CN103460337B - I-iii-vi2材料层和钼基体之间的改进的界面 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制造由I‑III‑VI合金构成的具有光伏特性的薄层的方法。根据本发明的方法包括的基本步骤有：a)在基体(SUB)上沉积一个适配层(MO)，b)在所述适配层上沉积至少一层至少包括元素I和/或元素III的层(SEED)。适配层是在近似真空的条件下沉积的，而且步骤b)包括第一步操作：在与适配层沉积的条件相同的条件下沉积第一层元素I和/或元素III，而不将适配层暴露于空气中。
Description
本发明涉及薄层I-III-VI化合物的生产领域，例如该化合物用于光伏应用。
在如此化合物中，关于邻近I-III-VI2的化学计量：
-来自元素周期表第一组的元素I可以是铜(或也可是银，或者甚至是这些元素的混合物)，
-来自第三组的元素III可以是铟、镓、铝或这些元素的混合物，以及
-来自第六组的元素VI可以是硒、硫或这些元素的混合物。
此类化合物普遍具有一个黄铜矿型结晶结构。
如此化合物特别具有优良的光伏特性。然后它可以以活性薄层的形式集成入光伏电池中，尤其是集成入太阳能电池板中。
在大基体(比如30x60cm2)上沉积如此薄层的非膨胀技术通常涉及到化学沉积，尤其是通过电解作用进行沉积。需要接受薄层沉积的基体(例如玻璃上的一薄层钼)设置在电极表面上，该电极浸没在包括元素I和/或元素III和/或元素VI的盐的电解池中。向电极(相对于硫酸汞参比电极)施加电压以开始进行沉积。
制造整个太阳能电池产品的过程还可进一步包括沉积附加层(比如透明的氧化锌层、接触层等)的步骤。
以所谓“CIGS”材料(“CIGS”代表铜(Cu)、铟(In)和/或镓(Ga)，以及硫(S)和/或硒(Se))为基础的太阳能电池包括基体或 背接触，以便收集光伏效应产生的电子。典型的基体由玻璃或金属箔以及至少一层沉积在其表面上的导电层构成。在现有技术中所采用的最常见的导电层是钼(Mo)。
如下文中详细描述的，在一个实施例中，由于在硫和/或硒气氛中进行加热处理，可将元素VI(S和/或Se)添加到一层或多层I-III材料，得到具有想要的化学计量的I-III-VI2的一层。这个步骤在下文中称为“硫化”或“硒化”。
在现有技术中，涉及到I-III-VI2(或I-III)层的电极沉积的过程中发现的一个主要问题是Mo基体和这些层之间缺少附着力。缺少附着力会大大降低背接触的电子收集，并因此降低太阳能电池的性能。
实际上，在钼基体表面某些位置显现出片状氧化物，因此，在钼被氧化的这些区域，顶上的电镀Cu-In-Ga(S-Se)层不能很好地附着。
例如，制造CuInS2层的现有技术的一个实施例可包括：
-将铜(Cu)电极沉积在钼基体上，
-将铟(In)电极沉积在铜层上，以及
-进行热退火，使铜和铟混合在同一层内，并且加入硫(S)，最终形成单一的I-III-VI2均质层。
已经发现，在Cu层沉积之后，在Mo层和Cu层之间的界面形成了氧化钼(MoOx)区域。尤其是，在用H2S气体进行硫化过程中，该区域更可能形成亚硫酸铜化合物(CuxS)。该作用引起的一个问题是，富铜化合物趋于向外扩散并迁移到黄铜矿材料顶端，留下很大间隙。在这些孔洞的区域，富铜硫化化合物已经向外扩散。因为留在这些区域的富铜化合物粒子的出现，可以解释这一问题。可以看到的孔洞称为“柯肯达尔孔洞”，并因为铜扩散离开这些区域而产生的。
铜穿过铟或镓向外迁移扩散很厉害，因为硫化过程中如此的材料(铟和镓)是液态金属。
本发明的目的是改善这种现状。
为此目的，本发明提出一种制造由I-III-VI合金构成的具有光伏特性的薄层的方法，
元素I为铜，元素III为铟和/或镓，以及元素VI为硫和/或硒，
该方法包括的基本步骤有：
a)在基体上沉积一个适配层，
b)在所述适配层上沉积至少一层至少包括元素I和/或元素III的层。
根据本发明，所述适配层是在近似真空的条件下沉积的，而且步骤b)包括第一步操作：在与适配层沉积的条件相同的条件下，沉积第一层元素I和/或元素III，而不将所述适配层暴露于空气中。
因此，本发明提出创建一种金属层结构以及一种方法，在层硫化或硒化过程中，该结构和方法防止在适配层(例如钼)/I-III-VI2层界面形成孔洞。
较佳地，步骤b)包括第二步操作：通过电解作用，沉积至少一个第二层元素I和/或元素III。
较佳地，所述第一层和第二层包括元素I和元素III，该方法还包括步骤：
c)通过加热工艺，混合第一层和第二层，
以有利地形成合金I-III。
较佳地，步骤c)包括在包括至少一个元素VI的大气中进行的退火操作。这种过程称为“硫化”或“硒化”。
适配层最好包括钼(作为变体，或者铂)。
在一个实施例中，上述第一层包括铜。
其厚度最好大于40纳米，例如适配层厚度大约为600纳米。
有利的是，沉积所述第二层的操作是在酸性电解池中进行的。因此，电解池的酸性可以腐蚀由种子层自身形成的氧化层。
例如，最好在同一机器中通过溅射和/或蒸发作用，可以沉积适配层和第一层。
在一个实施例中，所述第一层和第二层既包括铜又包括铟，其中，铜与铟量的原子比介于1和2之间。例如，有利的化学计量为下文提到的Cu11In9。
在第三层沉积在第二层上的一个实施例中，所述第一层、第二层和第三层都包括铜、铟和镓，铜量与铟和镓量之和的原子比介于0.6和2之间。
本发明的目的还在于，一种经适配层沉积在基体上的电镀I-III-VI化合物层，
元素I为铜，元素III为铟和/或镓，以及元素VI为硫和/或硒，
其中，适配层以及包括至少元素I和元素III的至少一层，在近似真空的条件下沉积，而不将所述适配层暴露于空气中，其中，与在近 似真空条件下不沉积所述的至少包括元素I和元素III的层，而沉积在适配层上的电镀I-III-VI化合物层结构相比，降低了适配层和I-III-VI化合物层之间界面的氧化作用，其降低因子至少为10。
参考下面注释的图6，可见如此为10的比率可以更高。
本发明的目的还在于，一种包括根据本发明的电镀I-III-VI化合物层的太阳能电池装置。
通过仔细阅读下文的详细说明及附图，本发明的其它特征和优点显而易见，在附图中：
-图1示意地显示了一种通过电极沉积产生层的电解池，
-图2示意地显示了在I-III电积层下面的种子层，
-图3是显示铜种子层对于其厚度的电阻率特性的图表，
-图4显示了相对于铜种子层厚度的反射稳定性，
-图5显示了种子层沉积后，基体暴露于空气中时，基体的温度控制对其反射率的作用(相对于其氧化作用)，
-图6是SIMS图(即“二次离子质谱”)，显示了铜种子层沉积在钼层上(实线)和没有任何种子层(虚线)时钼层内各自的氧原子量。
参照图1，电解池BA可包括元素I和/或元素III和/或元素VI的盐。向电极EL(相对于硫酸汞参比电极ME)施加电压，以开始进行沉积。
然而，因为在池中存在着元素VI，所以如此的池判定为不稳定。这样，可以考虑生成一层例如接近I-III的综合化学计量层，并且通过随后加入元素VI接着处理由此产生的层。但是，这样又会出现问题，通过电解作用生成I-III层可能变得不稳定，尤其是，无法确保控制最 终层中I-III合金的化学计量。
因此，目前首选的做法是，按照基本层的顺序(例如，一层元素I，然后一层元素III，然后可选地一层新的元素I和一层元素III等)沉积一个多层结构，然后进行热处理(通常为按照所选定的升温、控温和降温的顺序的退火)，得到一个因此混合的综合I-III化学计量的“混合”结构。
随后(通过硒化和/或硫化的热处理)，或者在进行上述退火的同时，加入元素VI，以得到想要的I-III-VI2化学计量。
通过提供由此良好产生的含有该薄层的光伏电池，生成层具有令人满意的光伏特性，
尤其是，现参考图2，如此的I-III层沉积在介于基体SUB和I-III层CI之间的适配层Mo上。适配层通常是由诸如钼这样的稳定金属材料制成的。
为了防止适配层(Mo)氧化，并提高将来的I-III-VI层在它上面的附着力，本发明提出在适配层Mo(例如由钼或包括该元素的合金制成)之顶上沉积一个薄的Cu、In或Ga“种子”层或“撞击”层(在图2中称为“SEED”)。该种子层是在真空或接近真空的条件下(例如，通过物理沉积技术(例如，在非常低的压力下喷溅目标)或者任何等同技术)沉积的。
适配层Mo和种子层SEED都是在“真空”条件下沉积的，尤其是不暴露于空气中。
这个步骤结束之后，例如，其它可能的I-III层(在图2中称为 CI层)通过电解作用沉积在种子层上(由于Cu、In和Ga是导电金属，所以该层是导电的)。
为了确保种子层及其它I-III层之间坚固的界面，最好在种子层之顶上采用包括铜和/或铟和/或镓和/或任何其它I、III材料的盐的酸性电镀化学过程，以便蚀刻出位于种子层顶面上的氧化物瑕疵点。在此值得注意的是，现有的进行电解作用的Cu、In、Ga电解溶液多数为酸性。
用铜层作为沉积在钼层上的种子层，进行了测试。
坚固的Mo/Cu界面在防止柯肯达尔孔洞形成方面是令人满意的，但是为了进一步改进界面结构形态，需要优化元素I和元素III之间的比率。例如，应当控制留在Mo/Cu界面上的铜(Cu)。特别是已经确定，与铟(In)反应生成Cu11In9层所需的最少量的Cu有助于提高在Mo上的附着力。
为了在硫化期间降低元素III液体(In或Ga)中Cu的扩散速度，在此提出一种替代的制造工艺，其中，首先将CuIn2的第一二元合金进行电镀，然后转化成第二合金Cu11In9(如果第一合金中含Ga，则和/或CuGa2)。然后，将该第二合金硫化(或硒化)，以形成硫化CuInS2(或硒化CuInSe2)黄铜矿结构。
应该注意的是，可以通过在电镀CuGa2合金之后，在Mo/Cu界面上电镀CuIn2合金，得到CuInGaS(或Se)I-III-VI材料。
实施例的示例
通过采用电化学，铜/铟/镓沉积显示了高纯度，以及尤其是在软 化退火之后显示了大颗粒结构。可以匹配Cu和In颗粒结构，结果得到黄铜矿材料的大颗粒结构。
为了防止钼(Mo)氧化，并提高Mo和CuInGaSeS的附着力，在真空系统中将Cu或In种子层一薄层沉积在Mo顶上。Mo和种子是在真空中不暴露于空气的条件下沉积的，例如，通过采用诸如汽相沉积(或“物理汽相沉积”，PVD)这样的沉积技术。
已经制造了具有600纳米Mo张拉应力和钠钙玻璃上的40纳米的Cu种子的样本。具有拉力Mo的电池显示出不损失附着力以及9-10％的效率。
最好在物理汽相沉积之前，通过洗涤塔采用洗涤剂溶液以及多步骤洗刷，制备基体(钠钙玻璃)。用超纯净气流使玻璃干燥。该污染控制防止可能出现的在干燥沉积步骤期间可导致针孔产生的表面缺陷。
关于工业兼容性和过程稳定性，业已观察到，Cu种子层越厚，完整的玻璃/Mo/Cu堆叠的电气参数控制得越好，特别是关于大基体的薄层电阻均匀性。
钼层由多个子钼层制成，其采用相同或不同物理汽相沉积工艺条件(电、气比)形成。优化比电阻来确保膜稳定性，并进一步确保IGS或CIGSSe层的稳定性。
Cu种子最小厚度设为74纳米，是铜电子平均路径的两倍。低于该数值，就发现铜种子层的电阻率大大增加。参考图3，由于涂层期间(通常涂层器具有横贯基体3％至5％的不均匀性)横贯基体的厚度稍有变化，通过增厚铜种子层的厚度可以减少电阻薄层的变化。
厚度为80纳米时，发现Mo/Cu背接触的薄层电阻均匀性高于5％。在这种情况下，如果Mo层厚度在600纳米左右，则Mo/Cu堆叠可以低于比电阻(specific resistivity)(例如为2uOhm.cm)，因此提供通过电极沉积生成I-III层的能力。
图4显示厚度为60或80纳米而非40纳米时，铜层氧化降低。实际上，通过层的亮度变化可以检测到氧化情况。图4的图表显示了暴露于大气中20分钟之后(在温度为21℃，相对湿度为45％的条件下)，反射率提高。
还发现Mo/Cu堆叠在热的时候暴露于大气中非常敏感。在卸载步骤期间，在溅射工艺之后暴露于空气中时，基体的温度对在Mo/Cu层上在波长为560纳米时测得的反射率有反映。尤其是，如图5所示，在一般情况下，温度高于70℃时，镀膜基体最好不见大气。
图6是以下内容的SIMS分析图：
-通过物理汽相沉积的Mo层(虚线)，
-在通过物理汽相沉积的铜层下的一堆叠(通过物理汽相沉积的)Mo层(实线)。
据显示，Mo/Cu(物理汽相沉积)结构中的氧是被铜而非Mo擒获的。Mo/Cu(物理汽相沉积)种子界面几乎没有氧。作为替代方案，Mo/Cu(电解作用)层在暴露于空气的Cu界面具有大量氧。尤其是：
-Mo/Cu(物理汽相沉积)堆叠的Mo层的氧比Mo层的氧少20/21左右，
-Mo上的Cu(物理汽相沉积)覆盖层的的氧比正常Mo层的氧少50/51左右。
因此，Cu覆盖层防止Mo层氧化。通过大多已存电解池提供的酸性pH溶液可很容易去除Cu氧化物。
最后，在制造结束时，在适配层(Mo)和I-III-VI化合物之间的界面上发现的减少的氧原子(即氧化作用)量，便是实施了根据本发明工艺过程的明证。
因此，本发明的目的还在于，提供一种经适配层沉积在基体上的电镀I-III-VI化合物层，其中，适配层以及至少一层至少包括元素I和元素III的层在近似真空的条件下沉积，而不将所述适配层暴露于空气中，尤其是，其中，与在近似真空条件下不沉积所述的至少包括元素I和元素III的层，而在适配层上所沉积的电镀I-III-VI化合物层结构相比，降低了适配层和I-III-VI化合物层之间界面的氧化作用，其降低因子至少为10。
本发明的目的还在于提出一种包含这种电镀I-III-VI化合物层的太阳能电池装置。
尤其是，已经注意到，适配层和I-III-VI化合物层之间的附着力通过了ISO-2409测试(供应商参考号99C8705000测试)。而且，I-III-VI化合物层和适配层之间的界面几乎没有孔洞。
这些特征的效果是提高了所形成结构的表面导电性。
实施例的示例
示例1：玻璃/600纳米Mo/Cu 40纳米(真空下)/柠檬酸铜(电解作用)/硫酸铟(电解作用)/柠檬酸铜(电解作用)/硫酸铟(电解作用)
柠檬酸铜层是在电解池中搅动叶片单元的同时进行电镀的，电流 密度为5mA/cm2，持续时间51秒，以生成一层厚度为110纳米的层。在电流密度为0.5mA/cm2的条件下电镀硫酸铟层，持续1000秒，以生成200纳米厚的层(效率为70％)。第二层柠檬酸铜层电镀持续70秒，其厚度为150纳米。
示例2：玻璃/600纳米Mo/40纳米Cu(真空下)/Cu Shipley(希普利)电解溶液(层1)/硫酸铟(层2)/Cu希普利电解溶液(层3)/硫酸铟(层4)
层1：Cu希普利3001化学性质，15mA/cm2，21秒(110纳米厚)
层2：硫酸铟，0.5mA/cm2，1000秒(200纳米厚，效率为70％)，铂阳极，
层3：Cu希普利3001化学性质，15mA/cm2，28秒(150纳米厚)
层4：硫酸铟，0.5mA/cm2，1000秒(200纳米厚，效率为70％)，铂阳极。
认为示例2优于示例1，因为希普利3001化学性质的电镀铜层的大颗粒结构与铟化学性质相匹配，结果是黄铜矿层的大颗粒。此外，希普利3001铜池的酸性防止在真空下沉积的Cu层表面氧化。
示例3：玻璃/600纳米Mo/80纳米Cu(真空下)/Cu乐思(层1)/In Enthone(乐思)(层2)
层1：Cu Microfab SC化学性质，15mA/cm2，120秒(340纳米)
层2：In Heliofab 390，15mA/cm2，180秒(450纳米，效率为70％)
示例3是优选的实施例，因为根据本发明的一个优点，铜种子层的有效厚度防止了含钼界面氧化。而且Microfab SC铜池的酸性防止在真空下沉积的Cu层表面氧化。
示例4：玻璃/600纳米Mo/80纳米Cu(真空下)/Cu乐思(层1)/In乐思(层2)/Ga乐思(层3)
层1：Cu Microfab SC化学性质，10mA/cm2，25秒(70纳米)
层2：In Heliofab 390，20mA/cm2，60秒(380纳米)
层3：Ga Heliofab 365，20mA/cm2，15秒(160纳米)
示例4引入镓作为与铟不同的元素III。
在这些实施例的示例中，“Cu(真空下)”这个术语涉及到在“几乎真空条件”下的铜沉积。该条件目的在于，在铜层通过溅射沉积期间，监控铜层由残余氧、水等的物质引起可能的污染。尤其是，溅射室内的压力限制在1.10-7至5.10-6毫巴之间的范围内。在(钼或铜)本身溅射过程中，压力可以高些，例如在1至10微巴的范围内。
一般应理解，钼适配层的沉积是在几乎真空的条件下进行的(在1.10-7毫巴至10微巴的扩展范围内，例如介于10-10巴和10-5巴之间)，然后在相似条件下进行铜层沉积，尤其是，在两层沉积之间不暴露于空气。
当然，本发明的范畴不限于上述作为示例的实施例，还包括可替代的实施例。
例如，种子层可由另外的元素I构成，比如银代替铜。它还可以由元素III构成，比如铟或铝或包括镓在内的这些元素的合金。通常地，它可由含有元素I和/或元素III的合金构成。可以根据为种子层所选的材料的平均自由程选择种子层的厚度。
例如，种子层可由基本层(纯铜层或者纯铟层)构成，或者也可 由诸如CuIn、CuGa、CuInGa或InGa这样的合金构成。
但是，通常地，种子层“至少”包括元素I和/或元素III。因此，可以包含另外的元素。例如，可以包含钼(Mo)。尤其是，种子层可包含诸如MoCu、MoIn或MoGa这样的合金。
此外，电镀元素I和/或III可以作为单独I-III层沉积。例如，可以在同一个电解池中提供元素I和元素III的盐。
沉积适配层的基体可以是玻璃(钠钙)基体或诸如钢片这样的金属基体。
而且，本发明适用于任何在空气中氧化的适配层金属(例如，钼或任何其它金属)。
Claims (13)
1.一种制造由I-III-VI合金构成的具有光伏特性的薄层的方法，
元素I为铜，元素III为铟和/或镓以及元素VI为硫和/或硒，
该方法包括：
a)在基体上沉积一个适配层，
b)在所述适配层上，沉积至少一层至少包括元素I和/或元素III的层，其中，适配层是在真空的条件下沉积的，而且步骤b)包括第一步操作：在与适配层沉积的条件相同的条件下，沉积第一层元素I和/或元素III，而不将所述适配层暴露于空气中，其特征在于，步骤b)包括第二步操作：通过电解作用，沉积至少一层I元素和/或III元素的第二层。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一层和第二层包括元素I和元素III，而且所述方法进一步包括一个步骤：
c)通过加热工艺过程，混合第一层和第二层。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤c)包括在至少包含一种元素VI的大气中进行的退火操作。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述适配层含钼。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一层含铜。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一层厚度大于40纳米。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述适配层厚度为600纳米。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，沉积所述第二层的操作是在酸性电解池中进行的。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述适配层和所述第一层是在同一个机器中通过溅射和/或蒸发作用沉积的。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一层和第二层既包括铜又包括铟，其中，铜与铟的量的原子比介于1和2之间。
11.如权利要求1所述的方法，进一步包括在第二层上沉积第三层，其特征在于，所述第一层、第二层和第三层都包括铜、铟和镓，并且，其中，铜量与铟和镓量之和的原子比介于0.6至2之间。
12.一种经适配层沉积在基体上的电镀I-III-VI化合物层，元素I为铜，元素III为铟和/或镓，以及元素VI为硫和/或硒，
其中，适配层以及至少包括元素I和元素III的至少一层在真空的条件下沉积，而不将所述适配层暴露于空气中，通过电解作用，沉积至少一层I元素和/或III元素的第二层，并且，
其中，与在真空条件下不沉积所述的至少包括元素I和元素III的层，而在适配层上沉积电镀I-III-VI化合物层的结构相比，降低了适配层和I-III-VI化合物层之间界面的氧化作用，其降低因子至少为10。
13.一种太阳能电池装置，其包括根据权利要求12所述的电镀I-III-VI化合物层。
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