KR20090085583A - 효율적인 갈륨 박막 필름 전기도금 방법 및 화학제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 높은 도금 효율성과 재현성을 갖는 균일하고 결함 없는 평활한 갈륨(Ga) 필름을 증착하는 갈륨(Ga) 전기도금 방법들 및 화학제들에 관한 것이다. 이러한 층들은 박막 솔라 셀들과 같은 전자 디바이스들의 제조에 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 본 발명은 Ga 염, 착화제 및 용매를 포함하는 전도체 상으로의 도포 용액을 제공하며, 상기 전도체 상에 상기 용액의 전착 시 서브 미크론 두께를 갖는 Ga-필름이 제조된다. 상기 용액은 Cu 염 및 In 염 중 하나 또는 둘 모두를 더 포함할 수 있다.
Description
본 발명은 본 명세서에서 인용 참조 되는 "Efficient Gallium Thin Film Electroplating Methods and Chemistries"이라는 제목의 2007년 9월 27일에 출원된 미국 특허 출원 제 11/535,927호에 대한 우선권을 주장한다.
본 발명은 높은 도금 효율성과 재현성(repeatability)을 갖는 균일하고, 결함 없는(defect free) 평활한(smooth) 갈륨(Ga) 필름들을 증착시키는 갈륨(Ga) 전기도금 방법 및 화학제에 관한 것이다. 이러한 층들은 박막 필름 솔라 셀들과 같은 전자 디바이스들의 제조에 사용될 수 있다.
갈륨은 반도체 및 전자 산업에서 사용되는 원소이다. 갈륨은 일반적으로 나트륨 알루미네이트(sodium aluminate)를 함유한 베이어 공정액(Bayer-process liquor)으로부터의 부산물로서 회수(recover)된다(예를 들어, 미국 특허 제 2,793,179호 및 미국 특허 제 2,582,377호를 참조). 염기성 또는 산성 용액들로부터 벌크(bulk) Ga를 회수하거나, 또는 벌크 Ga를 정제하는데 있어서 전착(electrodeposition)이 보편적인 방법이지만, 제어된 균일성, 모폴로지(morphology) 및 두께로 박막이 증착되는 이 물질에 대한 다수의 어플리케이션이 존재하지 않았다. 그러므로, 몇몇 전기도금조 화학제(electroplating bath chemistry)들과 공정들만이 개발되었으며, 전자 어플리케이션 용도로 기판상으로의 Ga 박막 층의 증착에 대해 보고되었다. 예를 들어, Ga 필름을 전기도금한 S. Sundararajan 및 T. Bhat(J. Less Common Metals, vol.11, p.360, 1966년)에 의해, pH 값이 0 내지 5 사이에서 변동하는 Ga-클로라이드 용액들이 평가되었다. 다른 연구자들은 물 및/또는 글리세롤을 포함한 높은 pH 용액들로부터 Ga 증착을 조사하였다. Bockris 및 Enyo는, 예를 들어 Ga-클로라이드 및 NaOH를 함유한 알칼리 전해질을 사용한 반면(J. Electrochemical Society, vol.109, p.48, 1962년), P. Andreoli 외 다수(Journal of Electroanalytical Chemistry, vol.385, page.265, 1995년)는 KOH 및 Ga-클로라이드를 포함한 전해질을 연구하였다.
상기에 언급된 종래의 방법들과 도금조들은 모두 Ga 필름 증착을 달성한 것으로 보고되었다. 하지만, 종래의 전기화학 증착 공정들과 연계된 몇 가지 공통적인 문제들이 존재한다. 이러한 문제들은, 과도한 수소 생성, 상기 공정의 불량한(poor) 재현성으로 인해, 부분적으로는 불량한 음극 효율성(cathodic efficiency), 그리고 높은 표면 거칠기 및 불량한 모폴로지와 같은 증착된 필름들의 불량한 품질로 인해 낮은 음극 증착 효율성을 수반한다. 상기 문제들은 증착 메커니즘과 같은 과학적 주제(scientific topic)를 조사하기 위해 증착된 Ga 필름들에 대해서나, 또는 벌크 Ga 전기도금에 대해서는 중요하지 않을 수 있다. 또한, 불량한 필름 모폴로지 또는 부적절한 두께 제어는 Ga 층들의 전기적 비활성 도포(application), 예컨대 상기 층들을 윤활성 코팅부(lubricating coating)로서 사 용하는 것에 대해서는 중요하지 않을 수 있다. 하지만, Ga 필름이 솔라 셀과 같은 전자 디바이스의 활성 부분들을 형성하는 역할을 하는 새로운 소정 전자 어플리케이션에 대해서는 Ga 필름의 특성이 중요하다.
산성 또는 염기성 pH 값 하에서 작동하는 단순한 전해질들을 이용하는 종래의 Ga 전기도금 기술들은, 불량한 도금 효율성 및 거친(rough) 모폴로지(통상적으로, 표면 거칠기는 필름 두께의 약 20 % 보다 큼)를 갖는 필름을 유도한다는 것을 포함하여, 다양한 이유들로 앞서 언급된 전자 어플리케이션에 적합하지 않다. Ga 도금 전위(plating potential)가 높기 때문에, 갈륨은 음극 상에 과도한 수소 생성 없이는 증착이 어려운 금속이다. 증착 전류의 일부분이 기판 또는 음극 상의 Ga 필름보다는 수소 가스를 형성하는데 사용되기 때문에, 음극 상의 수소 생성은 증착 효율성이 100 % 미만이 되게 한다. 또한, 수소 생성 및 발전(evolution)은, 증착 필름의 표면에 붙어, 그 아래의 마이크로-영역을 차단함에 따라 상기 마이크로-영역 상의 증착을 방해하는 미세한 수소 기포들로 인해 증착 필름 상에 불량한 모폴로지 및 마이크로 결함들을 유도한다. 이는 필름 스택(film stack) 내에 최적 양 미만의 Ga을 갖는 마이크로-영역들을 유도한다. 수소 생성 현상 자체가 전해질 내의 불순물, 증착 전류 밀도, 기판 표면의 모폴로지 또는 화학제의 작은 변화, 온도, 물질 전달(mass transfer) 등을 포함하는 다양한 인자들에 강하게 의존하는 함수(strong function)이기 때문에, 불량한 도금 효율성은 본질적으로 전착 공정의 재현성을 감소시킨다. 이러한 인자들 중 적어도 1 이상이 실행시마다(from run to run) 변화할 수 있기 때문에, 수소 생성이 변화하여, 증착 효율성을 변화시킬 수 있다.
낮은 pH 수성 전해질 또는 용액으로부터의 Ga의 전착은 이러한 전해질 내의 고농도의 H+ 종(species)의 존재로부터 발생하는 낮은 음극 효율성을 겪을 수 있다. 그러므로, 수소 가스 생성은 더 높은 pH 값에서 감소한다고 예상될 수 있다. 하지만, 용액 내에 pH가 증가되면, Ga는 문헌에 보고된 바와 같이 침전될 수 있는 산화물들 및 수산화물들을 형성한다. 극(extremely) 알칼리성 pH 값에서만, 이러한 산화물들/수산화물들이 용해가능한 Ga 종으로서 분해된다. 그러므로, 도금조 재형(bath formulation)에서 고농도의 KOH 및 NaOH를 이용하는 종래의 기술에서 행해진 것과 같이, Ga 염을 함유한 pH>14의 도금조 내에서 Ga를 전착시킬 수 있다. 하지만, 고농도의 알칼리성 종은 장비 및 음극 물질 자체의 부식 문제를 유발한다. 또한, Ga이 침전되기 시작하기 이전에 이러한 용액들 내에서 산성 Ga 염들(GaCl3, Ga(NO3)3, 등)의 형태로 분해될 수 있는 Ga 양의 제한이 존재한다. 그러므로, pH는 NaOH 및 KOH와 같은 알칼리성 종을 더 추가함으로써 다시 조정되어야 할 필요가 있다. 앞서 언급된 바와 같이, 많은 몰량(molar amount)의 부식제(caustics)를 포함하는 용액들은 다루기가 힘들며, 또한 높은 점성을 갖는다. 높은 점성은 음극 상에 형성된 수소 기포들이 음극에 더 많이 붙게 하므로, 교반시키거나(stirring) 또 다른 물질 전달 수단에 의해서도 상기 기포들을 제거하기가 매우 힘들다. 상기 설명된 바와 같이, 음극 표면상의 이러한 가스 기포들은 증착된 Ga 층의 결함도(defectivity)를 증가시킨다.
상기의 설명으로부터 알 수 있는 바와 같이, 박막 필름 솔라 셀들의 처리와 같이 전자 어플리케이션에서 사용될 수 있는 고품질의 전착된 Ga 층들을 제공할 수 있는 새로운 전기도금 화학제들 및 방법들을 개발할 필요성이 존재한다.
본 발명은 높은 도금 효율성과 재현성을 갖는 균일하고 결함 없는 평활한 갈륨(Ga) 필름을 증착하는 갈륨(Ga) 전기도금 방법들 및 화학제들에 관한 것이다. 이러한 층들은 박막 솔라 셀들과 같은 전자 디바이스들의 제조에 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 본 발명은 전도체 상으로의 도포용 용액을 제공한다. 상기 용액은 Ga 염, 착화제(complexing agent) 및 용매를 포함하며, 상기 용액은 전도체 상에 서브-미크론(sub-micron) 두께의 Ga 함유 필름이 전착되게 한다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 상기 용액은 Cu 염 및 In 염 중 하나 또는 둘 모두를 더 포함하고, 상기 용액의 pH는 실질적으로 7 이상이다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 전도체의 표면상에 서브 미크론 두께를 갖는 Ga 함유 필름을 획득하는 방법이 제공된다.
본 발명은 높은 증착 효율성 및 재현성으로 Ga 필름들을 전도성 표면들 상에 전기도금하는 방법을 제공한다. 본 발명에서 사용되는 2 개의 특정 전도성 표면들은 Cu 및 In 표면들이다. 효율적인 방식으로 Cu 및 In 표면들 상에 Ga을 전기도금함으로써, 본 발명은 Cu/In/Ga, Cu/Ga/In, In/Ga/Cu 및 다른 금속성 스택들을 제조하는데 사용될 수 있으며, 이는 CIGS(S) 타입 솔라 셀 흡수제들을 처리하는데 채택 될 수 있다.
이와 관련하여, 본 발명의 발명자들을 포함한 양수인에 의해 박막 솔라 셀 기술에서의 상당한 진보가 달성되었다. 구리-인듐-셀레나이드-(황), 또는 CIGS(S) 및 IBⅢAⅥA 족 황동계 반도체(chalcopyrite semiconductor) 군의 유사한 물질들이 박막 필름 다결정 솔라 셀 어플리케이션에 중요한 화합물들로 두각되었다. 예를 들어, CIGS(S) 박막의 성장을 위해 최근에 개발된 "2-스테이지" 처리 방법에서는, 전도성 접촉 층으로 코팅된 기판과 같은 베이스 상에 Cu/In/Ga, Cu/Ga/In, In/Cu/Ga, Ga/In/Cu, Ga/Cu/In, Cu/Ga/Cu/In, Cu/In/Cu/Ga 등의 스택들과 같은 Cu, In 및 Ga 함유 박막 스택들의 형태로 제어된 양의 Cu, In 및 Ga이 전착된다. 그 후, 이들 스택들은 Se 및/또는 S와 반응되어, 상기 접촉 층 상에 CIGS(S) 화합물의 박막 필름을 형성한다. 이러한 접근법의 세부 사항은 다음의 특허 출원서에서 찾을 수 있으며, 그 각각은 특별히 본 명세서에서 인용 참조 된다:
2006년 1월 6일에 출원된 "Precursor Copper Indium and Gallium for Selenide (Sulfide) Compound Formation"이라는 제목의 미국 가출원 일련번호 제 60/756,750호;
2006년 3월 14일에 출원된 "Method and Apparatus for Converting Precursor Layers Into Photovoltaic Absorbers"이라는 제목의 미국 가출원 일련번호 제 60/782,373호;
2006년 3월 14일에 출원된 "Method and Apparatus for Converting Precursor Layers Into Photovoltaic Absorbers"이라는 제목의 미국 가출원 일련번호 제 60/782,373호;
2006년 7월 26일에 출원된 "Technique for Doping Compound Layers Used In Solar Cell Fabrication'이라는 제목의 미국 가출원 일련번호 제 60/820,479호;
2005년 3월 15일에 출원된 "Technique and Apparatus for Depositing Thin Layers of Semiconductors For Solar Cell Fabrication"이라는 제목의 미국 특허 출원 일련번호 제 11/081,308호;
2005년 11월 2일에 출원된 "Technique and Apparatus for Depositing Layers of Semiconductors For Solar Cell and Module Fabrication"이라는 제목의 미국 특허 출원 일련번호 제 11/266,013호; 및
2006년 8월 4일에 출원된 "Technique For Preparing Precursor Films and Compound Layers for Thin Film Solar Cell Fabrication and Apparatus Corresponding Thereto"이라는 제목의 미국 특허 출원 일련번호 제 11/462,685호.
이 처리 기술에서, Cu, In 및 Ga 층들과 같은 증착된 층들의 두께 제어가 극히 중요하다는 것을 이해하여야 한다. 이러한 스택들에서 Ga 층들의 두께는 통상적으로 서브-미크론이고, 더 통상적으로는 50 내지 200 nm 범위 내이다. CIGS(S)와 같은 화합물 반도체들의 전기적 및 광학적 특성들은 물질의 화학양론(stoichiometry) 또는 조성에 매우 민감하다. 구체적으로, 이러한 특성들은 필름 전반에 걸쳐 Cu/(In+Ga) 및 Ga/(Ga+In) 몰 비에 강하게 의존한다. 이에 따라, 이러한 화합물 반도체 층들 상에 제조된 솔라 셀들의 효율성은 상기 층들의 광학적 및 전기적 특성들에 의존한다. 그러므로, 2-스테이지 처리, 및 Cu 층, In 층 및 Ga 층 중 적어도 1 이상의 전착을 이용하는 솔라 셀 제조 공정의 높은 수율 및 재현성은, 실행시마다 전기도금된 층(들)의 증착된 두께의 재현성에 임계적으로(critically) 의존한다. 더욱이, 마이크로-스케일의 조성적 균일성은, 이러한 전착된 필름들이 통상적으로 필름 두께의 10 % 미만의 표면 거칠기를 갖는 평활한 모폴로지를 갖는 서브-미크론 두께를 갖고, 통상적으로 서브 미크론 크기의 입자들을 갖는 작은-미립자(grain) 마이크로구조인, 바람직하고 제어가능한 마이크로구조를 가질 것을 요구한다. 예를 들어, 거친 표면 모폴로지를 갖는 Ga 필름들을 이용한 스택은, 평균적으로 Ga 함량이 허용가능한 범위에 존재할 수 있지만, Ga 함량은 마이크로-스케일로 필름 전반에 걸쳐 국부적으로 변화하게 유도할 것이다. 통상적으로 허용가능한 CIGS(S) 필름 조성은 0.8 내지 1.0 범위 내의 Cu/(In+Ga) 몰 비를 갖는 반면, Ga/(Ga+In) 몰 비는 0.1 내지 0.3 범위 내에 있을 수 있다는 것을 유의하여야 한다.
이러한 박막 스택들로, 구리 층들(또는 In 층들)이 기판을 포함하는 베이스 상에 전기도금되거나 스퍼터 증착(sputter deposit)될 수 있으며, 이는 그 표면상에 Mo 층 및/또는 Ru-함유 층과 같은 전도성 접촉 필름을 가질 수 있다. 상기 기판은 금속 포일(metallic foil), 유리 또는 중합 시트(polymeric sheet) 또는 웹(web)일 수 있다. 기판 표면상의 Ru 함유 층은 Ru 층, Ru-합금 층, Ru 화합물 층, 또는 Mo/Ru 스택 또는 일반적으로 M/Ru 스택과 같은 Ru 함유 스택일 수 있으며, 여기서 M은 전도체 또는 반도체이다. Cu 표면(또는 In 표면) 상으로의 갈륨 전기도금은, 본 발명의 전해질들을 이용하여, 5, 10, 20, 30, 40 및 50 mA/㎠에서 와 같은 다양한 전류 밀도에서 수행될 수 있다. 두 DC 및/또는 (펄스화되거나 램프되는(ramped)) 가변 전압/전류 파형들이 Ga 층을 전기도금하는데 사용될 수 있다.
특히, 본 발명은 착화제들을 함유한 Ga 도금조들의 분류를 제공한다. 착화제들은 도금조 내에서 Ga를 착화하여, 일반적으로 Gak +(Lm -)n으로 나타낼 수 있는 착물(complex)들을 형성한다. 도금 시, Gak +(Lm -)n + ke- = Ga + nLm -의 음극 반응이 발생하여, 음극 표면상에 Ga 증착을 유도할 수 있으며, 착화 종(complexing species)의 해제를 유도할 수 있다. "k"의 값은 3일 수 있다. 착화제들은 다수의 목적들에 부합할 수 있다. 이들 중에는: i) 도금조 내에서의 자유 Ga 이온 농도의 감소, ii) Ga 염 침전의 감소, iii) 안정한 pH의 유지를 들 수 있다. 착화제들의 지원으로, Ga 염은 침전 없이 0.1 내지 1.0 M의 상당히 큰 농도로 염기성 용액에서 분해될 수 있으므로, 수소 생성이 감소되고, 증착 효율성이 향상된다. 본 발명의 도금조 조성들에 대한 몇몇 장점들은 다음과 같다: i) pH가 통상적으로 7보다, 바람직하게는 9보다 높기 때문에, 수소 생성이 감소된다; ii) pH가 바람직하게 14보다 낮기 때문에, 과도한 부식 문제들이 회피된다; iii) 착화된 Ga 종들은 재현가능한 방식으로 작은 미립자의 평활한 Ga 증착물(deposit)을 형성한다.
이제, 본 발명은 몇몇 실시예들을 제시하여 설명될 것이다. 이러한 실시예들에서의 전기도금 실험들은 일정전위기/일정전류기(potentiostat/galvanostat: EG&G Model 263 A)를 이용하여 수행되었다. 도금 시, 상기 용액들은 교반되었다. 도금 테스트용 기판들은 스테인리스 강 및 소다 석회 유리(soda lime glass)를 포함하였으며, 둘 모두는 500 nm 두께의 Mo 층으로 코팅된 후, 5 내지 100 nm 범위의 두께를 갖는 Ru 층으로 코팅된다. 먼저, 50 내지 200 nm의 Cu 층이 Ru 표면상에 전기도금되었다. 그 후, 갈륨이 Cu 표면상에 전기도금되었고, 그 결과들이 평가되었다. 상기 기판들의 표면적은 양산(large scale) 제조를 위한 방법의 적합성을 이해하기 위해 몇 ㎠로부터 수백 ㎠로 변동되었다. Ga 증착 후, 균일성 및 도금 효율성은 필름의 다양한 부분들을 분해함으로써, 그리고 분해된 샘플 내의 Ga 양을 측정하기 위해 원자 흡수 분광법(Atomic Absorption Spectroscopy)을 이용하여 평가되었다.
실시예 1(착화제인 시트레이트(citrate)):
0.2 내지 0.5 M GaCl3, 및 0.5 내지 0.8 M 나트륨 시트레이트(Na3C6H5O7)를 함유한 한 세트의 예시적인 수성 도금조들이 준비되었다. pH는 10 내지 13 사이의 범위로 조정되었다. 갈륨은 30 내지 50 mA/㎠의 전류 밀도로 구리 표면상에 전착되었다. <10 nm의 표면 거칠기를 갖는 높은 점착성 Ga 필름들은 100 nm의 두께에 대해 획득되었다. 도금 효율성이 측정되었고, 85 내지 100 % 범위 내에 있다고 밝혀졌으며, 전류 밀도가 높을수록, 더 효율적인 증착 공정이 되게 한다. 또한, 갈륨은 시트레이트 함유 착화조(complexed bath)들을 이용하여 다른 금속 표면들 상 에 도금되었다. Ru 표면상의 증착은 75 내지 90 %의 도금 효율성을 나타내었다. In의 표면상에서, Ga 증착 효율성은 100 %에 도달했다. 50 시간 동안 지속된 가속화 테스트(accelerated test)는, 여하한의 산화물/수산화물 침전 없이 도금조 화학제가 안정하였고, 증착 효율성이 재현가능하였다는 것을 나타내었다.
실시예 2(착화제인 EDTA):
수성 도금조는 0.2 M GaCl3 및 0.4 몰 EDTA로 재형되었다. pH는 NaOH를 이용하여 12 내지 14의 범위로 조정되었다. 도금 테스트는 10 내지 50 mA/㎠의 전류 밀도에서 전기도금된 구리 표면들 상에서 수행된다. 모든 Ga 필름들은 평활한 모폴로지로 매끄러웠다(shiny). 표면 거칠기는 100 nm 두께의 필름들에 대해 <10 nm이었다. 이 경우, 증착 효율성은 더 낮은 및 더 높은 전류 밀도 값들에 비해 약 20 내지 30 mA/㎠의 전류 밀도에서 더 높은 것으로 밝혀졌다. 이러한 효율성 값들은 75 내지 95 %의 범위 내에 있었다.
실시예 3(착화제인 글리신(glycine)):
수성 도금조는 0.2 M GaCl3 및 0.5 M 글리신으로 재형되었다. pH는 NaOH를 이용하여 11 내지 13의 범위로 조정되었다. 도금 테스트는 10 내지 50 mA/㎠의 전류 밀도에서 전기도금된 구리 표면들 상에서 수행된다. 모든 Ga 필름들은 평활한 표면들을 가지며 매끄러웠다. 표면 거칠기는 100 nm 두께의 필름들에 대해 <10 nm 이었다. 이 경우, 증착 효율성은 약 20 내지 30 mA/㎠에서 75 내지 90 %의 범위 내에 있다고 밝혀졌다. 효율성은 더 낮은 및 더 높은 전류 밀도 값들에서 낮았다.
3 개의 특정 착화제들, 즉 시트레이트, EDTA 및 글리신이 상기 실시예들에서 도금조 재형에 사용되었지만, 언급된 것들에 추가로 또는 그 대신에 카르복실 및/또는 암민(ammine) 킬레이팅 그룹(chelating group)을 갖는 다른 착화제들을 채택할 수도 있다. 사용된 시트레이트들은 트리에틸 시트레이트 및 트리부틸 시트레이트와 같이 유기적으로 변형될 수 있다. 다른 착화제들은, 제한적인 것은 아니지만, (나트륨 타르타레이트, 리튬 타르타레이트, 칼륨 타르타레이트, 나트륨 칼륨 타르타레이트, 디에틸 타르타레이트, 디메틸 타르타레이트, 디부틸 타르타레이트, 디이소프로필 타르타레이트, 및 암모늄 타르타레이트과 같은) 타르타레이트, (나트륨, 칼륨 및 리튬 옥살레이트과 같은) 옥살레이트, 암모니아 및 암모늄 염, 에틸렌디아민, 니트릴로트리아세트산 및 그 염, 하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산 및 그 염, 아미노부티릭산 및 그 염; 알라닌, 발린, 루신, 이소루신, 프랄린, 페닐알라닌, 티로신, 트립토판, 리신, 아르기닌, 히스티딘, 아스파르테이트, 글루타메이트, 세린, 트레오닌, 시스테인, 메티오닌, 아스파라긴, 및 글루타민을 포함하는 아미노산을 포함한다.
이 중 몇몇 착화제들은 산성 용액들에서도 양호하게 행할 수 있지만, 본 발명의 바람직한 Ga 도금조 조성은 7 이상, 바람직하게는 9 이상, 더 바람직하게는 9 내지 14의 범위 내의 pH 값을 갖는다는 것을 유의하여야 한다. 상기 실시예들은 용매가 물인 단순한 수성 화학제를 채택하였다. 바람직한 본 발명의 Ga 도금 조의 재형에서 물이 바람직한 용매이지만, 상기 재형에 유기 용매들이 추가될 수도 있으며, 부분적으로 또는 전체적으로 물을 대신할 수 있다. 이러한 유기 용매들은, 제한적인 것은 아니지만, 글리세린, 알코올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 아세토니트릴(acetonitrile), 포름아마이드, 디메틸 설폭사이드, 술포란 등을 포함한다.
상기의 실시예들은 Ga 전착 공정 동안에 DC 전압/전류를 이용하였다. 본 발명의 Ga 도금조를 채택하여 높은 도금 효율성과 고품질 Ga 증착물을 얻기 위해, 펼스화된 또는 다른 가변 전압/전류 소스들이 사용될 수 있다는 것을 유의하여야 한다. Ga 전기도금조의 온도는 용매의 성질에 의존하여 5 내지 150 C의 범위 내에 존재할 수 있다. 상기 온도를 용매의 끓는점 아래로 유지하는 것이 바람직하다. 물-기반 재형(water-based formulation)에 대한 바람직한 도금조 온도는 10 내지 60 C의 범위 내에 있다. 가장 바람직한 범위는 15 내지 30 C이다.
본 발명의 도금조는 추가 성분들을 포함할 수 있다. 이들은, 제한적인 것은 아니지만, 미립자 정제제(grain refiner), 계면활성제, 도펀트, 다른 금속성 또는 비-금속성 원소들 등을 포함한다. 예를 들어, 계면활성제, 억제제, 레벨링제(leveler), 가속제(accelerator) 등과 같은 유기 첨가제들이 그 미립자 구조 및 표면 거칠기를 정제하기 위해 재형에 포함될 수 있다. 해당 분야에는 이러한 다수의 첨가제들이 보편적으로 사용되고 있다. 유기 첨가제들은, 제한적인 것은 아니지만, 폴리알킬렌 글리콜 타입 중합체, 프로판 술폰산, 쿠마린, 사카린, 푸르푸랄, 아크로니트릴, 마젠타 다이, 글루, SPS, 녹말(starch), 덱스트로스 등을 포함한다. Ga-합금의 얇은 층들 또는 다른 물질들과의 Ga의 혼합물들을 증착하기 위해 도금조 재형 내에 다른 물질들이 포함될 수 있다는 것을 유의하여야 한다. 예를 들어, 도금조 재형 내의 (Cu-설페이트, Cu-클로라이드 등과 같은) Cu 종의 추가는 Cu-Ga 합금 및/또는 Cu 및 Ga의 혼합물을 포함하는 박막 필름들의 증착을 허용한다. 이와 유사하게, Ga-In 합금, 또는 Ga 및 In의 혼합물을 포함하는 필름을 얻기 위해 상기 재형에 In이 추가될 수 있다. 두 In 및 Cu의 추가는 Cu, In 및 Ga를 포함하는 증착물을 제어되는 양으로 생성할 수 있다. 또한, "도핑된 Ga" 필름의 증착을 허용하는 양(quantity) 내에 도펀트들이 추가될 수 있다. 도핑된 Ga 필름은 통상적으로 1 미만의 원자 퍼센트, 바람직하게는 0.1 미만의 원자 퍼센트인 양에 도펀트를 포함한다. 이러한 도펀트들은, 제한적인 것은 아니지만, Na, Li, K, S, Se, Sb, P 등을 포함한다.
본 발명의 도금조 조성들을 이용하여 생성된 Ga 층들은 Mo/Ru 또는 Ru 층들로만 코팅된 스테인리스 강 기판들을 포함하는 베이스들 상에 예시적인 모든-전기도금된 금속성 스택들을 제조하기 위해 채택되었다. 이러한 스택들은 베이스/Cu/Ga/In, 베이스/Cu/Ga/Cu/In, 베이스/Cu/In/Cu/Ga 및 베이스/Cu/In/Ga 구조를 생성하는 다양한 증착 시퀀스들을 가졌다. Indium Corporation of America에 의해 시판되는 인듐 설파메이트-계 도금조는 In 필름 증착을 위해 이용되었다. 상기 스택들은 500 C의 튜브 퍼네스 내에서 50 분 동안 Ar+H2Se 가스 혼합물과 반응되어, Cu(In,Ga)Se2 흡수제들을 형성하였다. Cu/(In+Ga) 몰 비는 0.88 내지 0.94 범위 내 에서 유지된 한편, Ga/(Ga+In) 몰 비는 이 샘플들에서 공칭적으로(nominally) 30 %였다. 반응 단계 후, 100 nm 두께의 CdS 층이 흡수제 표면상에 형성되어, 베이스/Cu(In,Ga)Se2/CdS를 생성하였다. Cd-설페이트, 티오레아(Thiorea), 트리에틸렌아민(TEA) 및 암모니아를 포함하는 용액으로부터의 CdS 증착을 위해, 잘 알려진 화학적 디핑(chemical dip) 방법이 사용되었다. 그 후, 스퍼터링 기술에 의해 CdS 필름 상에 ZnO/ITO 투명(transparent) 전도 층이 증착되었다. Ni 핑거 콘택(finger contact)을 기화(evaporate)시킴으로써 ITO 층 상에 솔라 셀이 완성되었다. 본 발명의 Ga 층들을 포함한 전착된 스택들의 품질을 나타내는 이러한 디바이스들로부터 11 %의 높은 솔라 셀 효율성이 기록되었다.
Claims (53)
- 전도체 상에 서브 미크론(submicron) 두께의 Ga 함유 필름의 도포(application)하는 용액에 있어서,Ga 염,착화제(complexing agent), 및용매를 포함하고,상기 용액은 상기 전도체 상에 상기 서브 미크론 두께의 Ga 함유 필름의 전착(electrodeposition)을 제공하는 필름 도포 용액.
- 제 1 항에 있어서,상기 Ga 함유 필름은 실질적으로 순수(pure) Ga 필름인 필름 도포 용액.
- 제 1 항에 있어서,상기 용액의 pH는 7보다 높은 필름 도포 용액.
- 제 3 항에 있어서,상기 Ga 염은 Ga-클로라이드, Ga-설페이트, Ga-아세테이트 및 Ga-니트레이트를 포함하는 그룹으로부터 선택된 필름 도포 용액.
- 제 3 항에 있어서,상기 착화제는 시트레이트, EDTA 및 글리신을 포함하는 그룹으로부터 선택된 필름 도포 용액.
- 제 5 항에 있어서,상기 착화제는 나트륨 시트레이트, 리튬 시트레이트, 암모늄 시트레이트, 칼륨 시트레이트, 및 유기적으로 변형된(organically modified) 시트레이트 중 적어도 1 이상인 필름 도포 용액.
- 제 4 항에 있어서,상기 착화제는 나트륨 시트레이트, 리튬 시트레이트, 암모늄 시트레이트, 칼륨 시트레이트, 및 유기적으로 변형된 시트레이트 중 적어도 1 이상이고, 상기 용매는 물이며, 상기 용액의 pH 값은 9 내지 14의 범위 내에 있는 필름 도포 용액.
- 제 3 항에 있어서,상기 용매는 물인 필름 도포 용액.
- 제 1 항에 있어서,상기 Ga 염은 Ga-클로라이드, Ga-설페이트, Ga-아세테이트 및 Ga-니트레이트를 포함하는 그룹으로부터 선택된 필름 도포 용액.
- 제 1 항에 있어서,상기 착화제는 시트레이트, EDTA 및 글리신을 포함하는 그룹으로부터 선택된 필름 도포 용액.
- 제 10 항에 있어서,상기 착화제는 나트륨 시트레이트, 리튬 시트레이트, 암모늄 시트레이트, 칼륨 시트레이트, 및 유기적으로 변형된 시트레이트 중 적어도 1 이상인 필름 도포 용액.
- 제 11 항에 있어서,상기 용매는 물인 필름 도포 용액.
- 제 1 항에 있어서,상기 용매는 물인 필름 도포 용액.
- 제 1 항에 있어서,유기 첨가제를 더 포함하는 필름 도포 용액.
- 제 1 항에 있어서,Cu 염 및 In 염 중 적어도 1 이상을 더 포함하고, 상기 용액의 pH는 7 이상인 필름 도포 용액.
- 제 15 항에 있어서,상기 용액의 pH는 9 내지 14의 범위 내에 있는 필름 도포 용액.
- 제 15 항에 있어서,상기 용액은 본질적으로 여하한의 ⅥA, VIIA 및 VⅢA 족 원소들 및 그 화합물들로부터 자유로운(free) 필름 도포 용액.
- 제 17 항에 있어서,상기 착화제는 시트레이트, EDTA 및 글리신을 포함하는 그룹으로부터 선택된 필름 도포 용액.
- 제 1 항에 있어서,Cu 염 및 In 염 중 적어도 1 이상을 더 포함하고, 상기 용액의 pH는 7 이상인 필름 도포 용액.
- 제 19 항에 있어서,상기 용액의 pH는 9 내지 14의 범위 내에 있는 필름 도포 용액.
- 제 19 항에 있어서,상기 용액은 본질적으로 여하한의 ⅥA, VIIA 및 VⅢA 족 원소들 및 그 화합물들로부터 필름 도포 용액.
- 제 21 항에 있어서,상기 착화제는 시트레이트, EDTA 및 글리신을 포함하는 그룹으로부터 선택된 필름 도포 용액.
- 전도체의 표면상에 서브 미크론 두께를 갖는 Ga 함유 필름을 획득하는 방법에 있어서,Ga 염, 착화제 및 용매를 포함하는 용액을 획득하는 단계,상기 전도체의 표면 및 양극 상에 상기 용액을 도포하는 단계,상기 전도체와 상기 양극 사이에 전위 차를 제공하는 단계, 및상기 전도체의 표면상에 상기 서브-미크론 두께로 상기 Ga 함유 필름을 전착시키는 단계를 포함하는 필름 획득 방법.
- 제 23 항에 있어서,상기 Ga 함유 필름은 실질적으로 순수 Ga 필름인 필름 획득 방법.
- 제 23 항에 있어서,상기 전도체는 구리인 필름 획득 방법.
- 제 23 항에 있어서,상기 전도체는 인듐인 필름 획득 방법.
- 제 23 항에 있어서,상기 획득하는 단계에서 획득된 용액은 7.0보다 높은 pH를 갖는 필름 획득 방법.
- 제 27 항에 있어서,상기 용액의 pH는 9 내지 14의 범위 내에 있는 필름 획득 방법.
- 제 27 항에 있어서,상기 획득하는 단계에서 획득된 용액은 Ga-클로라이드, Ga-설페이트, Ga-아세테이트 및 Ga-니트레이트를 포함하는 그룹으로부터 선택된 Ga 염을 포함하는 필름 획득 방법.
- 제 27 항에 있어서,상기 획득하는 단계에서 획득된 용액은 시트레이트, EDTA 및 글리신을 포함 하는 그룹으로부터 선택된 착화제를 포함하는 필름 획득 방법.
- 제 30 항에 있어서,상기 획득하는 단계에서 획득된 용액은 상기 착화제로서 나트륨 시트레이트, 리튬 시트레이트, 암모늄 시트레이트, 칼륨 시트레이트, 및 유기적으로 변형된 시트레이트 중 적어도 1 이상을 포함하는 필름 획득 방법.
- 제 29 항에 있어서,상기 획득하는 단계에서 획득된 용액은 상기 착화제로서 나트륨 시트레이트, 리튬 시트레이트, 암모늄 시트레이트, 칼륨 시트레이트, 및 유기적으로 변형된 시트레이 트 중 적어도 1 이상을 포함하고, 상기 용매는 물이며, 상기 용액의 pH 값은 9 내지 14의 범위 내에 있는 필름 획득 방법.
- 제 27 항에 있어서,상기 획득하는 단계에서 획득된 용액은 상기 용매로서 물을 포함하는 필름 획득 방법.
- 제 23 항에 있어서,상기 획득하는 단계에서 획득된 용액은 Ga-클로라이드, Ga-설페이트, Ga-아세테이트 및 Ga-니트레이트를 포함하는 그룹으로부터 선택된 Ga 염을 포함하는 필 름 획득 방법.
- 제 23 항에 있어서,상기 획득하는 단계에서 획득된 용액은 시트레이트, EDTA 및 글리신을 포함하는 그룹으로부터 선택된 착화제를 포함하는 필름 획득 방법.
- 제 35 항에 있어서,상기 획득하는 단계에서 획득된 용액은 상기 착화제로서 나트륨 시트레이트, 리튬 시트레이트, 암모늄 시트레이트, 칼륨 시트레이트, 및 유기적으로 변형된 시트레이트 중 적어도 1 이상을 포함하는 필름 획득 방법.
- 제 36 항에 있어서,상기 획득하는 단계에서 획득된 용액은 상기 용매로서 물을 포함하는 필름 획득 방법.
- 제 23 항에 있어서,상기 획득하는 단계에서 획득된 용액은 상기 용매로서 물을 포함하는 필름 획득 방법.
- 제 23 항에 있어서,상기 획득하는 단계에서 획득된 용액은 유기 첨가제를 더 포함하는 필름 획득 방법.
- 제 23 항에 있어서,상기 획득하는 단계에서 획득된 용액은 Cu 염 및 In 염 중 적어도 1 이상을 더 포함하고, 상기 용액의 pH는 7 이상인 필름 획득 방법.
- 제 40 항에 있어서,상기 용액의 pH는 9 내지 14의 범위 내에 있는 필름 획득 방법.
- 제 41 항에 있어서,상기 획득하는 단계에서 획득된 용액은 본질적으로 여하한의 ⅥA, VIIA 및 VⅢA 족 원소들 및 그 화합물들로부터 자유로운 필름 획득 방법.
- 제 42 항에 있어서,상기 획득하는 단계에서 획득된 용액은 시트레이트, EDTA 및 글리신을 포함하는 그룹으로부터 선택된 착화제를 포함하는 필름 획득 방법.
- 제 23 항에 있어서,상기 획득하는 단계에서 획득된 용액은 Cu 염 및 In 염 중 적어도 1 이상을 더 포함하고, 상기 용액의 pH는 7 이상인 필름 획득 방법.
- 제 44 항에 있어서,상기 용액의 pH는 9 내지 14의 범위 내에 있는 필름 획득 방법.
- 제 45 항에 있어서,상기 획득하는 단계에서 획득된 용액은 본질적으로 여하한의 ⅥA, VIIA 및 VⅢA 족 원소들 및 그 화합물들로부터 자유로운 필름 획득 방법.
- 제 46 항에 있어서,상기 획득하는 단계에서 획득된 용액은 시트레이트, EDTA 및 글리신을 포함하는 그룹으로부터 선택된 착화제를 포함하는 필름 획득 방법.
- 전도체 상에 서브 미크론 두께의 Ga 함유 필름을 도포하는 용액에 있어서,용매 내에 분해된 Ga 소스,착화제, 및상기 용액의 pH를 7보다 높은 값으로 조정하는 pH 조정제를 포함하는 필름 도포 용액.
- 제 48 항에 있어서,상기 pH 값은 10보다 높은 필름 도포 용액.
- 제 49 항에 있어서,상기 Ga 소스는 Ga-클로라이드, Ga-설페이트, Ga-아세테이트 및 Ga-니트레이트를 포함하는 그룹으로부터 선택된 필름 도포 용액.
- 제 50 항에 있어서,상기 착화제는 시트레이트, EDTA 및 글리신을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 필름 도포 용액.
- 제 51 항에 있어서,상기 용매는 물인 필름 도포 용액.
- 제 52 항에 있어서,상기 pH 조정제는 NaOH 및 KOH 중 적어도 1 이상인 필름 도포 용액.
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