JP2011524945A - １１（ｉｂ）族−１３（ｉｉｉａ）族−１６（ｖｉａ）族の元素の、２成分、３成分、４成分もしくは５成分系合金を推積させるための電気メッキ用添加剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、薄膜太陽電池に有用な基質に、１１（ＩＢ）族金属／２成分もしくは３成分系１１（ＩＢ）族−１３（ＩＩＩＡ）族／３成分、４成分もしくは５成分系１１（ＩＢ）族−１３（ＩＩＩＡ）族−１６（ＶＩＡ）族合金を堆積するための電気メッキ用添加物に関する。添加物は一般式（Ａ）を有する。

式中、Ｘ_１およびＸ_２は同一もしくは異なっていてもよく、アリーレンおよびヘテロアリーレンよりなる群から選ばれる。ＦＧ_１とＦＧ_２は同一もしくは異なっていてもよく、−Ｓ（Ｏ）_２ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（Ｏ）_２ＯＨ、第１級、第２級、第３級アミノ基およびそれらの塩およびエステルよりなる群から選ばれる。Ｒはアルキレン、アリーレンまたはヘテロアリーレンよりなる群から選ばれる、ｍおよびｎは１〜５の整数である。
【選択図】図５

Description

本発明は、薄膜太陽電池に有用な基質上に、ＩＢ族金属／２成分もしくは３成分系ＩＢ族−ＩＩＩＡ族／３成分、４成分もしくは５成分系ＩＢ族−ＩＩＩＡ族−ＶＩＡ族合金を堆積させるための電気メッキ用添加剤に関する。さらに、本発明はこれらの添加物の調製法および金属メッキ用組成物へのその使用に関する。

太陽エネルギーの光電変換が、近い将来、できるだけ早く、世界のエネルギー供給の主な根源にならなければならないことがますます広く認識されている。
光電気産業は、参考地域単位として平方キロメーターを有する太陽光モジュールを製造する主産業になるだろう。シリコンまたは薄膜の（ａ−シリカ、μｃ−シリカ、ＣＩＧＳまたはＣｄＴｅ）のいずれかに基づく、すべての成熟した技術が本目的の達成を目指している。そのためのキーポイントは、変換効率を維持し、あるいは好ましくは増加しつつ、低いモジュール生産コストで加工できる、広い領域を開発することである。Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ）（Ｓ，Ｓｅ）_２黄銅鉱吸収材同士に基づく結合はすでに高変換効率と前工業レベルにおいて効率的モジュールの広域生産との適合性を有することが示されている（ディ・リンコットら、ソーラーエネルギー７７（２００４）７２５−７３７）。

ＷＯ００／６２３４７によれば、太陽電池はフレキシブルでかつ帯状の支持体の上に配置された吸収層を備えている。吸収層は、少なくとも部分的に銅の成分、インジウムとガリウムの群からの少なくとも１元素、およびセレンと硫黄の群からの少なくとも１元素を備えそして少なくとも部分的にｐ型として具体化されている。吸収層はメッキのやり方で少なくとも部分的に支持体上に堆積される。吸収層の成分はお互いとの関係で化学量論的比率にある。吸収層は支持体に堆積された後熱処理される。
米国特許７，０２６，２５８Ｂ２は、薄膜ＣＩＧＳの製造法に関し、それは次の工程からなる：ＣｕＩｎＳｅ_２に近い化学量論層を基質上に電気化学的に堆積し；そしてＣＩＳを再結晶化させるに十分な力のパルスを持つ光源から上記層を速やかにアニールする。電着された元素は予備混合される。したがって、堆積工程の後、上記速やかなアニール間の急激な温度上昇を支える均質マトリックスが得られる。
これらすべての工程はＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族金属合金、特に銅、インジウムおよびセレンを含んでなる合金の調製に関係する。

電気化学的方法によって金属の薄層を被膜することは今日よく知られ、特に銅のメッキにおいて頻繁に用いられる技術である。このような金属の電着と同様に非電気的堆積は装飾産業における種々の目的のために、腐食に対する保護のために、また電気産業のために発展しておりそして成熟段階に達している。
しかしながら、上記元素を堆積させるための先行技術の方法はインジウムに対する堆積銅の比率が全基質表面を通じて一定でないという欠点を有している。特に、例えば１０×１０ｃｍ^２の大きさの基質上に稼働太陽モジュールを製造するには銅−インジウム原子比率の変動があまりにも大きすぎる。

それ故、本発明の目的は、ＩＢ族金属／ＩＩＩＡ族金属原子比が小さい標準偏差だけで変化する、ＩＢ族金属／２成分もしくは３成分系ＩＢ族−ＩＩＩＡ族／３成分、４成分もしくは５成分系ＩＢ族−ＩＩＩＡ族−ＶＩＡ族合金を均一に堆積させるために用いられる金属メッキ用組成物を提供することである。さらには、その金属メッキ用組成物の使用が上記金属比率ならびにメッキ配合（ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）における流体力学、電位および電流密度条件によって惹き起こされる全平方質量分布における不均一性を回避しなければならない。

これらの目的は、金属メッキ用組成物に加えられる下記式（Ａ）を持つ新しい添加剤によって達成される。

ここで、Ｘ_１およびＸ_２は同一もしくは異なっていてもよくそしてアリーレンおよびヘテロアリーレンよりなる群から選ばれる；
ＦＧ_１およびＦＧ_２は同一もしくは異なってもよくそして−Ｓ（Ｏ）_２ＯＨ，−Ｓ（Ｏ）ＯＨ，−ＣＯＯＨ、−Ｐ（Ｏ）_２ＯＨおよび第１級、第２級および第３級アミノ基およびこれらの塩およびエステルよりなる群から選ばれる、
Ｒはアルキレン、アリーレンまたはヘテロアリーレンよりなる群から選ばれる、そして
ｎおよびｍは１〜５の整数である。

実施例２（本発明に依らない）に記載の先行技術電解質から得られた金属被膜のＣｕ／Ｉｎ原子比のＸＲＦ表面スキャンとプロットを示している。Ｃｕ／Ｉｎ原子比はほぼ１６％の標準偏差で変化する。堆積は１５×１５ｃｍ^２のモリブデン被膜フロートガラス材に施された（中央にプロットされた測定領域１０×１０ｃｍ^２）。このＣｕ／Ｉｎ原子比における変化は１５×１５ｃｍ^２の基質サイズの稼動太陽電池を製造するには大きすぎる。 実施例２（本発明に依らない）から得られた全層厚のＸＲＦ表面スキャンとプロットを示している。合金堆積の全層厚は８％より大きい標準偏差で変化している。流体力学、電位および電流密度低下によって引き起こされる不均一性は明らかに見て取れる。堆積は１５×１５ｃｍ^２のモリブデン被膜フロートガラス材に施された（中央にプロットされた測定領域１０×１０ｃｍ^２）。 本発明による実施例１で得られた全層厚のＸＲＦ表面スキャンとプロットを示している。全層厚は７％より小さい標準偏差で変化する。堆積は１５×１５ｃｍ^２のモリブデン被膜フロートガラス材に施された（中央にプロットされた測定領域１０×１０ｃｍ^２）。流体力学によって引き起こされた僅かな不均一性のみが見て取れる。 本発明による実施例１で得られたＣｕ／Ｉｎ原子比のＸＲＦ表面スキャンとプロットを示している。Ｃｕ／Ｉｎ原子比は３％より小さい標準偏差で変化している。原子比のそのような変化は太陽電池の工業的製造にとって適している。推積は１５×１５ｃｍ^２のモリブデン被膜フロートガラス材に施された（中央にプロットされた測定領域１０×１０ｃｍ^２）。 Ｍｏ回転ディスク電極（ＲＤＥ）（破線／正方形−先行技術電解質：流体力学からの化学量論〔Ｃｕ／Ｉｎ比〕に依存；実線／三角形−流体力学からの化学量論〔Ｃｕ／Ｉｎ比〕から独立；電位−１．１Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ；化学量論〔Ｃｕ／Ｉｎ比〕は適切にｐＨ調節された溶液によってグレー領域の中に移動できる）のレビッチ座標（Ｒ．Ｇ．コンプトン、Ｃ．Ｅ．バンクス、Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ；Ｗｏｒｌｄ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．Ｐｔｅ．Ｌｔｄ（２００７））中のプロットを示している。図５のωは電池浴中の流体力学条件の尺度である回転アノードの回転頻度を示している。レビッチの式によればωの平方根はファラデーの法則による堆積材の尺度であるＲＤＥの電流密度に直接関連している。 図６ａは外部供給全電流密度に関して、局所電気化学電位がモリブデン被膜フロートガラスへの電気的接触に対する距離に依存することを示している。図６ｂは外部供給全電流密度に関して、局所全電流密度がモリブデン被膜フロートガラスへの電気的接触に対する距離に依存することを示している。 図７ａと７ｂは発明（実施例１）による電解質挙動と同様にモリブデン被膜フロートガラス上にａ）適用された電位およびｂ）適用された電流密度に関しての電着されたＣｌＳｅ前駆体の化学量論（Ｃｕ／Ｉｎ比）を示している。両曲線の水平領域は均一合金組成物が本発明による添加剤を使用して得られうる範囲を示している。

本発明のメッキ用組成物中の一般式（Ａ）の添加剤を用いることは、その添加剤が合金組成物に重要な影響を与えるという点で合金組成物の調節を非常に容易にする。上記添加剤は好ましくは合金メッキ用組成物に使用されるが、一緒になってサンドイッチ層を形成する単一層を調製するのに用いられるこれらのメッキ用組成物にもまた有利に使用される。
添加剤は好ましくは次の群から選ばれる：

ここでＡｒ_１、Ａｒ_２、Ｈｅｔ_１、Ｈｅｔ_２、Ｒ、ｍおよびｎは前記の定義と同様の意味を有する。

ここで使用される「アリーレン」という語は、フェニレン、ベンジレン、ナフチレン、アントラセニレン、アダマンチレン、フェナントラシレン、フルオランセニレン、クリセニレン、ピレニレン、ビフェニリレン、ピセニレンなど、例えばインダニレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタニレン、フルオレニレンなどのような溶融ベンゾ−Ｃ_５−８シクロアルキレンラジカルを含むモノまたはポリ芳香族二価ラジカルを意味する。
好ましくは、Ａｒ_１およびＡｒ_２はフェニレンまたはナフチレンラジカルを表す。

ここでは、「ヘテロアリル」は、例えばピリジレン、ピラジニレン、ピリミジニレン、ピリダジニレン、トリアジニレン、トリアゾリレン、イミダゾリレン、ピラゾリレン、チアゾリレン、イソチアゾリレン、オキサゾリレン、ピロリレン、フリレン、チエニレン、インドリレン、インダゾリレン、ベンゾフリレン、ベンゾチエニレン、キノリレン、キナゾリニレン、キノキサリニリレン、カルバゾリレン、フェノキサジニレン、フェノチアジニレン、キサンテニレン、プリニレン、ベンゾチエニレン、ナフトチエニレン、チアンテレニレン、ピラニレン、イソベンゾフラニレン、クロメニレン、フェノキサチイニレン、インドリジニレン、キノリジニレン、イソキノリレン、フタラジニレン、ナフチリジニレン、シンノリニレン、プテリジニレン、カルボリニレン、アクリジニレン、ペリミジニレン、フェナントロリニレン、フェナジニレン、フェノチアジニレン、イミダゾリニレン、イミダゾリジニレン、ピラゾリニレン、ピラゾリジニレン、ピロリニレン、ピロリジニレンなど、これらの異性体になりうるものすべてを含む、窒素、酸素、硫黄およびリンよりなる群から独立して各々選ばれる一つまたはそれ以上のヘテロ原子を含むモノ-またはポリヘテロ芳香族二価のラジカルを意味する。
好ましくは、Ｈｅｔ_１およびＨｅｔ_２はピリジレンおよびキノリニレンを含む窒素含有モノ−およびポリ−ヘテロ環化合物から選ばれる。

基ＦＧ_１およびＦＧ_２はＡｒ_１、Ａｒ_２、Ｈｅｔ_１およびＨｅｔ_２ラジカルの置換基であって、−Ｓ（Ｏ）_２ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（Ｏ）_２ＯＨ、第１級、第２級および第３級アミノ基、これらの塩およびエステルよりなる群から選ばれる。
このような塩はナトリウム、カリウムおよびカルシウムの塩のごときアルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩を含む。
好適なエステルはアルキルエステル、特に、Ｃ_１−６アルキルエステルである。ここで、Ｃ_１−６アルキルエステルは、例えばメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、１−メチルエチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチルなどのような１から６の炭素原子を有する一価の直鎖および分岐鎖飽和炭化水素ラジカルを意味する。
好適なアンモニウム塩はアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）およびテトラ−ｎ−ブチルまたはテトラ−ｎ−メチルアンモニウム塩のようなテトラ−ｎ−アルキルアンモニウムを含む。

Ｒはここで上記に定義したとおりアリーレンまたはヘテロアリーレン基である。さらに、Ｒは直鎖状または分岐鎖状アルキレン基から選ぶことができる。アルキレン基は１〜２０の炭素原子を持ちそして上記したＣ_１−６アルキル基から誘導されるアルキレン基を包含する。“Ｃ_１−２０アルキレン”は、同様に、例えばヘプチレン、エチルへキシレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ドデシレン、オクタデシレン等の如き７〜２０の炭素原子を持つその高級同族基を包含する。

本発明の特に好ましい添加剤は下記に示される：

ここで、ｎ’は２〜１２、好ましくは２〜８である。
１つの特に好ましい添加剤は、

である。

一般式（Ａ）の本発明による添加剤は、下記イソチオシアネート類：

ここで、Ｘ_１、Ｘ_２、ＦＧ_１、ＦＧ_２、ｍおよびｎは上記に定義したとおりである、
を、式Ｈ_２Ｎ−Ｒ−ＮＨ_２、ここでＲは上記に定義した通りである、のジアミン化合物と反応させる工程、
あるいは
下記アミン化合物類：

ここで、Ａｒ_１、Ａｒ_２、ＦＧ_１、ＦＧ_２、ｍおよびｎは上記に定義したとおりである、
を、式ＳＣＮ−Ｒ−ＮＣＳ、ここでＲは上記に定義した通りである、のビスイソシアネート化合物と反応させる工程、を有する方法によって製造することができる。

同様に、本発明による浴中に含有される一般式Ｉ〜ＩＩＩの添加剤は、相当するイソチオシアネート類とジアミン類との反応で、またはビス−イソチオシアネート類と相当するアミン類との反応によって得ることができる。反応は下記例示反応スキームによって表すことができる。

これらの製造は、水性、アルコール性あるいはクロロハロゲン化媒体中周囲温度もしくは比較的高温で実施される。

本発明の１つの実施態様では、金属メッキ用組成物はＩＢ族メッキ用種とＩＩＩＡ族メッキ用種、および任意にＶＩＡ族メッキ用種を含有する。
ＩＢ族メッキ用種は好ましくは銅を含有し、ＩＩＩＡ族メッキ用種はガリウムとインジウムとを含有しそしてＶＩＡ族メッキ用種はセレンと硫黄を含有する。
本発明の他の態様によれば、金属メッキ用組成物は、ＩＢ族メッキ用種として銅を、ＩＩＩＡ族メッキ用種としてガリウムおよび／またはインジウムを、そしてＶＩＡ族メッキ用種としてセレンおよび／または硫黄を含有する。
好ましくは、銅、インジウムおよびセレンメッキ用種は、銅：インジウム：セレン＝１：０．１〜５０：０．０１〜４０、および最も好ましくは１：１〜５：０．０５〜２のモル比で組成物中に含有される。

下記の種が本発明による金属メッキ用組成物中に用いるための特に好ましいメッキ用種である：
（ｉ） 銅メッキ用種
（ｉｉ） 銅とインジウムメッキ用種
（ｉｉｉ） 銅、インジウムとガリウムメッキ用種
（ｉｖ） 銅、インジウムとセレンメッキ用種
（ｖ） 銅、インジウムと硫黄メッキ用種
（ｖｉ） 銅、インジウム、ガリウムとセレンメッキ用種
（ｖｉｉ） 銅、インジウム、ガリウムと硫黄メッキ用種および
（ｖｉｉｉ） 銅、インジウム、ガリウム、セレンと硫黄メッキ用種
一般に、本発明による金属メッキ用種組成物は、ＩＢ族メッキ用種特に銅を、０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｌ、最も好ましくは３〜２０ｍｍｏｌ／ｌの量で（単独でまたはＩＩＩＡ族および任意にＶＩＡ族メッキ用種と組合せて）含有する。

ＩＩＩＡ族とＶＩＡ族メッキ用種のための適切な量は、メッキ用種銅、インジウムおよびセレンのために例示された上記モル比から計算することができる。
好ましくは、銅メッキ用種は硫酸銅、スルファミン酸銅またはメタンスルファミン酸銅でありそしてインジウムメッキ用種はスルファミン酸インジウムまたはメタンスルファミン酸インジウムである。本発明のさらに好ましい態様では、セレンメッキ用種が亜セレン酸を含んでなる。

本発明による金属メッキ用組成物は、好ましくは、これに限定されないが、例えば、シトレートおよびタートレート錯形成剤の１種またはそれ以上の錯形成剤を含んでなる。
錯形成剤は、０．００１〜２ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．００５〜１ｍｏｌ／ｌ、最も好ましくは０．０２〜０．５ｍｏｌ／ｌの量で含有される。
好ましくは、組成物はさらに緩衝系を包含する。
緩衝系は、組成物が好ましくは約１〜約６のｐＨ値、さらに好ましくは約１．８〜約５のｐＨ値、最も好ましくは約２．５〜約４のｐＨ値を持つような量で含有される。
さらに好ましくは、組成物は、さらに、少なくとも１種の湿潤剤を含んでなる。

銅−インジウム−セレン合金の如き望ましい合金を堆積させるために、基質は好ましくは金属メッキ用組成物と、約１５℃〜約８０℃、好ましくは２０〜３５℃の温度で接触せしめられてそのような合金を生成する。
本発明による層を製造するために、そのような層を受け取る基質表面は金属化前に予備洗滌に通常付される。基質は、表面から、グリース、汚れ、ダストあるいは酸化物を除去するために、出願人によって開発された湿式化学方法であるいは他の洗滌用薬品で、メッキ前に処理される。標準予備洗滌方法は第１表に記載されている。

Ｕｎｉｃｌｅａｎ（登録商標）３９９は、カーボネート、シリケート類、ホスフェート類、テンサイド類（ｔｅｎｓｉｄｅｓ）および生分解性キレート化剤を含有する、弱アルカリ性、弱起泡性洗滌剤である。この浴剤は、あらゆる金属について、鉱物油、つや出しや研磨の残渣および顔料不純物を除去するため設計されている。
Ｕｎｉｃｌｅａｎ（登録商標）２６０は、カソード脱脂またはアノード脱脂へ使用するため、電気伝導性を持つ弱アルカリ性水酸化ナトリウム電解質洗滌剤である。
Ｕｎｉｃｌｅａｎ（登録商標）６７５は、万能用の酸性活性化剤である。この洗滌剤は硫酸水素ナトリウムおよびフッ化ナトリウムを含有している。
基質を洗滌した後、銅−インジウム−セレン合金の如き所望の合金が基質上に堆積される。

好ましい作業条件は下記のとおりである：
温度：２０〜３５℃
ｐＨ：２．５〜３．８
電流密度：０．３〜２Ａ／ｄｍ^２
流体力学的／電解質流量：０〜１０ｍ^３／ｈ
堆積速度：１〜２０分
堆積層の厚み：０．２〜３μｍ
堆積は直流メッキによってあるいは２つのカソード電位を持つパルスメッキ（定電位管理）によって実施することができる。一般に、次の電位がパルスメッキに用いられる：−０．５〜−２Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対して測定された電位）、パルス時間はミリ秒の数１０分の１〜数秒に亘る。アノードとして、ユニプレート基準不活性アノードの如き不活性アノードが用いられる。
添加剤濃度は１〜５００ｐｐｍ、好ましくは５〜１００ｐｐｍ、最も好ましくは１０〜５０ｐｐｍの範囲にある。

本発明による金属メッキ用組成物中にそのような添加剤を用いると、ＩＢ族金属／ＩＩＩＡ族金属の原子比が小さな標準偏差だけで変動する被覆基質の調製が可能となる。かくして、ＸＲＦ表面プロットによって得られる、ＩＢ族金属対ＩＩＩＡ族金属の比は、４％より小さい、好ましくは２％より小さい標準偏差で変化する。

本発明は下記実施例によりさらに説明される。

本発明の添加剤の一般的合成法１
０．２ｍｏｌのイソチオシアネート、０．１ｍｏｌのジアミンおよび３００ｍＬのメタノールを反応フラスコに加えそして反応が完結するまで６５℃で２４時間反応を進めた。反応溶液を次いで０℃に冷却しそして生成する固形物を濾別しそしてメタノールで洗滌した。
残渣をメタノールから再結晶化させると白色固体が得られた。

本発明の添加剤の一般的合成法２
０．２ｍｏｌのアミン、０．１ｍｏｌのジイソチオシアネートおよび３００ｍＬのメタノールを反応フラスコに添加し、そして反応が完結するまで６５℃で２４時間反応を進めた。反応溶液を次いで０℃に冷却しそして生成する固体を濾別しそしてメタノールで洗滌した。
残渣をメタノールから再結晶化させると白色固体が得られた。

実施例１
１５×１５ｃｍ^２のモリブデンフロートガラス材を第１表に記載の処理剤を用いて予備洗滌した。

次に、金属メッキ用溶液を調製した。その組成を下記に示す：
１Ｍ スルファミン酸
１Ｍ 水酸化ナトリウム
０．３Ｍ 酒石酸ジナトリウム
１ｍＭ セレン（ＩＶ）−二酸化物
２０ｍＭ スルファミン酸インジウム
９ｍＭ スルファミン酸銅
４０ｍｇ／ｌ 式ＩＶによる添加剤
２０μｌ／ｌ Ｌｕｔｅｎｓｉｔ ＴＣ−ＣＳ４０（テンサイド）
上記基質をこの金属メッキ用溶液中に浸漬しそしてＣｕ／Ｉｎ／Ｓｅ合金が下記作業条件を用いて基質上に電気分解的に堆積された：
温度：２５℃
ｐＨ：〜３．２
直流電流：電流密度 １．３Ａ／ｄｍ^２
高流体力学的／電解質流量最大１０ｍ^３／ｈ、穴ノズル配列−１．５μｍ太陽電池吸収に〜３分の高堆積速度について必要とされる。
不活性アノード（ユニプレート基準不活性アノード）

実施例２（本発明によらない）
１５×１５ｃｍ^２のモリブデンフロートガラス材を実施例１に上記した如き方法で予備洗滌した。
さらに、金属メッキ用溶液を調製した。その組成は下記に示すとおりである：
１Ｍ スルファミン酸
１Ｍ 水酸化ナトリウム
１６ｍＭ クエン酸−３−ナトリウム
１２ｍＭ セレン（ＩＶ）−二酸化物
５０ｍＭ スルファミン酸インジウム
３ｍＭ スルファミン酸銅
２０μｌ／ｌ Ｌｕｔｅｎｓｉｔ ＴＣ−ＣＳ４０（テンサイド）
上記基質がこの金属メッキ用溶液中に浸漬されそしてＣｕ／Ｉｎ／Ｓｅ合金が下記作業条件を用いて基質上に電気分解的に堆積された：
温度：２５℃
ｐＨ：〜２．３
２つのカソード電位を持つパルスメッキ（定電位管理）：０．９ｓについて−０．７５ｖ／０．１ｓについて−１．１ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対して測定された電位）
流体力学的／電解質流量最大６００ｌ／ｈ、穴ノズル配列
１．５μｍ太陽電池吸収に〜１５分の速度
不活性アノード（ユニプレート基準不活性アノード）

実施例３
１５×１５ｃｍ^２のモリブデンフロートガラス材を実施例１に上記した如き方法で予備洗滌した。
さらに、金属メッキ用溶液を調製した。その組成は下記に示すとおりである：
１Ｍ メタンスルホン酸
１Ｍ 水酸化ナトリウム
１３．６ｍＭ クエン酸−３−ナトリウム
６ｍＭ セレン（ＩＶ）−二酸化物
５０ｍＭ 水酸化インジウム
５０ｍＭ 水酸化ガリウム（又は硫酸塩もしくは塩化物として）
３ｍＭ 酸化銅
４０ｍｇ／ｌ 式ＩＶによる添加剤
２０μｌ／ｌ ＣＵＤ５０（テンサイド）
上記基質がこの金属メッキ用溶液中に浸漬されそしてＣｕ／Ｉｎ／Ｓｅ合金が下記作業条件を用いて基質上に電気分解的に堆積された：
温度：２５℃
ｐＨ：〜１．５
２つのカソード電位を持つパルスメッキ（定電位管理）：０．９ｓについて−０．７５ｖ／０．１ｓについて−１．１ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対して測定された電位）
流体力学的／電解質流量最大６００ｌ／ｈ、穴ノズル配列
１．５μｍ太陽電池吸収について〜１５分の速度
不活性アノード（ユニプレート基準不活性アノード）

結果と評価
実施例１〜２で得られた合金をＸＲＦ表面スキャンに付した。

ＸＲＦ（蛍光ｘ−線）分析は非破壊的方法である。使用した装置（米国のテルモ−フィッシャ−サイエンティフィック社の ＭｉｃｒｏＸＲ １２００ＳＶ）は３０×３０ｃｍ^２のｘ−ｙ−テーブルを有する。それは備え付けられたタングステン管を有している。加速電圧は４７ｋｅＶである。それは多毛管を備えている（φ３ｍｉｌ：〜７６μｍ）。シリコンドリフト検知器（ＳＤＤ）は１６３．３ｅＶ（Ｍｎ−ＫαのＦＷＨＭ）の解像度を有しそして冷却されたペルチエ（Ｐｅｌｔｉｅｒ）である。試料は空気に曝露されるが、特別な幾何学的構造と減圧されたビームと検知管のために、アルミニウムまでの元素を測定することが可能である。
４００ｎｍのモリブデン被覆フロートガラス上に堆積された薄い合金フィルム（１〜２μｍ）の分析は複雑な仕事である。純粋な元素標準を用いた校正は不十分である。独自に作成した２成分、３成分、４成分または５成分の標準が必要であった。それらはＩＣＰ−ＯＥＳ／ＩＣＰ−ＭＳによって交差分析された。

結果として、Ｃｕ／Ｉｎ原子比と全平方質量分布とは全基質表面を通して決定することができそして該当する点は実施例１と２で得られた合金については図１と４に示されている。図１は本発明による添加剤が金属メッキ用浴に含有されていない、実施例２で得られた合金のＣｕ／Ｉｎ原子比を示している。Ｃｕ／Ｉｎ原子比がほぼ１６％の標準偏差で変化していることは図１から明らかである。Ｃｕ／Ｉｎ原子比におけるそのような変化は大きすぎるため１０×１０ｃｍ^２の基質サイズ（１５×１５ｃｍ^２基質の切り離した中心部−不均質による影響を電気的接触で直接避けるため）で作動する太陽電池を製造することはできない。

図４は本発明による実施例１で得られた合金のＸＲＦ表面スキャンから得られたＣｕ／Ｉｎ原子比の対応するプロットを示している。Ｃｕ／Ｉｎ原子比が３％より小さい標準偏差で変化していることは図４から明らかである。
Ｃｕ／Ｉｎ原子比のこのような変化は、１０×１０ｃｍ^２基質サイズで作動する太陽電池を製造するために受け入れられる。
ＸＲＦ表面スキャンに基づいて、実施例１と２で得られた合金についての全平方質量（ｍｇ／ｃｍ^２）がプロットされ、図２（実施例２）と図３（実施例１）に示されている。

図２から、実施例２（本発明の添加剤は含有されていない）で得られた合金の全層厚は８％を超える標準偏差で変化していることが明らかである。
一方、実施例１（本発明による）で得られた合金の全層厚は７％より小さい標準偏差で変化している。Ｍｏ基質内の、流体力学的条件と電位低下により起こされる不均一性は実施例２の合金におけるよりも遥かに著しく小さい。

図５は、用いられた回転ディスク電極の回転速度を変えた結果として、実施例１と２による金属メッキ用浴を用いて得られた合金のＣｕ／Ｉｎ比を示している。特に、回転速度（ω）の平方根は電池浴内の流体力学的条件の指標である。図５は、本発明（実施例１）による添加剤を含有するメッキ浴が用いられるとき、Ｃｕ／Ｉｎ比は流体力学的条件に依存しないことを裏付けている。一方、そのような添加剤が存在しないとき（実施例２におけるように）には、Ｃｕ／Ｉｎ比はメッキ浴中に存在する回転速度と流体力学的条件とに依存している。
図５は、また、メッキ浴のｐＨを変化させることによって実施例１（本発明の添加剤を含む）で得られたＣｕ／Ｉｎ比を変化させることを可能にすることを示している。比較的低いｐＨは比較的低いＣｕ／Ｉｎ比に、そして比較的高いｐＨは比較的高いＣｕ／Ｉｎ比に、それぞれ対応している。

図６ａと６ｂは、外部印加全電流密度の結果としてａ）局部電気化学電位およびｂ）局部電流密度の変化を示している。これらの値は、電気的接触に対して異なる距離で、モリブデン被膜フロートガラス基質上で直接測定される。図６ａと６ｂに示される曲線は、先行技術のメッキ浴がＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ合金の堆積のために用いられるとき、Ｃｕ／Ｉｎ比が電気的接触からの距離が増加するにつれかなり増加することを説明している（図１と３参照）。Ｉｎ（Ｃｕよりも低い量）は、比較的低い電位の結果として、Ｃｕと比較したとき比較的低い含量で堆積される。本発明による添加剤は、この影響を相殺し（図３と４参照）そして流体力学的条件における不均質性の均衡を図る（図５参照）ことを可能とする。
図６ａと６ｂに示される曲線は、本願で用いられた基質にとって代表的なものである。従って、同じ効果が工業的規模で用いられる基質サイズでも起こるであろう。

最後に、図７ａと７ｂは、本発明（実施例１）による、モリブデン被膜フロートガラスへのａ）印加電位とｂ）印加電流密度ならびに電解質挙動に依存する、電着ＣｌＳｅ前駆体の化学量論（Ｃｕ／Ｉｎ比）を示している。２つの曲線における水平部分は、一定の合金組成が本発明による添加剤を用いて達成される操作領域を示している。

実施例４
式ＩＶによる本発明の添加剤を、下記組成を持つ低酸銅浴中での銅の堆積のために用いた。
３５ｇ／ｌ 硫酸
３５ｇ／ｌ 硫酸銅・５水和物
１００ｐｐｍ 塩化物
１００ｐｐｍ プロピレングリコール
２０ｍｇ／ｌ 式ＩＶによる添加剤
黄銅基質が全電流１．５Ａを用いて、殻電池中で銅により堆積された。堆積時間は３００ｓであった。
均一且つ光沢のある堆積が式ＩＶによる添加剤を用いて得られた。

Claims (18)

1. 一般式（Ａ）の添加剤。
   ここで、Ｘ_１およびＸ_２は同一もしくは異なっていてもよくそしてアリーレンおよびヘテロアリーレンよりなる群から選ばれる；
   ＦＧ_１およびＦＧ_２は同一もしくは異なっていてもよくそして−Ｓ（Ｏ）_２ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（Ｏ）_２ＯＨ、および
   第１級、第２級および第３級アミノ基、これらの塩およびエステルよりなる群から選ばれる；
   Ｒはアルキレン、アリーレンまたはヘテロアリーレンよりなる群から選ばれる；そして
   ｎおよびｍは１〜５の整数である。
2. 一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の化合物よりなる群から選ばれる請求項１による添加剤。
   ここで、Ａｒ_１およびＡｒ_２は同一もしくは異なっていてもよくそして独立にアリーレン基を示し、
   Ｈｅｔ_１およびＨｅｔ_２は同一もしくは異なっていてもよくそしてヘテロアリーレン基を示し、および
   そしてＦＧ_１、ＦＧ_２、ｍおよびｎは請求項１におけると同じ定義である。
3. Ａｒ_１およびＡｒ_２がフェニレンまたはナフチレン基を示す請求項２による添加剤。
4. Ｈｅｔ_１およびＨｅｔ_２がピリジレンまたはキノリニレン基を示す請求項１による添加剤。
5. 下記式を持つ請求項３による添加剤。
   ここで、ｎ’は２〜１２である。
6. 請求項１による添加剤を製造する方法であって、下記イソチオシアネート：
   ここで、Ｘ_１、Ｘ_２ 、ＦＧ_１、ＦＧ_２、ｍおよびｎは請求項１と同じ定義である、
   を、式Ｈ_２Ｎ−Ｒ−ＮＨ_２、ここでＲは請求項１と同じ定義である、ジアミン化合物と反応させるか、あるいは
   下記アミン化合物：
   ここで、Ａｒ_１、Ａｒ_２、ＦＧ_１、ＦＧ_２、ｍおよびｎは請求項１と同じ定義である、
   を、式ＳＣＮ−Ｒ−ＮＣＳ，ここでＲは請求項１と同じ定義である、のビスイソシアネートと反応させる、工程からなる上記方法。
7. 請求項１〜６による添加剤およびＩＢ族メッキ用種を含有してなる金属メッキ用組成物。
8. ＩＩＩＡ族メッキ用種をさらに含有する請求項７による金属メッキ用組成物。
9. ＶＩＡ族メッキ用種をさらに含有する請求項８による金属メッキ用組成物。
10. ＩＢ族メッキ用種が銅を含有してなり、ＩＩＩＡ族メッキ用種がガリウムおよび／またはインジウムを含有してなりそしてＶＩＡ族メッキ用種がセレンおよび／または硫黄を含有してなる請求項７〜９による金属メッキ用組成物。
11. （ｉ） 銅メッキ用種、
    （ｉｉ） 銅およびインジウムメッキ用種、
    （ｉｉｉ） 銅、インジウムおよびガリウムメッキ用種、
    （ｉｖ） 銅、インジウムおよびセレンメッキ用種、
    （ｖ） 銅、インジウムおよび硫黄メッキ用種、
    （ｖｉ） 銅、インジウム、ガリウムおよびセレンメッキ用種、
    （ｖｉｉ） 銅、インジウム、ガリウムおよび硫黄メッキ用種
    および
    （ｖｉｉｉ） 銅、インジウム、ガリウム、セレンおよび硫黄メッキ用種
    から選ばれるメッキ用種を含有してなる請求項１０による金属メッキ用組成物。
12. 銅およびインジウムメッキ用種が銅：インジウムのモル比１：０．１〜５０で組成物に含有されておりそして銅とセレンメッキ用種が銅：セレンのモル比１：０．０１〜４０で組成物に含有されている、請求項１１による金属メッキ用組成物。
13. 銅とインジウムメッキ用種が銅：インジウムのモル比１：１〜５で組成物に含有されておりそして銅とセレンメッキ用種が銅：セレンのモル比１：０．０５〜２で組成物に含有されている請求項１２による金属メッキ用組成物。
14. 銅メッキ用種が硫酸銅、スルファミン酸銅およびメタンスルホン酸銅から選ばれそしてインジウムメッキ用種がスルファミン酸インジウムおよびメタンスルホン酸インジウムから選ばれる請求項１０または１１による金属メッキ用組成物。
15. ＩＢ族金属／２成分もしくは３成分系ＩＢ族−ＩＩＩＡ族／３成分、４成分もしくは５成分系ＩＢ族−ＩＩＩＡ族−ＶＩＡ族合金で基質を被覆する方法であって、下記工程：
    （ｉ）被覆される基質を予備洗滌し、そして
    （ｉｉ）予備洗滌された基質を、請求項７〜２０による金属用メッキ用組成物と約１５℃〜約８０℃で接触せしめてＩＢ族金属／２成分もしくは３成分系ＩＢ族−ＩＩＩＡ族／３成分、４成分もしくは５成分系ＩＢ族−ＩＩＩＡ族−ＶＩＡ族合金で被覆された基質を得る、
    からなる上記方法。
16. 請求項１５による方法で得られうる被覆基質。
17. ＸＲＦ表面プロットにより得られたＩＢ族金属対ＩＩＩＡ族金属比が４％より小さい標準偏差で変化する請求項１６による被覆基質。
18. 請求項１６または１７による基質を含有してなる薄膜太陽電池。