DE19917758C2 - Verfahren zur Herstellung einer CuInSe2(CIS)Solarzelle - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer CuInSe2(CIS)Solarzelle

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer CuInSe2(CIS)Solarzelle mit einem flexiblen, metallischen, bandförmigen Träger, auf den elektrochemisch die Vorläuferschichten Cu, In und Se für eine p-leitende CIS- Absorberschicht im stöchiometrischen Verhältnis aufgebracht und mittels einer Wärmebehandlung in CuInSe2 gewandelt werden und auf den dann eine lichtdurchlässige, elektrisch leitfähige Deckschicht aufgebracht wird.
Dünnschicht-Solarzellen werden in aller Regel hergestellt, indem zunächst eine transparente, elektrisch leitende Schicht auf spezielles Silikatglas (Solarglas) aufgebracht und nach­ folgend im Hochvakuum Silizium mit verschiedener Dotierung aufgedampft wird. Als Deckschicht wird wiederum eine leit­ fähige Schicht aufgebracht, die jedoch nicht lichtdurchlässig zu sein braucht. Durch die Benutzung von Masken, Auftrennung der Schichten mittels Laser und sukzessive Abfolge der beschriebenen Bearbeitungsgänge wird die Gesamtfläche so strukturiert, dass eine Vielzahl einzelner Zellen entsteht, die elektrisch in Serie verschaltet sind. Durch Kontaktierung, rückseitige Schutzabdeckung und Rahmung der gesamten Struktur entsteht ein Dünnschicht-Solarmodul, das zur Umwandlung von Lichtenergie in elektrische Leistung (regenerative Strom­ erzeugung) dient.
Es sind inzwischen auch Solarmodule im Handel, bei welchen statt des Siliziums Kupfer-Indium-Selenid (CIS) auf Glas aufgedampft wurde.
Es werden auch Solarmodule angeboten, bei welchen Silizium im Hochvakuum auf ein langes Edelstahlband aufgedampft wurde ("roll-to-roll"-Verfahren). Das Band wird anschließend an den unbedampften Stellen zerschnitten und die einzelnen Zellen elektrisch und mechanisch zu Solarmodulen zusammengefügt.
Eine Besondertheit ist hierbei die Herstellung von Tandem- oder Triple-Zellen, bei welchen zwei oder drei spektral unterschiedlich empfindliche Silizium-Zellen übereinander geschichtet werden. - Eine derartige Tandem-Zelle auf Glas- Substrat, im Hochvakuum hergestellt, wurde bereits auch in CIS-Technologie vom Hahn-Meitner-Institut Berlin erzeugt und auf der Technischen Messe in Hannover 1998 erstmals gezeigt.
Bekannt ist aus DE 196 34 580 C2 ferner der Vorschlag, eine schmale, quasi endlos lange CIS-"Bandzelle" unter Verwendung eines Kupferbandes herzustellen. Hier wird das Kupferband zunächst galvanisch mit Indium beschichtet, dann lässt man in einem "Graphit-Reaktor" eine Schwefelatmosphäre bei hoher Temperatur auf das rasch durchlaufende Band einwirken. Da die sonst übliche p-Leitfähigkeit der Absorberschicht anscheinend nicht erreicht wird, muss nachfolgend eine p-leitende, transparente Schicht aufgebracht werden, bevor die übliche, n- leitende, transparente Deckschicht den Abschluss bildet.
Für die Herstellung von Modulen aus derartigen, extrem schmalen CIS-Bandzellen wird in DE 196 34 580 C2 vorgeschlagen, die an sich bekannte Schindeltechnik zu benutzen, wobei die Frage unerwünschter Kontakte zwischen dem Kupfer und den leitenden Deckschichten an den Rändern und den Schnittstellen des Bandes offen bleibt.
Die elektrochemische Disposition von CIS ist in verschiedenen Dissertationen (Mehlin, Darstellung und Charakterisierung von CuGaS2-Dünnfilmsolarzellen, TU Berlin 1994; Reiter, Elektrochemische Abscheidung ternärer Verbindungshalbleiter, HMI Berlin 1996; Freitag, Injektionsanoden zur kontinuierlichen elektrochemischen Abscheidung, TU Berlin) sowie in Bhattacharya et al., Electrodepositien of In-Se, Cu- Se, and Cu-In-Se Thin Films, J. Electrochem. Soc., Vol. 143, No. 3, März 1996, 854-858 ebenfalls beschrieben worden. Es werden verschiedene elektrochemische Abscheideverfahren vorgeschlagen, auch die ternäre Deposition von Kupfer, Indium und Selen gleichzeitig. Da die so erzeugte Kristallstruktur photovoltaisch ungenügend geeignet ist, müssen die erzeugten Zellen einem Temperprozess unterworfen werden, wobei sie häufig gleichzeitig einer Atmosphäre aus Selendampf ausgesetzt werden. Anschließend werden Deckschichten zur Ableitung des Photostromes aufgebracht, die jedoch nicht transparent sein müssen.
Ein bekanntes Problem beim Tempern von CIS-Zellen ist die Flüchtigkeit von Selen, wodurch ein eventuell vorhandenes, optimales stöchometrisches Gleichgewicht zerstört wird. Durch Zufuhr von Selendampf muss hierbei im Temperofen ("Selenisierungsofen") "nachselenisiert" werden.
Hervorzuheben ist, dass derartige, elektrochemisch erzeugte CIS-Zellen in allen bekannt gewordenen Beispielen auf Glas aufgebaut, das heißt weder flexibel sind noch im kontinuierlichen Betrieb (wie eine Bandzelle) hergestellt werden konnten. Man beachte auch, dass bei diesen Zellen die Lichteinfallsrichtung umgekehrt ist, nämlich durch das Glas hindurch, was eine deutlich andere Problemstellung des Schichtenaufbaus ergibt.
Von Hermann et al., Low-cost Deposition of CuInSe2(CIS)films for CdS/CIS Solar Cells, Solar Energy Materials and Solar Cells 52 (1998), 355-360 wird die elektrochemische Abscheidung von Cu-In-Se auf Molybdän-Folie vorgeschlagen. Mo ist aber allein schon wegen seines Preises für ein industriell verwertbares Herstellungsverfahren nicht geeignet.
In WO 94/07 269 A1 wird eine CIS-Solarzelle und ihr Temperprozess beschrieben, bei welchem die Substrate mit aufgebrachtem Precursor in Graphitboxen unter Schutzgas einem RTP-Prozess unterzogen werden. Als Trägermaterial ist Glas vorgesehen.
In DE 42 25 385 C2 wird auf ein elektrisch isolierendes oder vollflächig isolierend gemachtes Band-Material (dort Passivierung genannt) durch Bedampfen eine Elektrodenschicht aufgebracht. Diese wird in Streifen strukturiert, indem die Zwischenräume der Streifen vor dem Bedampfen mit Öl benetzt werden. Ausdrücklich handelt sich hierbei um eine Serienschaltung von aufeinander folgenden Zellen eines Bandes. Der aufgesprühte Ölfilm ist eine vorübergehende Maßnahme während des Herstellungsprozesses. Durch die Passivierung geht der Vorteil eines metallischen Bandes, das gleichzeitig als eine Elektrode dienen könnte, wieder verloren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, mit welchem der erforderliche Schichtaufbau von flexiblen CIS-Solarzellen auf einem bandförmigen Träger kostengünstig, umweltfreundlich und mit einem hohen energetischen Wirkungsgrad erreicht wird.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass vor dem elektrochemischen Abscheiden der Vorläuferschichten der Träger teilweise durch einen Isolator bedeckt und dadurch in Zellenbereiche eingeteilt wird und dass nur auf die nicht mit dem Isolator bedeckten Zellenbereiche elektrochemisch abgeschieden wird und dass der Träger außerhalb der Zellenbereiche, also an den Stellen mit dem Isolator, zerschnitten und in einzelne Zellen geteilt wird.
Indium kann bei dem Abscheiden mindestens teilweise durch Gallium ersetzt werden.
Nach einem weiteren bevorzugten Merkmal der Erfindung werden die CIS-Vorläuferschichten vor der Wärmebehandlung durch galvanische Deposition mit Kupfer abgedeckt, das nach der Wärmebehandlung ätztechnisch wieder entfernt wird.
Die Wärmebehandlung erfolgt zweckmäßig unter Schutzgas.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird die CIS-Schicht nach der Wärmebehandlung mit einem einstellbaren räumlichen und zeitlichen Gradienten abgekühlt.
Vorteilhaft ist es, wenn die Wärmebehandlung ausschließlich durch Wärmestrahlung erfolgt.
Beispielsweise wird zunächst ein Edelstahlband einseitig mit einem elektrisch isolierenden, chemisch resistenten und hoch temperaturbeständigen Isolator so beschichtet, dass einzelne Bereiche (die späteren Zellen) frei bleiben. In einem zweiten Schritt wird diese Edelstahloberfläche, soweit sie unbeschichtet ist, chemisch aufgeraut ("angeätzt") und gereinigt, wobei die Oberfläche derartig aufgeraut wird ("shark skin"), dass eine Haftung der nachfolgenden CIS- Absorberschicht auch dann gewährleistet ist, wenn die Zelle flexibel verformt wird.
In den so vorbereiteten Zellenbereichen wird nach an sich bekannten Methoden ternär, das heißt gleichzeitig, Kupfer, Indium und Selen elektrochemisch im Durchlauf durch ein entsprechendes Bad abgeschieden. Hierbei sind Vorkehrungen zu treffen, dass die Konzentration der Elektrolyte konstant bleibt, dass keine Gasblasen an der Schicht haften (Gefahr von "pinholes") oder andere Inhomogenitäten entstehen. Die entsprechende Prozesssteuerung ist im Grundsatz durch wissenschaftliche Publikationen bekannt und wird von Fachfirmen der Galvanik-Branche beherrscht.
Es kann sich als zweckmäßig erweisen, statt der ternären Abscheidung die Deposition der Elemente in Teilschritte zu zerlegen, also beispielsweise zunächst binär Indium + Selen und anschließend Kupfer aufzubringen. Gewisse Vorteile entstehen, wenn zunächst binär Kupfer + Selen, dann Indium + Selen gleich­ zeitig abgeschieden werden. Für die "Durchmischung" sorgt nachfolgend die Erhitzung im Lampenofen, wobei die Temperatur, die Verweilzeit sowie die Erwärmungs- und Abkühlungsgradienten je nach gewähltem Schichtaufbau anders zu optimieren sind.
Auf diese galvanisch erzeugten Schichten kann in einem nächsten Schritt eine weitere, homogene Kupferabdeckschicht vorzugsweise galvanisch aufgetragen werden.
Das Band wird in dem nachfolgenden fünften Schritt durch einen so genannten "Lampenofen" geführt, wobei durch eine zeitlich und temperaturmäßig genau dosierte Erwärmung der beschichteten Bereiche in einer inerten Atmosphäre die Durchmischung und der mikrokristalline Aufbau der SIC-Schicht optimiert wird.
Dabei ist es vorteilhaft, dem Band die erforderliche Wärmeenergie nicht durch Wärmeleitung, sondern durch Wärme­ strahlung zuzuführen. Bei dem Temperofen sollten sich die Temperatur, der zeitliche Gradient der Erwärmung (was für den Kristallisationsprozess wichtig zu sein scheint) und die Verweilzeit beliebig einrichten lassen. Durch Kühlung der Auflagefläche und/oder Einblasen von gekühltem Schutzgas wird der Abkühlungsprozess hinsichtlich Geschwindigkeit und Verlauf (unten nach oben oder umgekehrt) gesteuert. Dadurch werden, insbesondere bei getaktetem Bandvorschub, die verschiedenen Parameter Bandgeschwindigkeit, Energieeintrag, Temperatur der umgebenden Atmosphäre usw. weitgehend "entflochten", so dass eine gezielte Steuerung unabhängiger Einzelfaktoren zur Optimierung des Gesamtresultates möglich ist.
Eine nötige Selenisierung wird vermieden, indem einerseits möglichst niedrige Temperaturen verwendet werden, andererseits die Aufheizung durch entsprechend starke Lichteinstrahlung auf die abdeckende Kupferschicht des Bandes sehr rasch erfolgt.
In einem sechsten Schritt wird die Deckschicht aus metallischem Kupfer und eine gegebenenfalls darunter befindliche Schicht aus Kupferselenid selektiv ätztechnisch entfernt.
Im anschließenden letzten Schritt wird auf das ganze Band eine transparente, n-leitende Deckschicht, beispielsweise Zinkoxid, aufgebracht. Dies geschieht beispielsweise durch Spraypyrolyse von Zinkoxid. Von Vorteil ist, dass der Zellenbereich in einem ersten Schritt durch einen Isolator abgegrenzt wurde, so dass nun eine genaue Abgrenzung der durch das Besprühen betroffenen Gebiete nicht erforderlich ist: ein Auftrag der elektrisch leitenden Schicht über den Zellenrand hinaus führt nicht zur Kurzschlüssen oder Nacharbeiten.
Im Anschluss an die beschriebene Herstellung des Solarzellen­ bandes wird der Edelstahl im Bereich der Isolierschicht zerschnitten, so dass Einzelzellen entstehen, deren Deck­ schicht (ITO) und Grundschicht (Edelstahl) elektrisch leitend, jedoch zuverlässig voneinander isoliert sind.
Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren geht davon aus, ein etwa 35 mm breites und Bruchteile eines Millimeters dicke Edelstahlband zu verwenden: Zunächst einmal ist die Breite 35 mm ein internationaler Standard bei flexiblen Leiterplatten, wodurch apparative Vorteile bei der Solarzellenherstellung entstehen. Weiterhin wird die Anzahl der Kontakte beim Verschalten der Zellen zu Modulen, die auch bei der Schindeltechnik ein gewisses Problem darstellt, gegenüber einer beispielsweise nur 10 mm breiten Bandzelle erheblich reduziert.
Dass wegen der größeren Breite höhere Anforderungen an die elektrische Leitfähigkeit der transparenten Deckschicht gestellt werden müssen, ist nach der vorliegenden Erfindung kein Problem: Anstatt die Kupfer-Deckschicht ätztechnisch völlig zu entfernen, können gegebenenfalls einzelne Leiterbahnen aus Kupfer stehen bleiben und dienen dann als niederohmige Ableitung von Ladungsträgern, ähnlich dem bei kristallinen Solarzellen üblichen "grid". Ein weiterer, entscheidender Vorteil des Edelstahl-Trägermaterials besteht darin, dass ein Eindiffundieren von Fremdatomen in die CIS- Schicht, welche bei der Kupfer-CIS-Bandzelle ein erhebliches Problem darstellt. (. . . "unendliche Quelle" nach DE 196 34 580 C2), nicht befürchtet werden muss.
Die erfindungsgemäße Isolierschicht aus einem elektrisch nicht leitenden und hoch temperaturbeständigen Material wird auf das Edelstahlband so aufgetragen, dass abgegrenzte, unbeschichtete Bereiche entstehen, auf welchen später das CIS abgeschieden wird. Es entstehen somit diskrete Bereiche ("Zellen"), während zugleich ein kontinuierliches oder getaktetes Durchwandern der nachfolgenden Verfahrensschritte "am laufenden Band" möglich ist. Der Nachteil einer sehr schmalen und endlos langen Bandzelle, dass an den seitlichen Kanten und den späteren Schnittstellen undefinierte Verhältnisse, gegebenenfalls sogar Kurzschlüsse entstehen, wird so von vornherein vermieden.
Durch Zerschneiden des Bandes außerhalb der Zellenbereiche entstehen die fertigen, beispielsweise 40 cm langen und 35 mm breiten CIS-Solarzellen. Sie werden vorzugsweise, anstelle der von DE 196 34 580 C2 vorgeschlagenen, schindelartigen Verschal­ tung, mittels zwischengelegter "spacers" elektrisch miteinander verschaltet. Die fertige Anordnung von beispiels­ weise 40 Zellen in Reihenschaltung wird in einem so genannten "Laminator" in einem leichten Vakuum unter Druck und Wärmeeinwirkung vorderseitig mit einer transparenten TEDLAR°Folie und auf der Rückseite mit der in der Solartechnik üblichen EVA-Folie abgedeckt und gegen Witterungseinflüsse geschützt. Die so entstandene Anordnung von Solarzellen nennt man ein "Laminat"; dieses wird zu einem "Standard-Solarmodul" dadurch weiterverarbeitet, dass es mit einem Rahmen und einer Kabel-Anschlussdose versehen wird.
Es liegen keine Erkenntnis darüber vor, ob eine Bewegung des Bandes, die notwendigerweise immer geringfügig ruckhaft verläuft, für den Kristallisationsprozess nachteilig ist. Träfe dies zu, so wäre die Einleitung des Bandes in Zellen und der getaktete Vorschub ein weiterer Vorteil der Erfindung; schließlich noch führt die Einstrahlung von Licht auf die Oberseite des Bandes zu einem Temperaturgradienten in der Schicht, der vorteilhaft sein kann, bezüglich der Diffusion aus dem Band heraus oder bezüglich der Belastung unterer Schichten beim Aufbau einer Tandem-Zellstruktur.
Neuerdings werden flexible Laminate, durchaus auch mit geringeren Wirkungsgraden (z. B. 6%), auf Dachelemente bzw. Dachmaterialien aus Stahlblech, Kunststoff Zinkblech o. a. aufgeklebt (("Bonding-Prozess") und als BIPV "building integrated photo voltaic" bezeichnet. Die überwiegend galvanisch erzeugte, flexible CIS-Dünnschichtzelle gemäß der vorliegenden Erfindung ist hervorragend geeignet für die Herstellung derartiger solarer Dachelemente zur Stromerzeugung aus Tageslicht, ohne Umweltbelastung und mit bisher unerreicht niedrigen Kosten.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung einer CuInSe2(CIS)Solarzelle mit einem flexiblen, metallischen, bandförmigen Träger, auf den elektrochemisch die Vorläuferschichten Cu, In und Se für eine p-leitende CIS-Absorberschicht im stöchiometrischen Verhältnis aufgebracht und mittels einer Wärmebehandlung in CuInSe2 gewandelt werden und auf den dann eine lichtdurchlässige, elektrisch leitfähige Deckschicht aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem elektrochemischen Abscheiden der Vorläufer­ schichten der Träger teilweise durch einen Isolator bedeckt und dadurch in Zellenbereiche eingeteilt wird und dass nur auf die nicht mit dem Isolator bedeckten Zellenbereiche elektrochemisch abgeschieden wird und dass der Träger ausserhalb der Zellenbereiche, also an den Stellen mit dem Isolator, zerschnitten und in einzelne Zellen geteilt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Indium mindestens teilweise durch Gallium ersetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die CIS-Vorläuferschichten vor der Wärmebehandlung durch galvanische Deposition mit Kupfer abgedeckt werden, das nach der Wärmebehandlung ätztechnisch wieder entfernt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei beim ätztechnischen Entfernen in definierten Bereichen Leiterbahnen aus Kupfer stehengelassen werden.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Wärmebehandlung unter Schutzgas erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Schutzgas unter Überdruck gehalten wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die CIS-Schicht nach der Wärmebehandlung mit einem einstellbaren räumlichen und zeitlichen Gradienten abgekühlt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Wärmebehandlung ausschließlich durch Wärme­ strahlung erfolgt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Träger ein Hand mit einer Breite von 35 mm verwendet wird.
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