CN103924268B - 一种酸铜整平剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酸铜整平剂的应用，所述酸铜整平剂的分子结构式为其中，阴离子X＝Cl-或Br-；R1＝O或S或N；R2，R3，R4＝H、烷基、烯基、芳烷基、杂芳烷基、取代烷基、取代烯基、取代芳烷基或取代杂芳烷基中的一种；所述的酸铜整平剂应用于可调表面形貌晶圆电镀中。本发明在不同于以往染料型整平剂的基础上，设计并开发了一种水溶性较好，无色无毒，环境友好的新型酸铜整平剂分子，通过与传统整平剂或其他具有整平作用的分子复配，作为酸铜电镀中的复合整平剂，实现了在同一化学体系下，通过对复合整平剂分子浓度比例的调配，实现了铜电镀表面形貌的有效控制，能够满足不同工艺的需求。
Description
技术领域
本发明涉及半导体芯片工艺中的先进功能电子化学品领域，具体涉及一种酸铜整平剂的应用。
背景技术
铜金属由于导电性能、热传导性、较低的熔点及延伸性的优越特性，被认为是优秀的芯片互连材料。随着芯片线宽特征尺寸越来越小时，互连延迟已成为制约集成电路速度提高的关键因素。铜电镀工艺是制备铜互连的关键技术，铜电镀工艺离不开高质量的电镀液。因为铜电镀液的质量及化学体系直接决定了铜柱或铜再布线层的表面形貌。在现如今的MEMS或半导体领域，客户都要求铜电镀层表面的高平整度(flatshapecopperbumps)，也不排除有些特殊工艺要求铜柱表面有凸起(domedshapecopperbumps)或凹陷(dishedshapecopperbumps)的形貌。要根据客户要求得到符合标准的电镀层形貌，电镀条件的选择和优化至关重要，其中电镀液的化学体系起到了关键作用。
一般在酸铜电镀中的化学组分包括基本电镀液(金属离子，硫酸，氯离子)和有机添加剂。有机添加剂的含量一般都较低(ppm量级)，但对电镀层的表面形貌起到决定性作用，一般可被分为抑制剂(或润湿剂)，整平剂和光亮剂(或加速剂)。现有技术中对铜电镀层表面形貌和平滑度的控制主要是通过对电镀过程的条件和加入不同的化学体系(即不同的添加剂体系)来实现的，如果需要形貌可调，就会涉及到电镀化学体系的更换，操作费时费力。因此一种具有较大灵活性的，能够实现铜电镀表面形貌可调的化学体系会对相关工业界的发展起到巨大的推动。
发明内容
本发明提供了一种酸铜整平剂的应用，目的在于通过设计并开发新型整平剂分子，与传统整平剂或其他具有整平作用的分子复配作为复合整平剂，实现在同一化学体系下铜电镀表面形貌的可控。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
一种酸铜整平剂的应用，所述酸铜整平剂的分子结构式为
其中，阴离子X＝Cl-或Br-；R1＝O或S或N；R2，R3，R4＝H、烷基、烯基、芳烷基、杂芳烷基、取代烷基、取代烯基、取代芳烷基或取代杂芳烷基中的一种；所述的酸铜整平剂具有季铵盐的结构特征，在支链上带有芳环结构等较大的共轭体系，所述的酸铜整平剂应用于可调表面形貌晶圆电镀中。
优选的，所述的酸铜整平剂为L113，其分子结构式为
本发明的有益效果是：
在不同于以往染料型整平剂的基础上，本发明设计并开发了一种水溶性较好，无色无毒，环境友好的新型酸铜整平剂分子，这种新型的酸铜整平剂具有季铵盐的结构特征，在支链上带有芳环结构等较大的共轭体系。
本发明的酸铜整平剂通过与传统整平剂或其他具有整平作用的分子复配，作为酸铜电镀中的复合整平剂，实现了在同一化学体系下，通过对复合整平剂分子浓度比例的调配，实现了铜电镀表面形貌的有效控制，能够满足不同工艺的需求。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明的分子结构式；
图2为本发明一种实施例L113的分子结构式；
图3a为使用本发明的L113作为整平剂，晶圆孔洞直径＝100μm时的晶圆铜电镀形貌情况图；
图3b为图3a的3D激光显微镜成像图；
图3c为图3a的曲线图；
图4a为使用本发明的L113作为整平剂，晶圆孔洞直径＝40μm时的晶圆铜电镀形貌情况图；
图4b为图4a的3D激光显微镜成像图；
图4c为图4a的曲线图；
图5a为使用传统的杰油绿B(JGB)作为整平剂时的晶圆铜电镀形貌情况图；
图5b为图5a的3D激光显微镜成像图；
图5c为图5a的曲线图；
图6a为JGB:10ppm+L113:1ppm时的晶圆电镀形貌情况图；
图6b为图6a的3D激光显微镜成像图；
图6c为图6a的曲线图；
图7a为JGB:10ppm+L113:3ppm时的晶圆电镀形貌情况图；
图7b为图7a的3D激光显微镜成像图；
图7c为图7a的曲线图；
图8a为JGB:10ppm+L113:6ppm时的晶圆电镀形貌情况图；
图8b为图8a的3D激光显微镜成像图；
图8c为图8a的曲线图；。
具体实施方式
下面将参考附图并结合实施例，来详细说明本发明。
参见图1所示，一种酸铜整平剂的应用，所述酸铜整平剂的分子结构式为
其中，X＝Cl-或Br-；R1＝O或S或N；R2，R3，R4＝H、烷基、烯基、芳烷基、杂芳烷基、取代烷基、取代烯基、取代芳烷基或取代杂芳烷基中的一种；
所述的酸铜整平剂具有季铵盐的结构特征，在支链上带有芳环结构等较大的共轭体系，所述的酸铜整平剂应用于可调表面形貌晶圆电镀中。
优选的，参见图2所示，所述的酸铜整平剂为L113，其分子结构式为
本发明通过大量实验，在我们所选择的不同于以往染料型整平剂的基础上，设计并开发了一种水溶性较好，无色无毒，环境友好的新型酸铜整平剂分子，通过与传统整平剂或其他具有整平作用的分子复配，作为酸铜电镀中的复合整平剂，实现了在同一化学体系下，通过对复合整平剂分子浓度比例的调配，实现了铜电镀表面形貌的有效控制，能够满足不同工艺的需求。其具体实验流程如下：
(一)电镀设备：PINE旋转圆盘电极电化学工作站。
(二)基本镀液组成(500mL)：
表1
(三)电镀参数设置：
1、阳极：磷铜阳极板；
2、阴极：Waferdie(晶圆，2X2cm2)；
3、电流密度及电流大小：10asd，21mA；
4、电镀时间：21.5min；
5、搅拌速度：100rpm。
(四)晶圆电镀数据：
1、使用L113作为整平剂时；
参见图3a、3b、3c以及表2所示，晶圆孔洞直径＝100μm时的3D激光显微镜成像(Lasermicroscope,Keyence)。
表2
| Profile1 | Horz.dist. | Hght.diff. | Hght.ave. | Angle | C.S.length | C.S.area |
| All | 280.863um | 38.761um | 34.492um | 7.858° | 388.408um | 6158.718um2 |
| Seg.1 | 65.863um | 39.050um | 43.017um | 30.664° | 102.482um | 2009.095um2 |
| Seg.2 | 39.366um | 29.187um | 17.542um | 36.554° | 69.044um | 196.290um2 |
参见图4a、4b、4c以及表3所示，表示晶圆孔洞直径＝40μm时的3D激光显微镜成像。
表3
| Profile1 | Horz.dist. | Hght.diff. | Hght.ave. | Angle | C.S.length | C.S.area |
| All | 280.863um | 38.897um | 36.098um | 7.885° | 595.330um | 6777.949um2 |
| Seg.1 | 38.988um | 40.890um | 37.709um | 46.364° | 85.484um | 1006.221um2 |
| Seg.2 | 31.417um | 40.451um | 42.390um | 52.164° | 75.109um | 959.755um2 |
从图3a-4c可以看到，使用L113分子作为整平剂的晶圆铜电镀表面向上凸起，孔洞直径不同时，凸起程度差异不大。
参见图5a、5b、5c以及表4所示，表示使用传统的JanusGreenB(JGB)作为整平剂时，铜柱表面为凹陷状。
表4
| Profile1 | Horz.dist. | Hght.diff. | Hght.ave. | Angle | C.S.length | C.S.area |
| All | 280.863um | 0.006um | 6.122um | 0.001° | 285.561um | 802.417um2 |
| Seg.1 | 133.618um | 3.172um | 6.256um | 1.360° | 136.066um | 399.974um2 |
| Seg.2 | 11.356um | 3.528um | 5.366um | 17.260° | 13.626um | 24.206um2 |
2、将L113与JGB进行不同比例的复配，研究其化学比例对于晶圆电镀形貌的影响。
(1)参见图6a、6b、6c以及表5所示，表示JGB:10ppm+L113:1ppm时晶圆电镀形貌情况以及3D激光显微镜成像。
表5
| Profile1 | Horz.dist. | Hght.diff. | Hght.ave. | Angle | C.S.length | C.S.area |
| All | 280.863um | 0.038um | 5.720um | 0.008° | 286.020um | 1607.288um2 |
| Seg.1 | 129.833um | 3.408um | 5.856um | 1.503° | 132.428um | 760.918um2 |
| Seg.2 | 10.977um | 3.708um | 4.737um | 18.662° | 13.408um | 52.641um2 |
(2)参见图7a、7b、7c以及表6所示，表示JGB:10ppm+L113:3ppm时晶圆电镀形貌情况以及3D激光显微镜成像。
表6
| Profile1 | Horz.dist. | Hght.diff. | Hght.ave. | Angle | C.S.length | C.S.area |
| All | 280.863um | 0.022um | 5.742um | 0.004° | 285.603um | 1613.422um2 |
| Seg.1 | 94.252um | 3.467um | 5.832um | 2.106° | 96.314um | 550.576um2 |
| Seg.2 | 26.496um | 3.480um | 5.414um | 7.483° | 28.479um | 144.108um2 |
(3)参见图8a、8b、8c以及表7所示，表示JGB:10ppm+L113:6ppm时晶圆电镀形貌情况以及3D激光显微镜成像。
表7
| Profile1 | Horz.dist. | Hght.diff. | Hght.ave. | Angle | C.S.length | C.S.area |
| All | 280.863um | 0.025um | 5.797um | 0.005° | 285.755um | 1628.972um2 |
| Seg.1 | 135.132um | 3.426um | 5.952um | 1.452° | 137.504um | 805.168um2 |
| Seg.2 | 12.491um | 3.404um | 4.356um | 15.245° | 14.737um | 54.980um2 |
参见图6a-8c可以看到，固定L26量不变，逐渐增加L113的浓度时表面逐渐变平，当L113含量为3-6ppm时，铜表面最为平整。因此，本发明通过调整复合整平剂JGB和L113的化学比例，成功实现了对晶圆电镀铜柱形貌的调控。
上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所作出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (2)
1.一种酸铜整平剂的应用，所述酸铜整平剂的分子结构式为
其中，阴离子X＝Cl-或Br-；R1＝O或S或N；R2，R3，R4＝H、烷基、烯基、芳烷基、杂芳烷基、取代烷基、取代烯基、取代芳烷基或取代杂芳烷基中的一种，其特征在于：所述酸铜整平剂应用于可调表面形貌晶圆电镀中。
2.根据权利要求1所述的酸铜整平剂的应用，其特征在于：所述的酸铜整平剂为L113，其分子结构式为
。
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