ES2624637T3 - Aditivo de electrogalvanoplastia para la deposición de una aleación de un metal del grupo IB/binaria o ternaria del grupo IB-grupo IIIA/ternaria, cuaternaria o quinaria del grupo IB, el grupo IIIA-grupo VIA - Google Patents

Aditivo de electrogalvanoplastia para la deposición de una aleación de un metal del grupo IB/binaria o ternaria del grupo IB-grupo IIIA/ternaria, cuaternaria o quinaria del grupo IB, el grupo IIIA-grupo VIA Download PDF

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ES2624637T3 ES08009979.9T ES08009979T ES2624637T3 ES 2624637 T3 ES2624637 T3 ES 2624637T3 ES 08009979 T ES08009979 T ES 08009979T ES 2624637 T3 ES2624637 T3 ES 2624637T3
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Abstract

Una composición metálica de galvanoplastia que comprende una especie de galvanoplastia del grupo IB y una especie de galvanoplastia del grupo IIIA caracterizada por comprender, además, un aditivo de fórmula general (A):**Fórmula** en donde X1 y X2 pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan del grupo constituido por arileno y heteroarileno; FG1 y FG2 pueden ser iguales o diferentes o se seleccionan del grupo constituido por -S(O)2OH, - S(O)OH, -COOH, -P(O)2OH y grupos amino primarios, secundarios y terciarios y sales y ésteres de los mismos; R se selecciona del grupo constituido por alquileno, arileno o heteroarileno y n y m son números enteros entre 1 y 5.

Description

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DESCRIPCION
Aditivo de electrogalvanoplastia para la deposicion de una aleacion de un metal del grupo IB/binaria o ternaria del grupo IB-grupo INA/ternaria, cuaternaria o quinaria del grupo IB, el grupo IIIA-grupo VIA
Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a sobre aditivos de electrogalvanoplastia para la deposicion de una aleacion binaria o ternaria del grupo IB-grupo INA/ternaria, cuaternaria o quinaria del grupo IB, el grupo IIIA-grupo VIA sobre sustratos utiles para celulas solares de peNcula delgada. Ademas, la invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de estos aditivos y a su uso en una composicion metalica de galvanoplastia.
Antecedentes de la invencion
Se reconoce cada vez mas que la conversion fotovoltaica de la energfa solar tiene que convertirse tan pronto como sea posible en una fuente fundamental del suministro energetico del mundo en el futuro.
La industria fotovoltaica sera una industria fundamental que produzca modulos solares con el kilometro cuadrado como unidad de area de referencia. Todas las tecnologfas maduras, ya sea a base de sNice o en peNcula delgada (a-Si, pc-Si, CIGS o CdTe), buscan alcanzar este objetivo. Para esto, un punto clave es desarrollar un procesamiento de grandes areas con costes bajos de produccion de modulos mientras se mantienen o, mejor, se aumentan las eficacias de conversion. Las uniones a base de absorbedores de calcopirita Cu(ln,Ga,Al)(S,Se)2 ya han demostrado eficacias elevadas de conversion y compatibilidad con una produccion de grandes areas de modulos eficaces a escala preindustrial (D. Lincot et al., Solar Energy 77 (2004) 725-737).
Segun el documento WO 00/62347, se proporciona una celula solar con una capa absorbente que esta dispuesta sobre un soporte flexible y en forma de banda. La capa absorbente esta dotada, al menos parcialmente, de componentes de cobre y esta dotada de al menos un elemento del grupo del indio y el galio y con al menos un elemento del grupo del selenio y el azufre y esta implementada, al menos parcialmente, como tipo p. La capa absorbente es depositada sobre el soporte, al menos parcialmente, mediante galvanoplastia. Los componentes de la capa absorbente estan en una proporcion estequiometrica entre sf. La capa absorbente es tratada termicamente despues de haber sido depositada sobre el soporte.
La patente de EE.UU. 7.026.258 B2 se refiere a un metodo para crear celulas CIGS de peNcula delgada que consiste en: depositar electroqmmicamente sobre un sustrato una capa de estequiometna cercana a CulnSe2; a continuacion, recocer rapidamente dicha capa con una fuente de luz con pulsos de suficiente potencia para recristalizar el CIS. Los elementos electrodepositados son mezclados de antemano. Asf, despues de la etapa de deposicion, se obtiene una matriz homogenea que puede soportar aumentos repentinos de temperatura durante el recocido rapido.
La electrodeposicion en una etapa de peNculas delgadas de Cu(Ga,ln)Se2 a partir de una solucion acuosa por M. Fahoume et. al. XP008098586 describe la electrodeposicion de peNculas delgadas de CIGS a diferentes potenciales.
Todos estos procedimientos implican la preparacion de aleaciones de metales de los grupos IB-IIIA-VIA y, en particular, aleaciones que comprenden cobre, indio y selenio.
En la actualidad, el recubrimiento de capas delgadas de metal por electroqmmica es una tecnica muy conocida y usada frecuentemente, en particular para depositar cobre. La deposicion no electroNtica y la electrodeposicion de tal metal han sido desarrolladas para los fines de la industria decorativa, la proteccion contra la corrosion y para la industria electronica, y han alcanzado una etapa de madurez.
Sin embargo, los metodos de la tecnica anterior para la deposicion de los elementos anteriormente mencionados adolecen del defecto de que la proporcion entre cobre e indio depositados no es constante en toda la superficie del sustrato. En particular, la variacion en la proporcion atomica de Cu-In es demasiado elevada para producir un modulo solar funcional sobre un sustrato de hasta, por ejemplo, 10 * 10 cm2.
Objeto de la invencion
Por lo tanto, es el objeto de la presente invencion proporcionar una composicion metalica de galvanoplastia que pueda ser usada para depositar uniformemente una aleacion binaria o ternaria del grupo IB-grupo IIIA/ternaria, cuaternaria o quinaria del grupo IB-grupo IIIA-grupo VIA en la que la proporcion atomica entre el metal del grupo IB y el metal del grupo IIIA vane con unicamente una pequena desviacion tfpica. Mas en particular, el uso de la composicion metalica de galvanoplastia debena evitar heterogeneidades en la proporcion de metales anteriormente mencionada y la distribucion de la masa cuadrada total causadas por las condiciones hidrodinamicas, de potencial y de densidad de corriente de la disposicion de galvanoplastia.
Compendio de la invencion
Estos objetos se logran por medio de un nuevo aditivo que se anade a la composicion metalica de galvanoplastia,
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aditivo que tiene la siguiente formula general (A):
i H H H H i i
s s
Formula (A)
en donde X1 y X2 pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan del grupo constituido por arileno y heteroarileno;
FG1 y FG2 pueden ser iguales o diferentes y estan seleccionados del grupo constituido por -S(O)2OH, -S(O)OH, - COOH, -P(O)2OH y grupos amino primarios, secundarios y terciarios y sales y esteres de los mismos;
R esta seleccionada del grupo constituido por alquileno, arileno o heteroarileno y
nym son enteros entre 1 y 5.
Breve descripcion de los dibujos
La Fig. 1 muestra un barrido y un grafico de superficie por XRF de la proporcion atomica Cu/In de un recubrimiento metalico obtenido del electrolito de la tecnica anterior descrito en el Ejemplo 2 (no segun la invencion).
La proporcion atomica Cu/In vana con una desviacion tipica de casi 16%. La deposicion se llevo a cabo sobre un material de vidrio flotado de 15 * 15 cm2 recubierto de molibdeno (area de medicion trazada centrada de 10 * 10 cm ). La variacion de la proporcion atomica Cu/In es demasiado elevada para producir una celula solar funcional en ese tamano de sustrato de 15 * 15 cm2.
La Fig. 2 muestra un barrido y un grafico de superficie por XRF del grosor total de la capa obtenida en el Ejemplo 2 (no segun la invencion).
El grosor total de la capa de la deposicion de aleacion vana con una desviacion tfpica de mas del 8%. Las heterogeneidades causadas por la hidrodinamica, el potencial y las cafdas de densidad de corriente son claramente visibles. La deposicion se llevo a cabo sobre un material de vidrio flotado de 15 * 15 cm2 recubierto de molibdeno (area de medicion trazada centrada de 10 * 10 cm2).
La Fig. 3 muestra un barrido y un grafico de superficie por XRF del grosor total de la capa obtenido en el Ejemplo 1 segun la presente invencion.
El grosor total de la capa de la deposicion de aleacion vana con una desviacion tfpica de menos del 7%. La deposicion se llevo a cabo sobre un material de vidrio flotado de 15 * 15 cm2 recubierto de molibdeno (area de medicion trazada centrada de 10 * 10 cm2). Solo son visibles heterogeneidades leves causadas por la hidrodinamica.
La Fig. 4 muestra un barrido y un grafico de superficie por XRF de la proporcion atomica Cu/In obtenida en el Ejemplo 1 de la presente invencion.
La proporcion atomica Cu/In vana con una desviacion tfpica de menos del 3%. Tal variacion en la proporcion atomica es adecuada para una produccion industrial de celulas solares. La deposicion se llevo a cabo sobre un material de vidrio flotado de 15 * 15 cm2 recubierto de molibdeno (area de medicion trazada centrada de 10 * 10
cm2).
La Fig. 5 muestra un grafico en coordinadas de Levich (R.G. Compton, C.E. Banks, Understanding Voltammetry; World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd (2007)) de un electrodo discoidal en rotacion (RDE) de Mo (discontinuo/cuadrados: electrolito de la tecnica anterior: dependencia de la estequiometna [proporcion Cu/In] con respecto a la hidrodinamica; continuo/triangulos: electrolito segun la invencion: independencia de la estequiometna [proporcion Cu/In] con respecto a la hidrodinamica; potencial -1,1 V con respecto al electrodo de Ag/AgCI; la estequiometna [proporcion Cu/In] puede ser cambiada dentro del area gris mediante el debido ajuste del pH de la solucion). En la Fig. 5, w denota la frecuencia de rotacion del anodo rotatorio, que es una medida de las condiciones hidrodinamicas en un bano galvanico. Segun la ecuacion de Levich, la rafz cuadrada de w esta directamente ligada a la densidad de corriente del RDE, que, segun la ley de Faraday, es una medida del material depositado.
La Fig. 6a muestra la dependencia de los potenciales electroqmmicos locales con respecto a la distancia al contacto electrico sobre un vidrio flotado recubierto de Mo en relacion con la densidad de la corriente total aplicada externamente.
La Fig. 6b muestra la dependencia de las densidades de corriente locales con respecto a la distancia al contacto
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electrico sobre un vidrio flotado recubierto de Mo en relacion con la densidad de la corriente total aplicada externamente.
Las Figuras 7a y 7b muestran la estequiometna (proporcion Cu/In) del precursor de CISe electrodepositado en relacion con a) el potencial aplicado y b) la densidad de la corriente aplicada sobre el vidrio flotado recubierto de Mo, asf como con el comportamiento del electrolito segun la invencion (Ejemplo 1). Las secciones horizontales de ambas curvas muestran los intervalos en los que puede obtenerse una composicion de aleacion homogenea usando los aditivos segun la presente invencion.
Descripcion detallada de la invencion
El uso del aditivo de formula general (A) en la composicion de galvanoplastia de la invencion hace muy facil el ajuste de la composicion de aleacion, porque dichos aditivos influyen de manera importante en la composicion de la aleacion. Los aditivos pueden ser usados, preferentemente, en la composicion de aleacion de galvanoplastia, pero tambien pueden ser usados con ventaja en las composiciones de galvanoplastia que son usadas para preparar las monocapas que forman conjuntamente la capa emparedada.
Preferentemente, los aditivos son seleccionados del grupo que comprende:
imagen1
S S
Formula III
en las que Ar-i, Ar2, Heti, Het2, R, m y n tienen el mismo significado definido anteriormente en la presente memoria.
Segun es usado en la presente memoria, el termino “arileno” significa un radical divalente mono o poliaromatico tal como fenileno, bencileno, naftileno, antracenileno, adamantileno, fenantracileno, fluorantenileno, crisenileno, pirenileno, bifenilileno, picenileno y similares, incluyendo radicales fusionados de benzo-cicloalquileno C5-8 tales como, por ejemplo, indanileno, 1,2,3,4-tetrahidronaftalenileno, fluorenileno y similares.
Preferentemente, Ari y Ar2 representan un radical fenileno o naftileno.
Segun es usado en la presente memoria, el termino “heteroarilo” significa un radical divalente mono o poliheteroaromatico que incluye uno o mas heteroatomos, cada uno seleccionado independientemente del grupo constituido por nitrogeno, oxfgeno, azufre y fosforo, tal como, por ejemplo, piridileno, pirazinileno, pirimidinileno, piridazinileno, triazinileno, triazolileno, imidazolileno, pirazolileno, tiazolileno, isotiazolileno, oxazolileno, pirrolileno, furileno, tienileno, indolileno, indazolileno, benzofurileno, benzotienileno, quinolileno, quinazolinileno, quinoxalinileno, carbazolileno, fenoxazinileno, fenotiazinileno, xantenileno, purinileno, benzotienileno, naftotienileno, tiantrenileno, piranileno, isobenzofuranileno, cromenileno, fenoxatiinileno, indolizinileno, quinolizinileno, isoquinolileno,
ftalazinileno, naftiridinileno, cinnolinileno, pteridinileno, carbolinileno, acridinileno, perimidinileno, fenantrolinileno, fenazinileno, fenotiazinileno, imidazolinileno, imidazolidinileno, pirazolinileno, pirazolidinileno, pirrolinileno, pirrolidinileno y similares, incluyendo todas las formas isomericas posibles de los mismos.
Preferentemente, Heti y Het2 se seleccionan entre mono y poliheterociclos que contienen N, incluyendo piridileno y quinolinileno.
Los grupos FG1 y FG2 son sustituyentes de los radicales Ari, Ar2, Heti y Het2 y son seleccionados del grupo constituido por -S(O)2OH, -S(O)OH, -COOH, -P(O)2OH y grupos amino primarios, secundarios y terciarios y sales y esteres de los mismos.
Tales sales incluyen las sales de metales alcalinos y metales alcalinoterreos, tales como sales de sodio, potasio y calcio.
Esteres adecuados son los esteres alquilicos, en particular, los esteres de alquilo Ci-6, significando alquilo Ci-6 radicales monovalentes de hidrocarburos saturados de cadena lineal y ramificada que tienen de i a 6 atomos de
carbono, tales como, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, n-butilo, 1 -metiletilo, 2-metilpropilo, 1, 1 -dimetiletilo, 2- metilbutilo, n-pentilo, dimetilpropilo, n-hexilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo y similares.
Sales amoniacales adecuadas incluyen amonio (NH4+) y tetra-n-alquilamonio, como las sales amoniacales de tetra- n-butilo o tetra-n-metilo.
5 R denota un radical arileno o heteroarileno segun se ha definido anteriormente en la presente memoria. Ademas, R puede seleccionarse entre radicales de alquileno lineales o ramificados. El radical de alquileno tiene de 1 a 20 atomos de carbono e incluye radicales de alquileno derivados de los grupos alquilicos C1-6 mencionados anteriormente. La expresion “alquileno C1-20” tambien incluye a los homologos superiores del mismo que tengan de 7 a 20 atomos de carbono, tales como, por ejemplo, heptileno, etilhexileno, octileno, nonileno, decileno, dodecileno, 10 octadecileno y similares.
Se muestran a continuacion aditivos particularmente preferentes de la presente invencion:
imagen2
en los que n' es de 2 a 12, preferentemente de 2 a 8. Un aditivo particularmente preferido es
imagen3
Los aditivos segun la presente invencion de formula general (A) pueden ser preparados mediante un procedimiento 15 que comprende la etapa de hacer reaccionar los isotiocianatos siguientes:
imagen4
en los que X1, X2, FG1, FG2, m y n son segun se ha definido en la presente memoria anteriormente, con un compuesto de diamina de formula H2N-R-NH2, en la que R es segun se ha definido en la presente memoria anteriormente,
o
hacer reaccionar los siguientes compuestos de amina
imagen5
en los que Ari, Ar2, FGi, FG2, m y n are son segun se ha definido en la presente memoria anteriormente, con un compuesto de diisocianato de formula SCN-R-NCS, en la que R es segun se ha definido en la presente memoria anteriormente.
5 Asimismo, los aditivos de las formulas generales I a Ill que estan contenido en el bano segun la invencion pueden ser obtenidos mediante reaccion de los correspondientes isotiocianatos con las diaminas o mediante reaccion de los diisotiocianatos con las correspondientes aminas. La reaccion puede ser representada por los siguientes esquemas ejemplificados de reaccion:
imagen6
Las preparaciones pueden llevarse a cabo en medios acuosos, alcoholicos o clorohalogenados a temperatura 10 ambiente o mas elevada.
Segun una realizacion de la invencion, la composicion metalica de galvanoplastia comprende una especie de
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galvanoplastia del grupo IB y una especie de galvanoplastia del grupo IIIA y, opcionalmente, una especie de galvanoplastia del grupo VIA.
Preferentemente, la especie de galvanoplastia del grupo IB comprende cobre, la especie de galvanoplastia del grupo IIIA comprende galio e indio y la especie de galvanoplastia del grupo VIA comprende selenio y azufre.
Segun otra realizacion de la invencion, la composicion metalica de galvanoplastia comprende cobre como la especie de galvanoplastia del grupo IB, galio y/o indio como la especie de galvanoplastia del grupo IIIA y selenio y/o azufre como la especie de galvanoplastia del grupo VIA.
Preferentemente, las especies de galvanoplastia de cobre, indio y selenio estan comprendidas en la composicion en una proporcion molar de cobre : indio : selenio = 1 : 0,1-50 : 0,01-40, y siendo lo mas preferible 1 : 1-5: 0,05-2.
Las siguientes especies son especies de galvanoplastia particularmente preferidas para ser usadas en la composicion metalica de galvanoplastia segun la presente invencion:
(i) especies de galvanoplastia de cobre e indio,
(ii) especies de galvanoplastia de cobre, indio y galio,
(iii) especies de galvanoplastia de cobre, indio y selenio,
(iv) especies de galvanoplastia de cobre, indio y azufre,
(v) especies de galvanoplastia de cobre, indio, galio y selenio,
(vi) especies de galvanoplastia de cobre, indio, galio y azufre y
(vii) especies de galvanoplastia de cobre, indio, galio, selenio y azufre.
En general, la composicion metalica de galvanoplastia segun la presente invencion comprende la especie de galvanoplastia del grupo IB, y en particular cobre, en una cantidad de 0,5 a 200 mmol/l, preferentemente 1 a 100 mmol/l, y siendo lo mas preferible 3 a 20 mmol/l (en combinacion con la especie de galvanoplastia del grupo IIIA y, opcionalmente, la del grupo VIA).
Pueden calcularse cantidades adecuadas para las especies de galvanoplastia del grupo IIIA y el grupo VIA a partir de las proporciones molares anteriores, que son dadas de manera ejemplar para las especies de galvanoplastia de cobre, indio y selenio.
Preferentemente, las especies de galvanoplastia de cobre son sulfato de cobre, sulfamatos de cobre o metanosulfamatos de cobre, y las especies de galvanoplastia de indio son sulfamatos de indio o metanosulfamatos de indio. En una realizacion preferente adicional de la presente invencion, las especies de galvanoplastia de selenio comprenden acido selenioso.
Preferentemente, las composiciones metalicas de galvanoplastia segun la presente invencion comprenden uno o mas aglutinantes, incluyendo, sin limitacion, aglutinantes de citrato y tartrato.
Los aglutinantes estan contenidos en una cantidad de 0,001 a 2 mol/l, preferentemente 0,005 a 1 mol/l, y siendo lo mas preferible 0,02 a 0,5 mol/l.
Preferentemente, la composicion comprende, ademas, un sistema de tampon.
El sistema de tampon esta contenido en una cantidad tal que la composicion tenga, preferentemente, un valor de pH de entre aproximadamente 1 y aproximadamente 6, mas preferentemente de entre aproximadamente 1,8 y aproximadamente 5, y siendo lo mas preferible entre aproximadamente 2,5 y aproximadamente 4.
Aun mas preferentemente, la composicion comprende, ademas, al menos un humectante.
Para depositar la aleacion deseada, tal como una aleacion de cobre-indio-selenio, el sustrato es puesto en contacto, preferentemente, con la composicion metalica de galvanoplastia a una temperatura entre aproximadamente 15°C y aproximadamente 80°C, preferentemente entre 20 y 35°C, para formar tal aleacion.
Para preparar las capas segun la presente invencion, la superficie del sustrato que ha de recibir tales capas sera sometida, normalmente, a un procedimiento de limpieza previa antes de la metalizacion. Los sustratos pueden ser tratados antes de la galvanoplastia con procedimientos qmmicos en mojado desarrollados por el solicitante, o con cualquier otro producto de limpieza, para eliminar de la superficie cualquier grasa, suciedad, polvo u oxidos. En la Tabla 1 se describe un procedimiento estandar de limpieza previa.
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Tabla 1: Procedimiento estandar de limpieza previa
Nombre del bano
Tiempo de tratamiento [s] Temperatura [0°C] Observaciones
Uniclean® *) 399
180 70 Activacion ultrasonica
Uniclean® *) 260
30 45 Activacion ultrasonica
Uniclean® *) 675
300 Temperatura ambiente Activacion ultrasonica
*) Marca comercial de Atotech Deutschland GmbH, Alemania
Uniclean® 399 es un limpiador alcalino suave, ligeramente espumoso, que contiene carbonato, silicatos, fosfatos, tensioactivos y un quelante biodegradable. Este bano esta disenado para eliminar aceites minerales, residuos de pulimento y molienda e impurezas de pigmentos para todos los metales.
Uniclean® 260 es un limpiador electrolftico debil de hidroxido alcalino de sodio que tiene conductividad electrica, para ser usado para el desengrasado catodico o anodico.
Uniclean® 675 es un agente acido de activacion de uso universal. Este limpiador contiene sulfato acido de sodio y fluoruro sodico.
Despues de haber limpiado el sustrato, puede depositarse en el sustrato la aleacion deseada, tal como cobre-indio- selenio.
A continuacion, se enumeran las condiciones de trabajo preferidas: temperatura: 20 - 35°C
pH: 2,5-3,8
densidad de corriente: 0,3 - 2 A/dm2 flujo de electrolito/hidrodinamico: 0 -10 m3/h velocidad de deposicion: 1 - 20 min grosor de la capa depositada: 0,2 - 3 pm
La deposicion se puede llevar a cabo mediante galvanoplastia de corriente continua o mediante galvanoplastia por pulsos con dos potenciales catodicos (regimen potenciostatico). En general, pueden usarse los potenciales siguientes para la galvanoplastia por pulsos: -0,5 a -2 V (potenciales medidos con respecto al electrodo de Ag/AgCI), oscilando los tiempos del impulso entre varias decenas de milisegundos y varios segundos. Como anodos, pueden usarse anodos inertes, tales como el tfpico anodo inerte Uniplate.
La concentracion de aditivos oscila entre 1 y 500 ppm, preferentemente entre 5 y 100 ppm, y siendo lo mas preferible entre 10 y 50 ppm.
Usar tal aditivo en la composicion metalica de galvanoplastia segun la presente invencion permite la preparacion de un sustrato recubierto en el que la proporcion atomica entre el metal del grupo IB y el metal del grupo IIIA vana con unicamente una pequena desviacion tfpica. Asf, la proporcion entre el metal del grupo IB y el metal del grupo IIIA obtenida mediante el grafico de superficie por XRF vana con una desviacion tfpica de menos del 4% y, preferentemente, de menos del 2%.
La invencion es ilustrada adicionalmente mediante los ejemplos siguientes:
Procedimiento sintetico general 1 de los aditivos de la invencion
Se anadieron a un matraz de reaccion 0,2 moles de un isotiocianato, 0,1 moles de una diamina y 300 ml de metanol y se dejo que la reaccion prosiguiera a 65°C durante 24 horas hasta la finalizacion de la reaccion. A continuacion, la solucion de la reaccion fue enfriada hasta 0°C, y el solido presente fue filtrado y lavado con metanol.
El residuo fue recristalizado a partir del metanol, dando solidos blancos.
Entrada
Isotiocianato Diamina Rendimiento
1
sal sodica de 4-isotiocianato-fenil-sulfonato 1,6-hexandiamina 74,2%
2
sal sodica de 4-isotiocianato-fenil-sulfonato 1,4-butandiamina 58,17%
Entrada
Isotiocianato Diamina Rendimiento
3
sal sodica de 4-isotiocianato-fenil-sulfonato 1,8-octandiamina 58,8%
4
sal sodica de 4-isotiocianato-fenil-sulfonato etilendiamina 89,8%
5
sal sodica de 4-isotiocianato-fenil-sulfonato N,N-dimetil-1,6-hexandiamina 73,5%
6
sal sodica de 4-isotiocianato-fenil-sulfonato piperazina 82,8%
7
sal sodica de 4-isotiocianato-fenil-sulfonato 1,4-fenilendiamina 81,1%
8
sal sodica de 6-isotiocianato-naftaleno-2-sulfonato 1,6-hexandiamina 69,35%
9
3-isotiocianato-piridina etilendiamina 45,3%
Procedimiento sintetico general 2 de los aditivos de la invencion
Se anadieron a un matraz de reaccion 0,2 moles de una amina, 0,1 moles de un diisotiocianato y 300 ml de metanol y se dejo que la reaccion prosiguiera a 65°C durante 24 horas hasta la finalizacion de la reaccion. A continuacion, la 5 solucion de la reaccion fue enfriada hasta 0°C, y el solido presente fue filtrado y lavado con metanol.
El residuo fue recristalizado a partir del metanol, dando solidos blancos.
Entrada
Isotiocianato Amina Rendimiento
1
2,6-diisotiocianato-piridina sal sodica de acido sulfamlico 49,6%
2
1,6-diisotiocianato-hexano sal sodica de acido sulfamlico 35,2%
3
1,2-diisotiocianato-etano sal sodica de acido sulfamlico 52,8%
Ejemplo 1
Se limpio de antemano un material de vidrio flotado de 15 * 15 cm2 de molibdeno usando el tratamiento enumerado 10 en la Tabla 1.
A continuacion, se preparo una solucion metalica de galvanoplastia cuya composicion se muestra a continuacion:
1 M
acido sulfamico
1 M
hidroxido sodico
0,3 M
tartrato disodico
1 mM
dioxido de selenio (IV)
20 mM
sulfamato de indio
9 mM
sulfamato de cobre
40 mg/I
aditivo segun la formula IV
20 pl/l
Lutensit TC-CS40 (tensioactivo)
El anterior sustrato fue sumergido en esta solucion metalica de galvanoplastia y se deposito electroltticamente una aleacion de Cu/In/Se sobre el sustrato usando las siguientes condiciones de trabajo:
Temperatura: 25°C
15 pH: ~ 3,2
Corriente continua: densidad de corriente 1,3 A/dm2
Flujo de electrolito/hidrodinamico elevado de hasta 10 m3/h, matriz de boquillas de agujero, necesaria para una alta velocidad de deposicion de ~ 3 min para un absorbedor de celula solar de 1,5 pm
Anodo inerte (anodo inerte Uniplate tfpico)
Ejemplo 2 (no segun la invencion)
Se limpio de antemano un material de vidrio flotado de 15 * 15 cm2 recubierto de molibdeno de la misma manera que se ha descrito en el Ejemplo 1 anterior.
5 Ademas, se preparo una solucion metalica de galvanoplastia cuya composicion se muestra a continuacion:
1 M
acido sulfamico
1 M
hidroxido sodico
16 mM
citrato trisodico
12 mM
dioxido de selenio (IV)
50 mM
sulfamato de indio
3 mM
sulfamato de cobre
20 pI/I
Lutensit TC-CS40 (tensioactivo)
El anterior sustrato fue sumergido en esta solucion metalica de galvanoplastia y se deposito una aleacion de Cu/In/Se sobre el sustrato usando las siguientes condiciones de trabajo:
Temperatura: 25°C
pH: ~ 2,3
10 Galvanoplastia por pulsos con dos potenciales catodicos (regimen potenciostatico): -0,75 V durante 0,9 s/-1,1 V durante 0,1 s (potenciales medidos con respecto al electrodo de Ag/AgCI)
flujo de electrolito/hidrodinamico de hasta 600 l/h, matriz de boquillas de agujero
velocidad de ~ 15 min para un absorbedor de celula solar de 1,5 pm
Anodo inerte (anodo inerte Uniplate tfpico)
15 Ejemplo 3
Se limpio de antemano un material de vidrio flotado de 15 * 15 cm2 recubierto de molibdeno de la misma manera que se ha descrito en el Ejemplo 1 anterior.
Ademas, se preparo una solucion metalica de galvanoplastia cuya composicion se muestra a continuacion:
1 M
acido metanosulfonico
1 M
hidroxido sodico
13,6 mM
citrato trisodico
6 mM
dioxido de selenio (IV)
50 mM
hidroxido de indio
50 mM
hidroxido de galio (o como sulfato o cloruro)
3 mM
oxido de cobre
40 mg/I
aditivo segun la formula IV
20 pI/I
CUD 50 (tensioactivo)
El anterior sustrato fue sumergido en esta solucion metalica de galvanoplastia y se deposito una aleacion de 20 Cu/In/Se sobre el sustrato usando las siguientes condiciones de trabajo:
Temperatura: 25°C
pH: ~ 1,5
Galvanoplastia por pulsos con dos potenciales catodicos (regimen potenciostatico): -0,75 V durante 0,9 s/-1,1 V
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
durante 0,1 s (potenciales medidos con respecto al electrodo de Ag/AgCI) flujo de electrolito/hidrodinamico de hasta 600 l/h, matriz de boquillas de agujero velocidad de ~ 15 min para un absorbedor de celula solar de 1,5 pm Anodo inerte (anodo inerte Uniplate tfpico)
Resultados y evaluacion
Las aleaciones obtenidas en los Ejemplos 1 a 2 fueron sometidas a un barrido de superficie por XRF.
El analisis por XRF (fluorescencia de rayos X) es un metodo no destructivo. El equipo usado (MicroXR 1200SV, de Thermo-Fisher-Scientific, EE. UU.) tiene una tabla x-y de 30 * 30 cm2. Tiene instalado un tubo de wolframio. La tension de aceleracion es 47 keV. Esta equipada con un policapilar (0 ~76 pm). El detector de deriva de silicio (SDD) tiene una resolucion de 163,3 eV (FWHM de Mn-Ka) y esta enfriado por el efecto Peltier. Las muestras estan expuestas al aire, pero, debido a una configuracion geometrica especial y a los tubos al vado de haz y de deteccion, es posible medir elementos bajando hasta el aluminio.
El analisis de la pelfcula delgada de aleacion (1 - 2 pm) depositada sobre el vidrio flotado de 400 nm recubierto de molibdeno es una tarea compleja. Una calibracion con el estandar elemental puro es insuficiente. Fue necesaria la propia preparacion de estandares binarios, ternarios, cuaternarios o quinarios. Fueron analizados de forma cruzada mediante ICP-OES/ICP-MS.
En consecuencia, la proporcion atomica Cu/In y la distribucion de la masa cuadrada total podnan ser determinadas en toda la superficie del sustrato, y las Figuras 1 y 4 muestran los correspondientes graficos para las aleaciones obtenidas en los Ejemplos 1 y 2. La Fig. 1 muestra la proporcion atomica Cu/In de la aleacion obtenida en el Ejemplo 2, en la que no se contema ningun aditivo segun la presente invencion en el bano metalico de galvanoplastia. Es evidente por la Fig. 1 que la proporcion atomica Cu/In vana con una desviacion tfpica de casi el 16%. Tal variacion en la proporcion atomica Cu/In es demasiado elevada para producir una celula solar funcional en un tamano de sustrato de 10 * 10 cm2 (cortado centrado de un sustrato de 15 * 15 cm2, evitando influencias debidas a las heterogeneidades directamente en el contacto electrico).
La Fig. 4 muestra el correspondiente grafico de la proporcion atomica Cu/In obtenida de un barrido de superficie por XRF de la aleacion obtenida en el Ejemplo 1, que es segun la presente invencion. Es evidente por la Fig. 4 que la proporcion atomica Cu/In vana con una desviacion tfpica de menos del 3%.
Tal variacion en la proporcion atomica Cu/In es aceptable para producir un modulo solar funcional en un tamano de sustrato de 10 * 10 cm2.
En funcion del barrido de superficie por XRF, la masa cuadrada total (en mg/cm2) para las aleaciones obtenidas en los Ejemplos 1 y 2 fue representada graficamente y es mostrada en la Fig. 2 (para el Ejemplo 2) y la Fig. 3 (para el Ejemplo 1).
Es evidente por la Fig. 2 que el grosor total de la capa de la aleacion obtenida en el Ejemplo 2 (en la que no se contiene ningun aditivo segun la invencion) vana con una desviacion tfpica de mas del 8%.
Por otro lado, el grosor total de la capa de la aleacion obtenida en el Ejemplo 1 (segun la invencion) vana con una desviacion tfpica de menos del 7%. La heterogeneidad causada por las condiciones hidrodinamicas y la cafda de potencial en el sustrato de Mo son, con mucho, menos pronunciadas que en la aleacion del Ejemplo 2.
La Fig. 5 muestra la proporcion Cu/In de las aleaciones obtenidas usando el bano metalico de galvanoplastia segun el Ejemplo 1 y el Ejemplo 2 como consecuencia de la variacion de las frecuencias de rotacion del electrodo discoidal en rotacion usado. En particular, la rafz cuadrada de la frecuencia de rotacion (w) es una medida de las condiciones hidrodinamicas en un bano galvanico. La Fig. 5 confirma que la proporcion Cu/In no depende de las condiciones hidrodinamicas cuando se usa un bano de galvanoplastia que comprende el aditivo segun la presente invencion (Ejemplo 1). Por otro lado, si no hay presente tal aditivo (como en el Ejemplo 2), la proporcion Cu/In depende de la frecuencia de rotacion y, asf, de las condiciones hidrodinamicas que estan presentes en el bano de galvanoplastia.
La Fig. 5 tambien muestra que es posible variar la proporcion Cu/In obtenida en el Ejemplo 1 (que comprende el aditivo de la presente invencion) variando el pH del bano de galvanoplastia. Un menor pH corresponde a una menor proporcion Cu/In y un mayor pH corresponde a una mayor proporcion Cu/In, respectivamente.
Las Figuras 6a y 6b muestran la variacion de a) el potencial electroqmmico local y b) las densidades de corriente locales como consecuencia de la densidad de la corriente total aplicada externamente. Estos valores son medidos directamente en el sustrato de vidrio flotado recubierto de Mo a distancias diferentes al contacto electrico. Las curvas mostradas en las Figuras 6a y 6b explican por que la proporcion Cu/In aumenta considerablemente con la distancia crecientes desde el contacto electrico cuando se usa un bano de galvanoplastia de la tecnica anterior para la deposicion de una aleacion de Cu-In-Se (cf. Figuras 1 y 3). Se deposita In (que es menos noble que Cu) en un
contenido menor cuando se compara con Cu como consecuencia del menor potencial. Los aditivos segun la presente invencion son capaces de compensar este efecto (cf. Figuras 3 y 4) y de equilibrar las irregularidades en las condiciones hidrodinamicas (cf. Fig. 5).
Las curvas mostradas en las Figuras 6a y 6b son tfpicas para el sustrato usado en esta aplicacion. En consecuencia, 5 se producira el mismo efecto con tamanos de sustrato usados a escala industrial.
Por ultimo, las Figuras 7a y 7b muestran la estequiometna (proporcion Cu/In) del precursor de CISe electrodepositado dependiendo a) del potencial aplicado y b) de la densidad de la corriente aplicada sobre el vidrio flotado recubierto de Mo, asf como del comportamiento del electrolito segun la invencion (Ejemplo 1). Las secciones horizontales de ambas curvas muestran el intervalo operativo en el que puede lograrse una composicion de aleacion 10 constante usando los aditivos segun la presente invencion.
Ejemplo 4 (no segun la invencion)
Se uso el aditivo de la invencion segun la formula IV para la deposicion de cobre en un bano de cobre de baja acidez con la composicion siguiente:
35 g/l acido sulfurico
35 g/l sulfato de cobre pentahidratado
100 ppm cloruro
100 ppm propilenglicol
20 mg/I aditivo segun la formula IV
Un sustrato de laton fue recubierto de cobre en una celula de Hull con una corriente total de 1,5 A. El tiempo de 15 deposicion fue 300 s.
Se obtuvo un deposito homogeneo y brillante de cobre con el aditivo segun la formula IV.

Claims (14)

  1. 5
    10
    15
    REIVINDICACIONES
    1. Una composicion metalica de galvanoplastia que comprende una especie de galvanoplastia del grupo IB y una especie de galvanoplastia del grupo IIIA caracterizada por comprender, ademas, un aditivo de formula general (A):
    imagen1
    en donde X1 y X2 pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan del grupo constituido por arileno y heteroarileno;
    FG1 y FG2 pueden ser iguales o diferentes o se seleccionan del grupo constituido por -S(O)2OH, -
    S(O)OH, -COOH, -P(O)2OH y grupos amino primarios, secundarios y terciarios y sales y esteres de los mismos;
    R se selecciona del grupo constituido por alquileno, arileno o heteroarileno y
    n y m son numeros enteros entre 1 y 5.
  2. 2. La composicion segun la reivindicacion 1 en la que el aditivo se selecciona del grupo constituido por compuestos que tienen las formulas generales (I) a (Ill):
    imagen2
    S S
    Formula III
    en las que Ari y Ar2 son iguales o diferentes y denotan independientemente un grupo arileno; en las que Heti y Het2 son iguales o diferentes y denotan un grupo heteroarileno y en las que FG1, FG2, m y n se definen como en la reivindicacion 1.
  3. 3. La composicion segun la reivindicacion 2 en la que An y Ar2 denotan un grupo fenileno o naftileno.
  4. 4. La composicion segun la reivindicacion 1 en la que Het1 y Het2 denotan un grupo piridileno o quinolinileno.
  5. 5. La composicion segun la reivindicacion 3 en la que el aditivo tiene la formula
    imagen3
    en la que n' es de 2 a 12
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
  6. 6. La composicion metalica de galvanoplastia segun la reivindicacion 1 que, ademas, comprende una especie de galvanoplastia del grupo VIA.
  7. 7. La composicion metalica de galvanoplastia segun las reivindicaciones 1 o 6 en la que la especie de galvanoplastia del grupo IB comprende cobre, en la que la especie de galvanoplastia del grupo IIlA comprende galio y/o indio y en la que la especie de galvanoplastia del grupo VIA comprende selenio y/o azufre.
  8. 8. La composicion metalica de galvanoplastia segun la reivindicacion 7 que comprende especies de galvanoplastia seleccionadas entre:
    (i) especies de galvanoplastia de cobre e indio,
    (ii) especies de galvanoplastia de cobre, indio y galio,
    (iii) especies de galvanoplastia de cobre, indio y selenio,
    (iv) especies de galvanoplastia de cobre, indio y azufre,
    (v) especies de galvanoplastia de cobre, indio, galio y selenio,
    (vi) especies de galvanoplastia de cobre, indio, galio y azufre y
    (vii) especies de galvanoplastia de cobre, indio, galio, selenio y azufre
  9. 9. La composicion metalica de galvanoplastia segun la reivindicacion 8 en la que las especies de galvanoplastia de cobre e indio estan comprendidas en la composicion en una proporcion molar de cobre : indio de 1
    : 0,1-50 y en la que las especies de galvanoplastia de cobre y selenio estan comprendidas en la composicion en una proporcion molar de cobre : selenio de 1 : 0,01-40.
  10. 10. La composicion metalica de galvanoplastia segun la reivindicacion 9 en la que las especies de galvanoplastia de cobre e indio estan comprendidas en la composicion en una proporcion molar de cobre : indio de 1 : 1-5 y en la que las especies de galvanoplastia de cobre y selenio estan comprendidas en la composicion en una proporcion molar de cobre : selenio de 1 : 0,05-2.
  11. 11. La composicion metalica de galvanoplastia segun las reivindicaciones 7 u 8 en la que especies de galvanoplastia de cobre se seleccionan entre sulfato de cobre, sulfamatos de cobre y metanosulfonatos de cobre y en la que las especies de galvanoplastia de indio se seleccionan entre sulfamatos de indio y metanosulfamatos de indio.
  12. 12. Un procedimiento de recubrimiento de un sustrato con una aleacion binaria o ternaria del grupo IB y el grupo NIA/ternaria, cuaternaria o quinaria del grupo IB, el grupo IIIA y el grupo VIA que comprende las etapas siguientes:
    (i) limpiar de antemano el sustrato que ha de ser recubierto y
    (ii) poner en contacto el sustrato limpiado de antemano con una composicion metalica de galvanoplastia segun las reivindicaciones 1 o 6 a 11 a una temperatura entre aproximadamente 15°C y aproximadamente 80°C para obtener un sustrato recubierto con una aleacion binaria o ternaria del grupo IB y el grupo IIIA/ternaria, cuaternaria o quinaria del grupo IB, el grupo IIIA y el grupo VIA.
  13. 13. Un sustrato recubierto obtenible por el procedimiento segun la reivindicacion 12 en el que la proporcion entre el metal del grupo IB y el metal del grupo IIIA obtenida por un grafico de superficie por XRF vana con una desviacion tfpica menor del 4%.
  14. 14. Una celula solar de pelfcula delgada que comprende el sustrato segun la reivindicacion 13.
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