는, 디알킬포스핀, 디아릴포스핀, 트리알킬포스핀, 트리알킬포스핀옥사이드, 및 이들의 조합으로부터 선택된 화합물과 셀레늄과의 착체, 비스(트리알킬실릴)셀레나이드, 또는 이들의 조합인 합성 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 용매는, C6 내지 C22의 1차 알킬아민, C6 내지 C22의 2차 알킬아민, C6 내지 C40의 3차 알킬아민, 질소함유 헤테로고리 화합물, C6 내지 C40의 올레핀, C6 내지 C40의 지방족 탄화수소, C6 내지 C30의 알킬기로 치환된 방향족 탄화수소, C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀, C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드, C12 내지 C22의 방향족 에테르 또는 이들의 조합인 합성 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리간드 화합물은, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', 및 RCOOCOR' (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C1~C24의 알킬기, 또는 C5-C24의 아릴기임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 합성 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제3 전구체의 원소는, S, Te, N, P, As, Al, In, Zn, Cd, Mg, Mn, Ag 및 Au로부터 선택되는 1종 이상인 합성 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 Ga-Se 단일 전구체를 반응시키는 단계는, 제1 나노 결정의 존재 하에 상기 Ga-Se 단일 전구체를 반응시켜 상기 제1 나노 결정 표면에 상기 Ga-Se계 나노 결정을 포함하는 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 합성 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 나노 결정은 III-V족 반도체 나노결정 코어이거나, 혹은 III-V족 반도체 나노결정을 쉘에 가지는 코어쉘형 반도체 나노결정인 합성 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 Ga-Se계 나노 결정에서, Ga에 대한 Se의 원자비 x는, 1.2 이상인, 합성 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제1항에 있어서,
    상기 x는 1.5 보다 작은 합성 방법.
  17. 삭제
  18. 제1항에 있어서,
    상기 Ga-Se 단일 전구체를 얻는 단계에서, 상기 제1 전구체와 상기 제2 전구체 간의 접촉은, 상기 반응계 밖에서, 불활성 분위기 중에 수행되는 나노입자의 합성방법.
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